CN103058697B - 一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，该方法包括：制备纤维预制体，预制体浸渍含Ni（或Co、Fe）元素的有机溶液，化学气相沉积制备掺入Si（或Al、Ti、C)元素的BN界面层以及界面层热处理。该方法可设计性强、工艺简单、可重复性好、制备温度低、对纤维无损伤。本发明制备的界面耐高温、抗氧化能力强、中高温稳定性好、长寿命，并且具有优良的力学性能和热学性能，可满足高推重比航空发动机燃烧室火焰筒和叶片用陶瓷基复合材料。

Description

一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，特别是涉及掺杂和催化的方法。其主要应用于连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（CMC-SiC）。
背景技术
连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料由于具有耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化、抗疲劳蠕变，以及对裂纹不敏感，不发生灾难性损毁等一系列优点，在航空航天、核能、电力等许多领域都具有广泛的应用前景。界面相是CMC-SiC材料实现强韧化的关键微结构单元。对于高推重比航空发动机燃烧室等高温、受力、水氧腐蚀环境，CMC-SiC材料的界面相除应实现载荷传递和力学熔断功能外，还应具有优异的抗氧化性能，对纤维形成氧化保护和反应阻挡，构成纤维骨架的最后保护屏障，使复合材料达到长寿命要求。
目前，国内外工程应用的CMC-SiC材料使用的界面相包括热解炭（PyC）界面相和氮化硼（BN）界面相。热解炭（PyC）是CMC-SiC材料制备工艺最成熟、强韧化效果最优异，因而应用最广泛的界面相。但PyC的抗氧化性能太差，在低温下（≈450℃）就会迅速氧化成CO2和CO，导致材料失效，极大地限制了CMC-SiC材料的应用范围和使用寿命。针对PyC抗氧化性能太差的缺点，国外研究人员选用与PyC结构类似的六方氮化硼（h-BN）为界面相，提高了CMC-SiC材料的抗氧化性能。以BN为界面的CMC-SiC材料已应用到F110、F414等发动机的燃烧室火焰筒、火焰稳定器等构件。
BN界面还存在下述问题：（1）晶化程度低。（2）氧含量高。（3）抗水腐蚀能力差。（4）高温稳定性差。
M.Suzuki等在1580℃沉积获得晶态BN；R.Lourie等以Ni2B为催化剂对B3N3H6沉积合成了多壁碳纳米管。L.Guo等以Ni、Co为催化剂，采用PECVD方法对B2H6-NH3-H2体系催化沉积了BN纳米管；G.Morscher、M.Moore、S.Corman等对采用HSiCl3、SiCl4、H2SiCl2对BCl3-NH3体系进行了掺Si改性，有效提高了BN的抗氧化能力、抗水腐蚀能力和高温稳定性；日本大学Katsumitsu Nakamura等采用金属有机化学气相沉积法制备Si-B-N涂层；巴西Marco Antonio Schiavon、厦门大学余兆菊等采用裂解法制备Si-B-C-N陶瓷基体；韩国釜山国立大学Kwang Ho Kim等采用等离子体增强化学气相沉积法制备Ti-B-C-N涂层；莫斯科州立大学D.V.Shtansky等采用直流磁控溅射法制备Ti-B-N、Ti-Si-B-N、Ti-Al-Si-B-N等复合涂层；西安交通大学马胜利等采用射频等离子体辅助化学气相沉积制备Ti-B-N薄膜；北京航空材料研究院罗庆洪等采用反应磁控溅射方法制备Ti-B-C-N纳米复合薄膜；北京科技大学Y.H.Lu等采用射频溅射方法制备Ti-B-N复合薄膜。
在CVI法制备BN界面相的掺杂改性方面，国内外所做的工作还很少。提高BN界面相的抗氧化能力和中高温稳定性的关键在于提高沉积氮化硼的晶化程度，其核心是需要在低温下沉积出高晶化程度BN，并改善其高温稳定性和抗水氧腐蚀性能。本发明创新性提出下述解决方案：首先，针对BCl3-NH3体系，通过掺杂元素Ni（或Co、Fe）的催化作用，在低温下采用CVI方法制备高晶化程度的BN界面相；在此基础上，掺入其他高温稳定元素Si（或Al、Ti、C），提高BN界面相的高温稳定性和抗水氧腐蚀性能。国内外还未见这方面的研究报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，该方法制造的改性BN界面层不仅能稳定地与纤维、基体结合，而且均匀致密、工艺稳定性好。
技术方案
一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维布叠层，厚度为1.0～6.0mm，采用石墨模具进行定型得到预制体；
步骤2：以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，同时以载气H2和SiCl4混合后作为另一先驱体掺入，采用化学气相沉积方法制备单组分掺杂BN界面层，其厚度为80～500nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性；所述载气H2和SiCl4的比例为：100∶20～30。
所述步骤2采用下述方法替代：将碳纤维预制体在丙酮溶解的Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸渍12小时，并在空气中自然风干；然后以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，采用化学气相沉积方法制备BN界面层，其厚度为80～500nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性。
在步骤2完成后进行高温处理，处理温度：1000～1800℃，处理气氛：N2气，处理时间0.5～5h。
所述BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar的比例为：1∶3∶5∶5。
所述步骤2中的SiCl4采用AlCl3或TiCl4替代。
步骤3中的载气H2和SiCl4由CH4替代。
所述的Fe(NO3)3·9H2O采用Co(NO3)3·6H2O或Ni(NO3)3·6H2O）替代。
所述碳纤维布为牌号为T300的2维平纹碳纤维布或3维碳纤维布。
将2D纤维布裁减为250mm×125mm的规格。
将3维纤维编织为长宽为250mm×125mm，厚度为1.0～6.0mm的规格。
有益效果
本发明提出的一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，主要优点是：（1）界面的可设计性强，可根据需要对界面的成分和厚度进行纳米尺度设计和制备。（2）制备的复合材料抗氧化能力强，可大幅提高陶瓷基复合材料的热力氧化寿命。（3）制备的复合材料中高温稳定性好，可以在1200℃以上的温度条件下长时间服役。（4）制备温度低，对纤维无损伤，复合材料力学性能优良。（5）易于制备大尺寸、复杂构件。（6）工艺过程简单、可重复性好。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：Si元素掺杂优化陶瓷基复合材料BN界面相
（1）采用牌号为T300的2维平纹碳布作为复合材料的增强体，将2D纤维布裁减为250mm×125mm的规格；
（2）将2维碳纤维布叠层，并采用石墨模具进行定型，纤维预制体的厚度为2.3mm；
（3）以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，同时以载气H2和SiCl4混合后作为另一先驱体掺入，采用化学气相沉积方法制备掺Si的BN界面层，其厚度为300nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性；所述载气H2和SiCl4的比例为：100∶20～30。
还可以将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度：1400℃，处理气氛：N2气，处理时间2.0小时。
实施例2：Al元素掺杂优化陶瓷基复合材料BN界面相
（1）采用牌号为T300的3维碳纤维作为复合材料的增强体，将3维纤维编织为长宽为250mm×125mm，厚度为4.5mm；
（2）将3维碳纤维编织体直接用石墨模具固定成型；
（3）以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，同时以载气H2和AlCl3混合后作为另一先驱体掺入，采用化学气相沉积方法制备掺Al的BN界面层，其厚度为80～500nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性；所述载气H2和AlCl3的比例为：100∶20～30。
还可以将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度：1200℃，处理气氛：N2气，处理时间1.0小时。
实施例3：Ni、Si元素催化掺杂优化陶瓷基复合材料BN界面相
（1）采用牌号为T300的2维平纹碳布作为复合材料的增强体，将2D纤维布裁减为250mm×125mm的规格；
（2）将裁减后的2D纤维布在丙酮溶解的Ni(NO3)2·6H2O溶液中浸渍12小时，并在空气中自然风干。
（3）将风干后的2维碳纤维布叠层，并采用石墨模具进行定型，纤维预制体的厚度为2.3mm；
（4）以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，采用化学气相沉积方法在碳纤维预制体上制备掺Ni的BN界面层层，其厚度为200nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性。
还可以将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度：1600℃，处理气氛：N2气，处理时间2.0小时。
实施例4：Co元素催化优化陶瓷基复合材料BN界面相
（1）采用牌号为T300的2维平纹碳布作为复合材料的增强体，将2D纤维布裁减为250mm×125mm的规格；
（2）将裁减后的2D纤维布在丙酮溶解的Co(NO3)3·6H2O溶液中浸渍12小时，并在空气中自然风干。
（3）将风干后的2维碳纤维布叠层，并采用石墨模具进行定型，纤维预制体的厚度为2.3mm；
（4）以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，采用化学气相沉积方法在碳纤维预制体上制备掺Co的BN界面层层，其厚度为250nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性。
还可以将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度：1600℃，处理气氛：N2气，处理时间2.0小时。

Claims (5)

1.一种陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于步骤如下： 
步骤1：将碳纤维布叠层，厚度为1.0～6.0mm，采用石墨模具进行定型得到预制体； 
步骤2：以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，同时以载气H2和SiCl4混合后作为另一先驱体掺入，采用化学气相沉积方法制备单组分掺杂BN界面层，其厚度为80～500nm，得到陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性；所述载气H2和SiCl4的比例为：100﹕20～30。 
2.根据权利要求1所述陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于：所述步骤2采用下述方法替代：将碳纤维预制体在丙酮溶解的Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸渍12小时，并在空气中自然风干；然后以BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar混合后作为先驱体，采用化学气相沉积方法制备BN界面层，其厚度为80～500nm，得到改性的陶瓷基复合材料氮化硼界面相。 
3.根据权利要求1所述陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于：所述步骤2中的BCl3、NH3、稀释H2和稀释Ar的比例为1:3:5:5。 
4.根据权利要求1所述陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于：所述步骤2中的SiCl4采用AlCl3或TiCl4替代。 
5.根据权利要求2所述陶瓷基复合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于：所述的Fe(NO3)3·9H2O采用Co(NO3)3·6H2O或Ni(NO3)3·6H2O替代。 
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