CN108117403A - 一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料领域，制备的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料具有强度高，韧性好，密度小，耐高温等优点。该复合材料包括超长SiC纳米线和SiC陶瓷基体，所述超长SiC纳米线通过原位自交联生长组成SiC陶瓷基复合材料预制件，所述的SiC纳米线预制件中的超长SiC纳米线相互缠绕，交联成空间网状结构，所述的SiC陶瓷基体填充于超长SiC纳米线的孔隙中；制备方法包括SiC纳米线预制件的制备、化学气相浸渗、先驱体浸渍裂解，该制备方法可以制备复杂构件，制备方法工艺简单，设备要求低，成本低，环保。

Description

一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料领域，尤其涉及一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
连续SiC纤维增强SiC基（SiCf/SiC）复合材料具有低密度，高比强度，高比模量、低化学活性、高电阻率和低中子辐射诱导活性等特性，在航空航天、核聚变反应堆以及高温结构吸波材料等领域具有广阔的应用前景。目前的SiC纤维增强SiC基复合材料采用的纤维为直径在1μm以上的连续SiC纤维编织件或是直径为1-2μmSiC短纤组成的SiC棉毡，因此SiC纤维增强复合材料的性能受到了限制，特别在断裂韧性等方面还满足不了航空航天、国防等领域的迫切需求，需要开发更耐高温和具有更高损伤容限的SiC陶瓷基复合材料。
SiC纳米线最大弯曲强度为53.4GPa，是微米晶须的两倍，而且SiC纳米线在常温下还具有超塑性，因此以超长SiC纳米线代替传统的SiC纤维材料作为SiC陶瓷基复合材料的增强体有望提高SiC陶瓷基复合材料的强度，断裂韧性等。
目前将SiC纳米线引入SiC陶瓷基复合材料主要是添加入SiC纤维预制体中，但直接添加SiC纳米线的加入量很少，而且SiC纳米线具有巨大的比表面积和很高的长径比，因此很容易发生缠绕或团聚，在纤维内部分布不均匀，起不到相应效果。专利号为CN103993475 B的专利以Si粉和石墨粉为原料在碳纤维表面原位生长SiC纳米线，但是工序复杂，加入量少。专利号为CN 107311682 A的发明专利，采用CVD法在碳纤维表面沉积一层热解碳涂层之后沉积SiC纳米线再制备SiC陶瓷基复合材料，此种方法依旧为在碳纤维预制件中原位生长添加SiC纳米线，依旧没有解决SiC纳米线量少，分布不均匀的问题。专利号为CN106866148 A的发明专利同样是采用CVD原位生长在SiC纤维表面生长SiC纳米线，之后再进行复合，制备SiC复合材料，此种工艺方法与上两篇专利相同都是采用SiC纳米线添加入SiC纤维预制件的方法，SiC纳米线不是主要增强相，只作为辅助增强相存在，量少，分布不均匀。因此现有技术的制备方法大大限制了SiC纳米线在增强SiC陶瓷复合材料方面的作用。
发明内容
本发明提供了一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法，所制备的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料强韧性好，致密度高，复合材料中SiC纳米线量大，分布均匀。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料，包括超长SiC纳米线，SiC陶瓷基体；所述SiC纳米线的平均直径为20nm-80nm,平均长度为1mm-10mm，所述的超长SiC纳米线通过原位生长自交联组成均匀的空间网格结构的预制体，所述SiC陶瓷基体填充于超长SiC纳米线预制体的孔隙之中，所述SiC陶瓷基体质量占复合材料的60%-70%。
一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定形状三聚氰胺泡棉放置于管式炉中，在50sccm-100sccm的氩气保护下，以5℃/min升温至400℃，再以10℃/min升温至500℃，保温2h热解得到碳泡棉基体，之后将碳泡棉浸渍于浓度为0.01mol/L-0.05mol/L的硝酸镍酒精溶液中，随即取出烘干备用；
(2)将聚碳硅烷研磨成粉末溶解于正庚烷中，所述聚碳硅烷与所述正庚烷的溶解比例为1g:(10-15ml)，之后加入活性炭，所述聚碳硅烷的正庚烷溶液与所述活性炭比例为10ml:(5-8g)，超声震荡均匀，80℃-120℃烘2h-3h，研磨成粉末；
(3)将步骤(2)中所得粉末放置于氧化铝坩埚中，将步骤(1)中所得碳泡棉基体放置于氧化铝坩埚中上方；之后将氧化铝坩埚放置于管式炉中，在10sccm-20sccm氩气气流中，以10℃/min-15℃/min升温至1200℃-1350℃,保温5h-6h，之后以5℃/min降温至450℃-500℃，通入10sccm-30sccm氧气，保温1h-2h，去除碳泡棉基体得到SiC纳米线预制体；
(4)将步骤(3)所得到的SiC纳米线预制体放入管式炉中，采用三氯甲基硅烷为源气，氢气为还原性气体，氩气为稀释气体，在压强为100Pa-150Pa，温度为1100℃环境下进行化学气相浸渗30h-50h，得到SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料胚体；
(5)将步骤(4)中所得SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料胚体进行循环先驱体浸渍裂解，采用真空压力浸渍，浸渍液为聚碳硅烷的二甲苯的溶液，真空度压强为1Pa-2Pa，加压至1.5MPa-2Mp，固化交联温度为80℃-120℃，时间为10h-12h；裂解时先以5℃/min的速率升温至800℃，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h-3h，再以3℃/min的速率降温至800℃，之后随炉冷却至室温，浸渍裂解循环次数为12次-13次。
以上步骤中步骤（4）中所述三氯甲基硅烷流量为30sccm，所述氢气流量为30sccm，所述氩气流量为120sccm，步骤(5)中所述的聚碳硅烷与二甲苯的比例为1g:1ml。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法，本发明采用常压CVD的方法制备SiC纳米线，制备工艺简单，所得预制件致密性，成型性好，如图1所示碳化硅纳米线组成的方形预制体致密，稳定，具有一定的力学性能，SiC纳米线平均长度为1-10mm，长度较长，直径为20-80nm，图2中显示出超长碳化硅纳米线致密的相互缠绕，交联，且碳化硅纳米线长径比大，形态好；采用化学气相浸渗与循环先驱体浸渍裂解工艺相结合制备复合材料，首先用化学气相浸渗法对SiC纳米线棉毡定型，初期增密，之后再采用循环先驱体浸渍裂解法封填孔洞，如图3所示碳化硅纳米线之间的孔隙被碳化硅基体填充，形成了微观接触良好的复合材料，最终制得的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料密度可达3.1g/cm3，接近SiC陶瓷的实体密度；本发明制备的超长SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料具有强韧性好，致密度高，密度大，抗氧化能力强等优点，此制备方法可以制备复杂构件，而且制备方法工艺简单，设备要求低，成本低，环保。
附图说明
图1为本发明制备的SiC纳米线棉毡的光学照片，其中，a为表面，b为截面。
图2为本发明制备的组成SiC纳米线预制件的SiC纳米线SEM图。
图3为本发明制备的SiC纳米线增强SiC陶瓷复合材料的SEM形貌图。
图4为本发明制备的SiC纳米线增强SiC陶瓷复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
（1）超长SiC纳米线预制体的制备：
1）将一定形状三聚氰胺泡棉放置于管式炉中，在50sccm流量的氩气保护下，热解得到碳泡棉基体。之后将碳泡棉浸渍于浓度为0.01mol/L的硝酸镍的酒精溶液中，随即取出，放入90℃烘箱中烘干2h备用。
2）将聚碳硅烷研磨成粉末以比例1g：10ml溶解于正庚烷中，以比例10ml：5g加入活性炭，超声震荡均匀，在100℃烘箱中干燥2h，之后取出研磨成粉末备用。
3）将2）中所得粉末放置于氧化铝坩埚中，将1）中所得碳泡棉基体放置于氧化铝坩埚中上方；之后将氧化铝坩埚放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1250℃保持，进行CVD沉积，之后随炉冷却至450℃通入20sccm流量氧气氧化1.5h，去除碳泡棉基体得到SiC纳米线棉毡。
（2）SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备：
将步骤（1）所制备的SiC纳米线预制体放入管式炉中，以6℃/min的速率升温至1100℃，通入三甲基氯硅烷30sccm，氢气30sccm，氩气120sccm，保温30h。之后取出在1g:1ml的聚碳硅烷，二甲苯溶液中真空浸渍，真空压力为2Pa，之后加压至2MPa，保持2h，取出，在120℃烘箱中干燥2h；之后放入管式炉中在60sccm的氩气保护下以5℃/min的速率升温至800℃，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，再以3℃/min的速率降温至800℃，之后随炉冷却至室温；重复浸渍裂解工序12次，密度达到3.1g/min，得到成品。
实施例2
（1）超长SiC纳米线预制体的制备：
1）将一定形状三聚氰胺泡棉放置于管式炉中，在70sccm流量的氩气保护下，热解得到碳泡棉基体。之后将碳泡棉浸渍于浓度为0.05mol/L的硝酸镍的酒精溶液中，随即取出，放入100℃烘箱中烘干3h备用。
2）将聚碳硅烷研磨成粉末以比例1g：12ml溶解于正庚烷中，以比例10ml：6g加入活性炭，超声震荡均匀，在100℃烘箱中干燥3h，之后取出研磨成粉末备用。
3）将2）中所得粉末放置于氧化铝坩埚中，将1）中所得碳泡棉基体放置于氧化铝坩埚中上方；之后将氧化铝坩埚放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1300℃保持，进行CVD沉积，之后随炉冷却至450℃通入20sccm流量氧气氧化1.5h，去除碳泡棉基体得到SiC纳米线棉毡。
（2）SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备：
将步骤（1）所制备的SiC纳米线预制体放入管式炉中，以6℃/min的速率升温至1100℃，通入三甲基氯硅烷30sccm，氢气30sccm，氩气120sccm，保温30h。之后取出在1g:1ml的聚碳硅烷，二甲苯溶液中真空浸渍，真空压力为2Pa，之后加压至2MPa，保持5h，取出，在120℃烘箱中干燥2h；之后放入管式炉中在60sccm的氩气保护下以5℃/min的速率升温至800℃，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温3h，再以3℃/min的速率降温至800℃，之后随炉冷却至室温；重复浸渍裂解工序13次，密度达到3.1g/min，得到成品。
实施例3
（1）超长SiC纳米线预制体的制备：
1）将一定形状三聚氰胺泡棉放置于管式炉中，在100sccm流量的氩气保护下，热解得到碳泡棉基体。之后将碳泡棉浸渍于浓度为0.03mol/L的硝酸镍的酒精溶液中，随即取出，放入90℃烘箱中烘干2h备用。
2）将聚碳硅烷研磨成粉末以比例1g：10ml溶解于正庚烷中，以比例10ml：8g加入活性炭，超声震荡均匀，在100℃烘箱中干燥2h，之后取出研磨成粉末备用。
3）将2）中所得粉末放置于氧化铝坩埚中，将1）中所得碳泡棉基体放置于氧化铝坩埚中上方；之后将氧化铝坩埚放置于管式炉中，以15℃/min的升温速率升温至1200℃保持，进行CVD沉积，之后随炉冷却至500℃通入10sccm流量氧气氧化2h，去除碳泡棉基体得到SiC纳米线棉毡。
（2）SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备：
将步骤（1）所制备的SiC纳米线预制体放入管式炉中，以6℃/min的速率升温至1100℃，通入三甲基氯硅烷30sccm，氢气30sccm，氩气120sccm，保温50h。之后取出在1g:1ml的聚碳硅烷，二甲苯溶液中真空浸渍，真空压力为5Pa，之后加压至1.5MPa，保持4h，取出，在120℃烘箱中干燥2h；之后放入管式炉中在60sccm的氩气保护下以5℃/min的速率升温至800℃，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温3h，再以3℃/min的速率降温至800℃，之后随炉冷却至室温；重复浸渍裂解工序12次，密度达到3.1g/min，得到成品。
实施例4
（1）超长SiC纳米线预制体的制备：
1）将一定形状三聚氰胺泡棉放置于管式炉中，在80sccm流量的氩气保护下，热解得到碳泡棉基体。之后将碳泡棉浸渍于浓度为0.04mol/L的硝酸镍的酒精溶液中，随即取出，放入90℃烘箱中烘干2h备用。
2）将聚碳硅烷研磨成粉末以比例1g：12ml溶解于正庚烷中，以比例10ml：6g加入活性炭，超声震荡均匀，在120℃烘箱中干燥3h，之后取出研磨成粉末备用。
3）将2）中所得粉末放置于氧化铝坩埚中，将1）中所得碳泡棉基体放置于氧化铝坩埚中上方；之后将氧化铝坩埚放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1300℃保持，进行CVD沉积，之后随炉冷却至500℃通入20sccm流量氧气氧化2h，去除碳泡棉基体得到SiC纳米线棉毡。
（2）SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备：
将步骤（1）所制备的SiC纳米线预制体放入管式炉中，以6℃/min的速率升温至1100℃，通入三甲基氯硅烷30sccm，氢气30sccm，氩气120sccm，保温40h。之后取出在1g:1ml的聚碳硅烷，二甲苯溶液中真空浸渍，真空压力为10Pa，之后加压至1.5MPa，保持3h，取出，在120℃烘箱中干燥2h；之后放入管式炉中在60sccm的氩气保护下以5℃/min的速率升温至800℃，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温3h，再以3℃/min的速率降温至800℃，之后随炉冷却至室温；重复浸渍裂解工序12次，密度达到3.1g/min，得到成品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料，其特征在于，包括SiC纳米线，SiC陶瓷基体；所述的SiC纳米线通过原位生长自交联组成均匀的空间网格结构的预制体，所述SiC陶瓷基体填充于SiC纳米线的孔隙之中，所述SiC陶瓷基体质量占复合材料的60％-70％。
2.根据权利要求1所述的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料，其特征在于，所述复合材料的密度为2.8-3.1g/cm3。
3.根据权利要求1所述的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料，其特征在于，所述SiC纳米线的平均直径为20nm-80nm，平均长度为1mm-10mm。
4.一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用常压CVD法在碳泡棉基体上制备SiC纳米线，之后高温氧化去除碳泡棉基体得到SiC纳米线预制体；
(2)将步骤(1)所制备的SiC纳米线预制体放入管式炉中，采用三氯甲基硅烷为源气，氢气为还原性气体，氩气为稀释气体，在压强为100Pa-150Pa，温度为1100℃环境下进行化学气相浸渗30h-50h，得到SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料胚体；
(3)将步骤(2)中所得SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料胚体进行循环先驱体浸渍裂解，采用真空压力浸渍，浸渍液为聚碳硅烷的二甲苯的溶液，真空度压强为5Pa-20Pa，加压至1.5MPa-2Mp，并保持高压2h-5h，固化交联温度为80℃-120℃，时间为10h-12h；裂解时先以5℃/min的速率升温至800℃，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h-3h，再以3℃/min的速率降温至800℃，之后随炉冷却至室温，浸渍裂解循环次数为12次-13次。
5.根据权利要求4所述的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三氯甲基硅烷流量为30sccm，所述氢气流量为30sccm，所述氩气流量为120sccm。
6.根据权利要求4所述的SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚碳硅烷与二甲苯的比例为1g:1ml。
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