CN110511049A - 一种含bn界面相的石英/石英复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含BN界面相的石英/石英复合材料及其制备方法，该石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN；该制备方法包括纤维编织物预处理、制备BN界面相和制备二氧化硅陶瓷基体三大步。本发明提供的石英/石英复合材料的韧性与抗热震性等综合性能优异，其BN界面相化学相容性好、涂层均匀致密、耐高温、机械强度高且制取工艺简单；本发明提供的制备方法工艺简单、经济环保，制备得到的材料具备优异的断裂韧性与抗热震性，满足精确制导飞行器中天线罩对石英/石英复合材料综合性能的需求。

Description

一种含BN界面相的石英/石英复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其是一种含BN界面相的石英/石英复合材料及其制备方法。
背景技术
石英纤维作为一种二氧化硅含量极高的(高达99.9％)玻璃纤维，具有优异的物理性能和稳定的化学性能，广泛用于各种复合材料的增强体系中。石英纤维增强石英复合材料即石英/石英复合材料具有隔热透波、较高的机械强度和较低的介电常数与损耗、耐冲击等一些列优异的综合性能，是战术导弹主要的雷达天线罩材料。
目前，石英/石英复合材料主要通过将石英纤维编织物预处理、硅溶胶致密化与热处理烧成几个步骤制得，现有技术制备得到的石英纤维增强相与二氧化硅基体相间界面结合力过强，当材料发生破坏时，复合材料容易发生脆性断裂，材料韧性与抗热震性能不足等缺点，从而限制了石英/石英复合材料的实际应用范围。
界面相作为纤维增强陶瓷基复合材料的纤维-基体之间的重要组成部分，通过对界面相设计和调节可以改善纤维增强相与基体相间强界面结合的缺陷，进一步改善复合材料强度、韧性、抗热震性等性能。但是，目前在石英纤维增强相与二氧化硅陶瓷基体间制备界面相的研究还很少。
专利号CN103724001A“一种逸出变界面相石英/石英复合材料制备方法”报道了采用耐高温树脂作为石英/石英复合材料界面相，增加复合材料韧性，但该专利存在的主要问题是复合材料耐高温性能不足；专利号CN102659442A“一种氧化物纤维增韧二氧化硅陶瓷基复合材料间隙型界面的制备方法”报道了解决氧化纤维增韧氧化陶瓷复合材料的问题，但该方法所选用的界面相C60制取工艺复杂、涂层厚度与均匀性难以控制，且成本高，难以用于实际工业生产。专利号CN108911777A“一种耐高温石英纤维增强二氧化硅基复合材料及其制备方法”报道了采用单丝表面带含有水和氧化铝和/或纳米氧化铝颗粒涂层的石英纤维制成织物预制体，从而得到带有陶瓷化涂层的石英纤维增强二氧化硅基复合材料，该方法中界面相的存在虽然提高了石英/石英复合材料的耐高温性能，但并没有改善复合材料韧性的缺点。
BN陶瓷具有良好的高温稳定性以及合适的机械强度，是一种良好的透波材料，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性，是一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料，在高温及超高温陶瓷基复合材料领域有着重要的应用前景。
发明内容
本发明提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料及其制备方法，用于克服现有技术中材料韧性与抗热震性能不足；耐高温性能不足；界面相制取工艺复杂、涂层厚度与均匀性难以控制，且成本高，难以用于实际工业生产等缺陷，提供一种透波性能佳、化学相容性好、涂层均匀致密、耐高温、机械强度高且制取工艺简单的复合材料界面相，通过纤维编织物预处理、表面涂层处理、硅溶胶致密化、烧成等简单工艺制备含BN界面相的石英/石英复合材料，界面相涂层的存在减小了纤维增强体与陶瓷基体间的剪切应力，有利于应力弛豫，提高了材料韧性与抗热震性等综合性能。
为实现上述目的，本发明提出一种含BN界面相的石英/石英复合材料，所述石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN；所述BN界面相的厚度为0.5～1.0μm；所述石英/石英复合材料中石英纤维编织物的体积分数为40～47％。
为实现上述目的，本发明还提出一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1：将石英纤维编织物置于有机溶剂中浸泡处理，晾干；
S2：将经过步骤S1的石英纤维编织物置于沉积炉中，通过载气向沉积炉中通入界面相先驱体，进行化学气相沉积反应使得在石英纤维编织物表面形成BN界面相；
S3：将经过步骤S2的表面沉积BN界面相的石英纤维编织物进行多次真空浸渍-凝胶化过程，高温烧结，得到含BN界面相的石英/石英复合材料；
所述界面相先驱体为硼吖嗪；
所述真空浸渍的浸渍剂为质量分数18％～30％的硅溶胶溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的含BN界面相的石英/石英复合材料，所述石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN；所述BN界面相的厚度为0.5～1.0μm；所述石英/石英复合材料中石英纤维编织物的体积分数为40～47％。该石英/石英复合材料具备优异的断裂韧性与抗热震性、耐高温性，满足精确制导飞行器中天线罩对石英/石英复合材料综合性能的需求。
2、本发明提供的含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，首先对纤维编织物进行预处理，以去除纤维表面的尘埃、有机体等杂质；然后在预处理后的纤维编织物表面采用化学气相沉积工艺制备BN界面相；最后将含BN界面相的石英纤维编织物增强体重复进行真空浸渍-凝胶化过程，高温烧结，得到含BN界面相的石英/石英复合材料。该方法制备的界面相厚度与形貌简单、易控，成本低，可用于实际工业生产；该方法经济环保；采用该方法制备得到的石英/石英复合材料具备优异的断裂韧性与抗热震性、耐高温性与透波性，满足精确制导飞行器中天线罩对石英/石英复合材料综合性能的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法流程图；
图2为实施例一制备得到的含BN界面相的石英/石英复合材料的断口SEM图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种含BN界面相的石英/石英复合材料，所述石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN；所述BN界面相的厚度为0.5～1.0μm；所述石英/石英复合材料中石英纤维编织物的体积分数为40～47％。
经大量试验验证，当BN界面相的厚度为0.5～1.0μm时，对改善纤维增强相与基体间的界面结合和提高纤维强度保留率最为有利。石英纤维编织物的编织方式为2.5D编织或三维多向编织。增强相采用的石英纤维编织物的体积分数为40％～47％时，复合材料具有优良的力学强度与耐高温性，能够很好地满足石英/石英复合材料在天线罩及其他航空航天领域的应用需求。
本发明含BN界面相的石英/石英复合材料，在石英纤维编织物表面沉积BN界面相，所述BN界面相的存在可以阻止石英纤维编织物增强体和二氧化硅基体在高温下的扩散反应，从而保证合适的界面强度，避免石英纤维编织物与二氧化硅基体之间形成强结合界面，以增强材料的断裂韧性。此外，BN界面相还可以保护石英纤维编织物免受工艺和使用过程产生的裂纹损害。同时，BN陶瓷具有良好的耐高温性能，能够满足石英/石英复合材料在高温条件下的应用。因此，本发明含界面相的石英/石英复合材料，相对于传统石英/石英复合材料具备优异的断裂韧性与抗热震性，满足精确制导飞行器中天线罩对石英/石英复合材料综合性能的需求。
本发明还提出一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，参见图1，包括以下步骤：
S1：纤维编织物预处理：将石英纤维编织物置于有机溶剂中浸泡处理，以去除石英纤维编织物表面的尘埃、有机体等杂质，浸泡完成后晾干备用；
优选地，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇和二甲苯中的至少一种；所述浸泡处理的时间为3～5h，优选5h，重复循环3次，以保证石英纤维编织物表面的尘埃、有机体等杂质去除干净。
S2：制备BN界面相：将经过步骤S1的石英纤维编织物置于沉积炉中，通过载气向沉积炉中通入界面相先驱体，进行化学气相沉积反应使得在石英纤维编织物表面形成BN界面相；所述界面相先驱体为硼吖嗪；
优选地，所述向沉积炉中通入界面相先驱体气体的具体操作为：以氮气为载气，采用鼓泡的方式将界面相先驱体硼吖嗪以气态带入沉积炉中。
所述载气的流量即为先驱体硼吖嗪的流量，为10～15mL/min。
优选地，所述气相沉积处理的温度为900～1100℃，压强为1～2kPa，时间为70～80min，优选气相沉积处理的温度为900℃，压强为2kPa，时间为70min。
本发明采用化学气相沉积工艺制备BN界面相，得到的BN界面相厚度为0.5～1.0μm，且BN界面相均匀、光滑、致密。优选BN界面相制备厚度为0.5μm。
S3：将经过步骤S2的表面沉积BN界面相的石英纤维编织物进行多次真空浸渍-凝胶化过程，高温烧结，得到含BN界面相的石英/石英复合材料；
所述真空浸渍的浸渍剂为硅溶胶溶液，质量分数为18％～30％，优选22％。采用溶胶凝胶法制备二氧化硅基体，由于硅溶胶中溶剂均匀分布，因此所制备的二氧化硅基体较为均匀，且在相对较低的温度下无压烧结即可完成致密化的过程，能够保护石英纤维编织物不受损害，具有近尺寸成型的优点。
优选地，所述真空浸渍-凝胶化过程需重复进行10～16次，直至不再增重为止。通过反复进行真空浸渍、干燥、热处理过程，将二氧化硅基体引入到所述含界面相的石英纤维编织物中，达到一定的致密度，形成含BN界面相的石英纤维编织物增强二氧化硅陶瓷。
优选地，所述真空浸渍的时间为12～16h，优选16h，浸渍温度为室温。
优选地，所述凝胶化为在70～75℃下热处理24～48h，优选70℃热处理36h，保证凝胶化过程中胶体不开裂。温度过高，溶液导致胶体开裂；温度过低，则凝胶化的时间过长。
优选地，所述高温烧结为在2h内从常温升温至800℃，之后在800℃下保温烧结1～1.5h，优选1h。烧结温度设定为800℃是在保证能够生成的是二氧化硅陶瓷基体的前提下，最大限度的减轻高温对石英纤维编织物增强体的损伤，使得石英纤维编织物增强体起到更明显的增强效果。升温速率采用2h从常温升温至800℃，材料内部与外表面受热较为均匀，不易产生热应力导致裂纹的产生。
本发明提供的制备方法，采用化学气相沉积工艺制备BN界面相，界面相涂层均匀、光滑、致密，且厚度可控，工艺简单，操作方便；在含界面相的石英纤维编织物上制备二氧化硅陶瓷基体，即可得到弱界面结合、韧性强、含BN界面相的石英/石英复合材料。本发明提供的制备方法，制备工艺简单，经济环保，操作方便。
1、SEM(扫描电镜)：设备型号为Hatachi S-4800型场发射扫描电子显微镜，将所得纤维样品粘于导电胶表面进行测试。
参考例一
本参考例提供一种不含界面相的石英/石英复合材料，石英/石英复合材料为两层结构，上、下层分别为增强相和基体；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅。本实施例中石英纤维体积分数为43％。
本参考例还提供一种不含界面相的石英/石英复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将石英纤维编织物置于有机溶剂丙酮中浸泡，每次浸泡时间为5h，重复循环3次，浸泡完成后晾干；
(2)将上述预处理后的石英纤维编织物放入浸渍罐，引入质量分数为22％的硅溶胶溶液进行真空浸渍16h，浸渍完成后于70℃下凝胶化36h，完成一次致密化过程，重复致密化过程12次，致密化过程结束后将石英纤维编织物增强体放入高温马弗炉进行陶瓷化处理，设定烧结条件2h从常温升温到800℃，保温烧结1h，随炉冷却至室温后取出，得到不含界面相的石英/石英复合材料。
实施例一
本实施例提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料，石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN，BN界面相与石英纤维编织物、二氧化硅陶瓷基体间通过机械咬合及化学键合方式结合，BN界面相是以硼吖嗪为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中石英纤维体积分数为43％，BN界面相涂层的厚度为0.5μm。
本实施例还提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将石英纤维编织物置于有机溶剂丙酮中浸泡，每次浸泡时间为5h，重复循环3次，浸泡完成后晾干；
(2)将上述预处理后的石英纤维编织物放入沉积炉膛内，以氮气为载气，采用鼓泡的方式通过载气将先驱体硼吖嗪以气态带入沉积炉中，设定载气流量为12mL/min；沉积温度为900℃，沉积系统压强维持在2kPa，沉积70min后，停止导入载气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即在石英纤维编织物中制得BN界面相涂层；
(3)将上述制备好的含BN界面相涂层的石英纤维编织物放入浸渍罐，引入质量分数为22％硅溶胶溶液进行真空浸渍16h，浸渍完成后于70℃下凝胶化36h，之后重复该真空浸渍-凝胶化过程12次，致密化过程结束后将含BN界面相的石英纤维编织物增强体放入高温马弗炉进行陶瓷化处理，设定烧结条件2h从常温升温到800℃，保温烧结1h，随炉冷却至室温后取出，得到含BN界面相的石英/石英复合材料。
图2为实施例一制备得到的含BN界面相的石英/石英复合材料的断口SEM图，从图可知，BN界面相的厚度约为0.5μm，断面表现出明显的纤维拔出、纤维脱粘以及裂纹扩展现象。证明BN界面相的引入，起到了弱化界面结合强度的作用，增强了复合材料的断裂韧性。
实施例二
本实施例提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料，石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN，BN界面相与石英纤维编织物、二氧化硅陶瓷基体间通过机械咬合及化学键合方式结合，BN界面相是以硼吖嗪为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中石英纤维体积分数为43％，BN界面相涂层的厚度为0.7μm。
本实施例还提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将石英纤维编织物置于有机溶剂丙酮与二甲苯混合液中浸泡，每次浸泡时间为3h，重复循环3次，浸泡完成后晾干；
(2)将上述预处理后的石英纤维编织物放入沉积炉膛内，以氮气为载气，采用鼓泡的方式通过载气将先驱体硼吖嗪以气态带入沉积炉中，设定载气流量为10mL/min；沉积温度为1000℃，沉积系统压强维持在1.5kPa，沉积75min后，停止导入载气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即在石英纤维编织物中制得BN界面相涂层；
(3)将上述制备好的含BN界面相涂层的石英纤维编织物放入浸渍罐，引入质量分数为18％硅溶胶溶液进行真空浸渍16h，浸渍完成后于70℃下凝胶化24h，之后重复该真空浸渍-凝胶化过程16次，致密化过程结束后将含BN界面相的石英纤维编织物增强体放入高温马弗炉进行陶瓷化处理，设定烧结条件2h从常温升温到800℃，保温烧结1.5h，随炉冷却至室温后取出，得到含BN界面相的石英/石英复合材料。
本实施例制备的界面相厚度为0.7μm，断面表现出明显的纤维拔出、纤维脱粘以及裂纹扩展现象。证明BN界面相的引入，起到了弱化界面结合强度的作用，增强了复合材料的断裂韧性。
实施例三
本实施例提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料，石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN，BN界面相与石英纤维编织物、二氧化硅陶瓷基体间通过机械咬合及化学键合方式结合，BN界面相是以硼吖嗪为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中石英纤维体积分数为43％，BN界面相涂层的厚度为0.9μm。
本实施例还提供一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将石英纤维编织物置于有机溶剂无水乙醇中浸泡，每次浸泡时间为5h，重复循环3次，浸泡完成后晾干；
(2)将上述预处理后的石英纤维编织物放入沉积炉膛内，以氮气为载气，采用鼓泡的方式通过载气将先驱体硼吖嗪以气态带入沉积炉中，设定载气流量为15mL/min；沉积温度为1100℃，沉积系统压强维持在1kPa，沉积80min后，停止导入载气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即在石英纤维编织物中制得BN界面相涂层；
(3)将上述制备好的含BN界面相涂层的石英纤维编织物放入浸渍罐，引入质量分数为30％硅溶胶溶液进行真空浸渍12h，浸渍完成后于75℃下凝胶化48h，之后重复该真空浸渍-凝胶化过程10次，致密化过程结束后将含BN界面相的石英纤维编织物增强体放入高温马弗炉进行陶瓷化处理，设定烧结条件2h从常温升温到800℃，保温烧结1h，随炉冷却至室温后取出，得到含BN界面相的石英/石英复合材料。
本实施例制备的界面相厚度为0.9μm，断面表现出明显的纤维拔出、纤维脱粘以及裂纹扩展现象。证明BN界面相的引入，起到了弱化界面结合强度的作用，增强了复合材料的断裂韧性。
对参考例一与实施例一～实施例三中所制备的石英/石英复合材料进行力学性能测试，测试结果如表1所示。从表1可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的含BN界面相的石英/石英复合材料与参考例一制备的复合材料相比，本实施例制备的复合材料在力学性能和断裂韧性上是有显著进步的。
表1参考例一、实施例一～实施例三中所制备的石英/石英复合材料力学性能测试对比表
编号 BN界面相厚度/μm 弯曲强度/MPa 是否韧性断裂
参考例一 0 31.7 否
实施例一 0.5 63.4 是
实施例二 0.7 52.9 是
实施例三 0.9 43.6 是
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种含BN界面相的石英/石英复合材料，其特征在于，所述石英/石英复合材料为三层结构，上、下层分别为增强相和基体，界面相位于上、下层之间；所述增强相为石英纤维编织物，所述基体为二氧化硅，所述界面相为BN；所述BN界面相的厚度为0.5～1.0μm；所述石英/石英复合材料中石英纤维编织物的体积分数为40～47％。
2.一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将石英纤维编织物置于有机溶剂中浸泡处理，晾干；
S2：将经过步骤S1的石英纤维编织物置于沉积炉中，通过载气向沉积炉中通入界面相先驱体，进行化学气相沉积反应使得在石英纤维编织物表面形成BN界面相；
S3：将经过步骤S2的表面沉积BN界面相的石英纤维编织物进行多次真空浸渍-凝胶化过程，高温烧结，得到含BN界面相的石英/石英复合材料；
所述界面相先驱体为硼吖嗪；
所述真空浸渍的浸渍剂为质量分数18％～30％的硅溶胶溶液。
3.如权利要求2所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇和二甲苯中的至少一种；所述浸泡处理的时间为3～5h，重复循环3次。
4.如权利要求2所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述向沉积炉中通入界面相先驱体气体的具体操作为：在载气作用下，采用鼓泡的方式将界面相先驱体以气态带入沉积炉中。
5.如权利要求4所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述载气为氮气，浓度≥99.99％；所述载气的流量即为先驱体硼吖嗪的流量，为10～15mL/min。
6.如权利要求2所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述气相沉积处理的温度为900～1100℃，压强为1～2kPa，时间为70～80min。
7.如权利要求2所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述真空浸渍-凝胶化过程需重复进行10～16次。
8.如权利要求7所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述真空浸渍的时间为12～16h，温度为室温。
9.如权利要求7所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述凝胶化为在70～75℃下热处理24～48h。
10.如权利要求7所述的一种含BN界面相的石英/石英复合材料制备方法，其特征在于，所述高温烧结为在2h内从常温升温至800℃，之后在800℃下保温烧结1～1.5h。
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