CN107827461A - 一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料、其制备方法及应用，所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，制备硅硼碳氮锆粉体；步骤S2，对纤维进行表面改性处理，得到改性纤维；步骤S3，将所述改性纤维与所述硅硼碳氮锆粉体混合，得到复合粉末；步骤S4，将所述复合粉末热压烧结，即制得耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。本发明所制备的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料具有良好的微观结构以及较高的断裂韧性、力学性能及抗烧蚀能力，而且所使用的原料来源广泛且价格低廉，制备工艺简单成熟，制备周期短，各步骤均可通过现有技术和设备实现，适合工业化生产。

Description

一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料、其制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着航空航天技术的快速发展以及航天器飞行马赫数的提高，对飞行器前端整流罩、发动机燃烧室内壁及喷嘴材料的结构强度及耐高温、耐烧蚀性能提出了较高的要求。目前所用的燃烧室以及喷管壁材料通常为钨合金、钼合金以及铱铼合金，这些高温金属材料比重大、抗氧化能力差，需依赖抗氧化性涂层的保护。
硅硼碳氮陶瓷是一种新型无机材料，富含共价键结构使该陶瓷材料具有较高的热稳定性、抗氧化性以及抗蠕变等性能。但是陶瓷材料的固有脆性使得硅硼碳氮陶瓷以及其它高温陶瓷材料的应用受到了很大的限制，在受到外力作用、热冲击、烧蚀等极端服役条件下很容易发生裂纹萌生、相变、析晶、热失陪，导致材料灾难性断裂。
为了缓解陶瓷材料的本质脆性，在硅硼碳氮陶瓷基体中引入增强体以提高基体韧性，目前硅硼碳氮陶瓷的常用增强体包括碳纤维、碳化硅纤维、氧化硅晶须等，但是将上述增强体直接引入基体，基体与增强体的界面容易出现气孔等缺陷，从而导致材料致密度下降，而且增强体之间的偏聚、搭接会导致材料的均匀性下降，进而导致基体力学性能下降。因此选择合适的增强体，在增韧陶瓷材料的同时避免其致密度降低，并使增强相充分发挥其作用，对于硅硼碳氮陶瓷材料在航天及耐高温领域的应用至关重要。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备硅硼碳氮锆粉体；
步骤S2，对纤维进行表面改性处理，得到改性纤维；
步骤S3，将所述改性纤维与所述硅硼碳氮锆粉体混合，得到复合粉末；
步骤S4，将所述复合粉末热压烧结，即制得耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
较佳的，所述步骤S1具体包括如下步骤：
步骤S1-1，在隔绝空气条件下，称取锆粉、硼粉，混匀后置于球磨机中进行第一次球磨，制得硼化锆粉体；
步骤S1-2，在隔绝空气条件下，向所述硼化锆粉体中加入硅粉、六方氮化硼粉、石墨粉，混匀后置于所述球磨机中进行第二次球磨，即制得硅硼碳氮锆粉体。
较佳的，所述锆粉与所述硼粉的摩尔比为1:2，所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉与所述硼化锆粉体的摩尔比为2:3:1:(0.5～1.0)。
较佳的，所述纤维为碳纤维、碳化硅纤维或石英纤维。
较佳的，对所述纤维进行表面改性的方法为在所述纤维表面制备涂层，所述涂层为氮化硼涂层、碳涂层、石墨烯涂层、氧化锆涂层或硼化锆涂层。
较佳的，所述氮化硼涂层的制备方法为浸渍-裂解法，其中浸渍-干燥次数为至少一次。
较佳的，所述改性纤维体积占所述复合粉末体积的1～20％，所述改性纤维与所述硅硼碳氮锆粉体混合时间为20～40min。
较佳的，所述热压烧结的工艺条件为：所述热压烧结的工艺条件为：烧结温度为1500～2200℃，烧结压力为40～70MPa。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
本发明还提供一种上述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料在航空航天及耐高温领域的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入纤维及硼化锆两种增强相，其中所述纤维表面经改性处理引入弱界面层，所述弱界面层可以改善陶瓷基体与所述纤维的界面结合方式，使所述纤维可以通过脱粘、桥连、拔出等机制提高复合材料的断裂韧性，除此之外，所述弱界面层还防止复相陶瓷在烧蚀过程中由于瞬时加热和冷却出现热适配开裂而失效，进而提高由所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料制成的构件在高温极端服役条件下的使用范围和寿命；
另外，本发明在所述硅硼碳氮陶瓷中进入锆元素，所述锆元素经球磨及烧结反应后生成所述硼化锆，所述硼化锆增强相能够大幅提高所述复合材料的致密度及力学性能。本发明综合利用两种增强相的优势，缓解了陶瓷材料的本质脆性，提高了所述复合材料的韧性，防止所述复合材料发生“灾难性”断裂，同时在力学性能、耐烧蚀性能及抗氧化性能等方面也具有较大提高，使得所述复合材料适用于在航空航天及耐高温领域的应用；
2，本发明所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料具有良好的微观结构，大块SiC晶粒连续分布，小尺寸ZrB2弥散分布在大块SiC基体上，BNC相分布在晶粒之间，纤维在陶瓷基体中均匀分布，所述微观结构使得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料具有较高的致密度、力学性能、高温稳定性能及耐烧蚀性能。
3，为了提高所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料在致密性、力学、耐烧蚀及抗氧化方面的性能，本发明还在以下方面有所改进：
第一，在隔绝空气条件下制备所述硅硼碳氮锆粉体，有效防止粉体被氧化，进而防止陶瓷粉体颗粒表面生成氧化物杂质，提升陶瓷粉体的烧结性能，促进致密化程度；
第二，本发明采用较高的烧结压力(40～70MPa)对所述纤维与所述硅硼碳氮锆陶瓷粉体进行热压烧结，不仅能促进所述陶瓷粉体致密化，而且能够抑制非晶陶瓷粉体的结晶行为，保留更多的非晶组织以提高所述复合材料的抗氧化性；
第三，采用本发明中硼酸-尿素法可以在所述纤维表面制得完整涂层且涂覆效果更厚更均匀，所述涂层可以防止高温烧结过程中所述纤维与基体发生反应而损伤所述纤维，且在烧蚀过程中，BN弱界面层氧化为B2O3具有一定粘度的液相附着在所述纤维上，防止所述纤维主体受到烧蚀损伤，而只在所述纤维末端出现一定损伤。
4，本发明所使用的原料来源广泛且价格低廉，另外制备工艺简单成熟，各步骤均可通过现技术和设备实现，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例一中非晶态硅硼碳氮锆纳米粉体的XRD图谱；
图2为本发明实施例一中表面涂覆了氮化硼的短切碳纤维的XPS精细谱；
图3为本发明实施例一中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例一中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的透射电镜HAADF像；
图5为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的表面SEM照片；
图6为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的碳纤维与陶瓷基体结合部位的HAADF相和能谱面扫描图；
图7为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的断口形貌SEM照片；
图8为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的裂纹扩展形貌SEM照片；
图9为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料烧蚀前后材料表面的宏观形貌照片；
图10为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料烧蚀后表面微裂纹的SEM照片；
图11为本发明实施例二中耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料烧蚀前后纤维的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备硅硼碳氮锆粉体；
步骤S2，对纤维进行表面改性处理，得到改性纤维；
步骤S3，将所述改性纤维与所述硅硼碳氮锆粉体混合，得到复合粉末；
步骤S4，将所述复合粉末热压烧结后即制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
本发明首先制备所述硅硼碳氮锆粉体。所述硅硼碳氮锆粉体的制备需要先制备硼化锆粉体，在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，称取锆粉与硼粉，并将称取的所述锆粉和所述硼粉放入到氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装至行星式高能球磨机上进行第一次球磨，而后将所述氮化硅球磨罐置于所述手套箱中，取出制得粉体，得到所述硼化锆粉体。然后，在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，称取制备好的所述硼化锆粉体，以及六方氮化硼粉、石墨粉、硅粉，并将称取的所述硼化锆粉体、所述六方氮化硼粉、所述石墨粉以及所述硅粉一同放入所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，接着将所述氮化硅球磨罐安装到行星式高能球磨机上进行第二次球磨，最后将所述氮化硅球磨罐置于手套箱中，取出制得粉体，即得到所述硅硼碳氮锆粉体，所述硅硼碳氮锆粉体为纳米级非晶态粉体。
其中，所述锆粉与所述硼粉的摩尔比为1:2，所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉及所述硼化锆粉的摩尔比为2：3：1：(0.5～1.0)；所述锆粉的纯度为99～99.9％、粒径为1～20μm；所述硼粉的纯度为99～99.9％、粒径为1～100μm；所述硅粉的纯度为99～99.9％、粒径为1～20μm；所述六方氮化硼的纯度为99～99.9％、粒径为1～20μm；所述石墨粉的纯度为99～99.9％、粒径为1～20μm。所述第一次球磨的时间设置为10～20h，所述第二次球磨的时间设置为20～40h，所述高能球磨机的基本参数为：球料比设置为(10～30):1，主盘转速设置为200～500r/min，行星盘转速设置为400～900r/min，磨球直径为6～10mm。
其次，对所述纤维进行表面改性处理，得到改性纤维；
本发明中，所述纤维优选碳纤维、碳化硅纤维、石英纤维，更优选所述碳纤维，对所述纤维进行表面改性的方法为在所述纤维表面制备涂层，本发明中对于涂层的制备方法没有特别限制；本发明所述涂层优选氮化硼涂层、碳涂层、石墨烯涂层、氧化锆涂层及硼化锆涂层，更优选所述氮化硼涂层，所述氮化硼涂层的制备方法本发明优先采用浸渍-裂解法，更优选硼酸-尿素法。
采用硼酸-尿素法在所述纤维表面涂覆所述氮化硼涂层的具体步骤如下：
步骤A1，配置浸渍溶液，制备中间物；
具体地，将尿素和硼酸按照摩尔比3:1、无水乙醇与去离子水按照体积比2:1配成0.6～1.0mol/L的浸渍溶液，然后将所述纤维置于所述浸渍溶液中超声震荡后自然干燥，重复浸渍与干燥过程，得到中间物；
步骤A2，对所述中间物进行高温裂解；
具体地，将所述中间物在700～1400℃、氮气气氛下进行高温裂解，裂解保温时间设置为1～3h，即制得涂覆所述氮化硼涂层的所述改性纤维。
其中，所述硼酸纯度为99.5～99.9％，尿素纯度为99～99.9％；为了使得所述硼酸-尿素在所述纤维上涂覆得更厚更均匀，设置至少1次浸渍与干燥次数，本发明优选设置3次浸渍与干燥次数；为了将所述纤维更充分地浸渍在所述浸渍溶液中，将超声震荡时间设置为5～60min，更优选设置为20～30min，另外，自然干燥时间设置为5～30h，更优选设置为12～24h。
再次，将所述改性纤维与所述非晶态硅硼碳氮锆粉体进行混合，本发明优选超声混合，得到混合物，而后将所述混合物进行水浴加热，旋转干燥后再球混，最后得到混合均匀的复合粉末。
其中，所述改性纤维体积占所述复合粉末体积的1～20％，所述超声混合时间设置为20～40min，所述旋转干燥时间设置为2～3h，所述球混时间设置为30～60min。
最后，将所述复合粉末装入石墨模具，在热压炉中进行热压烧结，最后脱模取出，即制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
其中，所述热压烧结的主要工艺参数为：烧结温度设置为1500～2200℃，本发明优选设置为1800～2000℃，烧结保温时间设置为30～40min，烧结压力设置为40～70MPa，保护气氛为氮气。
本发明在现有硅硼碳氮陶瓷材料的基础上，引入两种增强相共同增韧补强所述硅硼碳氮陶瓷材料。其中一种增强相为表面涂覆了弱界面层的纤维，所述弱界面层的引入，第一，能够提高所述复合材料的断裂韧性，这主要是因为所述弱界面层改善了所述基体与所述纤维的界面结合方式，防止出现基体与纤维界面产生气孔、纤维之间产生偏聚搭接或基体与纤维在高温烧结过程中发生化学结合等情况，使得所述纤维在烧结或高温条件下可以通过脱粘、桥连、拔出等机制避免力学性能退化，达到对所述复合材料增韧补强的目的；第二，所述弱界面层还可以防止复相陶瓷在烧蚀过程中由于瞬时加热和冷却出现热适配开裂而失效，提高由所述复合材料制成的构件在高温极端服役条件下的使用范围和寿命。
另外，本发明还在所述硅硼碳氮陶瓷中引入锆元素，所述锆元素在高能球磨及热压烧结过程中反应生成所述硼化锆，所述硼化锆具有熔点高、强度高、硬度高以及优良导电、导热、耐腐蚀性能等优点，在所述硅硼碳氮陶瓷中引入所述硼化锆增强相，进一步提高了所述硅硼碳氮陶瓷的致密度、力学性能及耐烧蚀性能。
本发明在制备所述硅硼碳氮锆粉体时，均是在所述手套箱中进行取粉、称粉及装粉，有效防止粉体被氧化，进而有效防止陶瓷粉体颗粒表面生成氧化物杂质，从而能够提升陶瓷粉体的烧结性能，促进致密化程度，获得具有更加优良力学、耐烧蚀性能的复相陶瓷材料。本发明在将所述纤维与所述硅硼碳氮锆陶瓷粉体进行热压烧结时，所述烧结压力较高，采用高压烧结不仅能促进所述陶瓷粉体致密化，而且能够抑制非晶陶瓷粉体的结晶行为，保留更多的非晶组织以提高所述复合材料的抗氧化性。
所制备的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料具有良好的微观结构，大块SiC晶粒连续分布，小尺寸ZrB2弥散分布在大块SiC基体上，BNC相分布在晶粒之间，纤维在陶瓷基体中均匀分布，所述微观结构使得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的致密度、力学性能、高温稳定性能及耐烧蚀性能大幅提高。
所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备工艺简单成熟，制备周期短，各步骤均可通过现有技术和设备实现，适合工业化生产，且所使用的原料来源广泛、价格低廉。
实施例一
本实施例中所述纤维优选所述碳纤维，所述碳纤维基本参数为：型号为T1000G，拉伸强度为6370MPa，弹性模量为294GPa，伸长率为2.2％，密度为1.80g/cm3，直径为4～6μm；所述碳纤维优选短切碳纤维，所述短切碳纤维是将所述碳纤维通过机械方法剪短，所述短切碳纤维长度为1～2mm，所述短切碳纤维的长径比为(20～40):1。
所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法如下：
1.1在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为1:2称取所述锆粉与所述硼粉加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装至行星式高能球磨机上球磨10h，其中，球料比为20:1，磨球直径为5mm，主盘转速为200r/min，行星盘转速为400r/min，将所述氮化硅球磨罐置于所述手套箱中，取出得到硼化锆粉体；
1.2在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为2:3:1:0.5称取所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉及所述硼化锆粉体一同加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装到行星式高能球磨机上球磨20h，其中，球料比为20:1，磨球直径为7mm，主盘转速为300r/min，行星盘转速为500r/min，将所述氮化硅球磨罐置于手套箱中，取出得到所述硅硼碳氮锆粉体。
1.3将尿素和硼酸按照摩尔比3:1、无水乙醇与去离子水按照体积比2:1配成0.8mol/L的浸渍溶液，将所述短切碳纤维放入所述浸渍溶液中超声震荡20min后，自然干燥12h，如此重复三次超声震荡与自然干燥，得到所述中间物，并将所述中间物置于1000℃、氮气气氛下高温裂解，保温1h，即在所述碳纤维表面涂覆所述氮化硼涂层。
1.4称取涂覆所述氮化硼涂层的所述碳纤维与所述硅硼碳氮锆粉，其中所述短切碳纤维体积占块体体积的10％，将所述短切碳纤维与所述非晶态硅硼碳氮锆粉体超声混合20min，然后水浴加热旋转干燥2h，再球混30min，最后得到混合均匀的复合粉末。
1.5将所述复合粉末装入石墨模具，在热压炉中进行热压烧结，热压烧结的主要工艺参数为：烧结温度为1800℃，烧结保温时间为30min，烧结压力为40MPa，保护气氛为氮气。最后脱模取出，制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
采用本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料密度为3.25g/cm3、维氏硬度为6.39GPa、抗弯强度为286.6MPa、弹性模量为166.9GPa、具有优异的综合力学性能，断裂韧性为4.95GPa·m1/2，具有较高的断裂韧性，降低了陶瓷发生“灾难性”断裂的可能性。另根据国军标GJB323A-1996所述的实验方法对所制备的所述复合材料进行烧蚀试验后，测得其质量烧蚀率为2.71×10-4g/s，线烧蚀率为0.002mm/s。
采用下述试验验证本实施例制备的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的效果：
(一)采用荷兰Panalytical公司的Empyrean(锐影)智能X射线衍射仪对本实施例制得的所述非晶态硅硼碳氮锆粉体进行XRD检测，结果如图1所示；
从图1可以观察到底部明显宽化的衍射峰，说明采用本实施例制备方法得到了完全非晶化的硅硼碳氮锆粉体，非晶态的所述硅硼碳氮锆粉体具有高强度、高韧性以及高的耐腐蚀性，进而由所述非晶态硅硼碳氮锆粉体作为陶瓷基体制备而成的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料也具有较高的强度、较高的韧性及较高的耐腐蚀性，进一步提高由所述复合材料制成的构件在高温极端服役条件下的使用范围和寿命。
(二)采用美国物理电子公司生产的PHI 5700ESCA型光电子能谱仪对本实施例制得的表面涂覆了所述氮化硼的所述短切碳纤维进行检测，得到XPS精细谱，如图2所示；
从图2可以看到N1s振荡峰可完全拟合为B-N键的峰，说明本实施例中利用硼酸-尿素法成功在所述碳纤维表面涂覆了所述氮化硼涂层。在所述碳纤维表面引入所述氮化硼弱界面层，可以改善所述陶瓷基体与所述碳纤维的界面结合方式，防止所述碳纤维在烧结、高温等条件下力学性能退化，使所述碳纤维可以通过脱粘、桥连、拔出等机制提高所述复合材料的断裂韧性。
(三)采用荷兰Panalytical公司的Empyrean(锐影)智能X射线衍射仪对本实施例制得到的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料进行检测，得到XRD图谱，如图3所示；
从图3可以看到，与烧结前所述硅硼碳氮锆粉体的XRD图谱相比，热压烧结以后所述复合材料的XRD图谱有明显的衍射峰出现，表明粉末在烧结过程中发生了较为明显的晶化，这主要是因为高温下不可避免地会发生非晶态粉末的析晶现象，但从图3中同时可发现个别衍射峰底部有展宽现象，说明所述复合材料中还存在一些非晶或纳米晶，这主要是因为在热压烧结过程中增大压强可以抑制晶粒的长大及粘结，使得晶粒尺寸控制在较小范围内，同时增大压强还能促进所述复合材料的致密化，使得所述复合材料具有较高的力学性能，对所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的增韧补强具有促进作用。
(四)采用美国FEI公司的Talos F200C场发射透射电子显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的基体进行检测，得到HAADF相，如图4所示；
从图4中可以看到白色的所述硼化锆晶粒处于细小弥散的分布状态，其粒径分布在范围内，细小弥散的所述硼化锆有利于提高所述硅硼碳氮锆陶瓷基体的力学性能及耐烧蚀性能。
从图4中可以看到白色的所述硼化锆晶体的粒径在10～100nm范围内，部分所述硼化锆晶体在热压烧结过程中长大并发生粘结，形成接触颈。但由于所述硼化锆的熔点高，自扩散系数小，难以烧结，且所添加的锆含量的限制，因此大多数所述硼化锆晶粒仍然处在细小弥散的分布状态，细小弥散的所述硼化锆中间相对所述硅硼碳氮锆陶瓷基体的力学性能、耐烧蚀性能有很大提高。另外，在白色所述硼化锆晶粒之下可以看到湍层状的氮化硼或者石墨结构包裹着大块的衬度较暗的β-SiC晶粒，使得所述复合材料具有独特的微观结构，提高所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的致密度、力学性能、高温稳定性能及耐烧蚀性能。
实施例二
所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法如下：
2.1在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为1:2称取所述锆粉与所述硼粉加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装至行星式高能球磨机上球磨20h，其中，球料比为20:1，磨球直径为10mm，主盘转速为500r/min，行星盘转速为700r/min，将所述氮化硅球磨罐置于所述手套箱中，取出得到硼化锆粉体；
2.2在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为2:3:1:0.5称取所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉及所述硼化锆粉体一同加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装到行星式高能球磨机上球磨40h，其中，球料比为20:1，磨球直径为10mm，主盘转速为500r/min，行星盘转速为700r/min，将所述氮化硅球磨罐置于手套箱中，取出得到所述硅硼碳氮锆粉体。
2.3将尿素和硼酸按照摩尔比3:1、无水乙醇与去离子水按照体积比2:1配成0.8mol/L的浸渍溶液，将所述短切碳纤维放入所述浸渍溶液中超声震荡20min后，自然干燥12h，如此重复三次超声震荡与自然干燥，得到所述中间物，并将所述中间物置于1000℃、氮气气氛下高温裂解，保温1h，即在所述碳纤维表面涂覆所述氮化硼涂层。本实施例所使用的所述碳纤维基本参数与实施例一相同。
2.4称取涂覆所述氮化硼涂层的所述碳纤维与所述硅硼碳氮锆粉，其中所述短切碳纤维体积占块体体积的20％，将所述短切碳纤维与所述非晶态硅硼碳氮锆粉体超声混合30min，然后水浴加热旋转干燥3h，再球混50min，最后得到混合均匀的复合粉末。
2.5将所述复合粉末装入石墨模具，在热压炉中进行热压烧结，热压烧结的主要工艺参数为：烧结温度为1800℃，烧结保温时间为30min，烧结压力为40MPa，保护气氛为氮气。最后脱模取出，制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料密度为2.98g/cm3、维氏硬度为4.64GPa、抗弯强度为221.2MPa、弹性模量为148.8GPa、断裂韧性为4.21GPa·m1/2。根据国军标GJB323A-1996所述的实验方法对所制备的复合材料进行烧蚀试验后，测得其质量烧蚀率为3.81×10-4g/s，线烧蚀率为0.004mm/s。
采用下述试验验证本实施例制备的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的效果：
(一)采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料进行检测，得到表面SEM照片，如图5所示；
从图5中可以看到本实施例制得的块状陶瓷材料表面光滑平整，纤维分布均匀，气孔等缺陷较少，致密度较高，使得所述复合材料具有较高的韧性，防止所述复合材料发生“灾难性”断裂。
(二)采用美国FEI公司的Talos F200C场发射透射电子显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的所述碳纤维与所述陶瓷基体结合部位进行检测，得到HAADF相和超级能谱面扫描图，如图6所示；
从图6中可以看到左侧具有乱层石墨状的部分是所述碳纤维，右侧结晶部分是所述硅硼碳氮锆陶瓷基体，所述碳纤维与所述陶瓷基体之间的带状部分即为通过硼酸-尿素法涂覆的所述氮化硼涂层，所述涂层并未阻挡扩散，所述碳纤维一侧出现了结合程度适中的扩散层，所述氮化硼涂层能够有效传递载荷并且改善纤维与陶瓷基体之间的界面结合方式，防止纤维在烧结和高温时性能退化，使所述复合材料表现出良好的力学性能和耐烧蚀性能，适用于制造航天防热用核心零部件，如航天器机头锥帽、航天燃烧室内壁等。
(三)采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料进行检测，得到所述材料断口的SEM照片，如图7所示；
从图7可以看到大量所述碳纤维拔出和拔出后留下的孔洞，所述孔洞垂直于断裂界面分布，且整根拔出的纤维比拔断的纤维多，这主要是因为在所述硅硼碳氮陶瓷基体中引入了高强度、高模量的所述碳纤维，且所述碳纤维表面涂覆了所述氮化硼弱界面层，所述氮化硼弱界面层使得所述碳纤维可以通过脱粘、桥连、拔出等方式增韧所述陶瓷基体，对所述复合材料的补强增韧有促进作用。
(四)采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料进行检测，得到裂纹扩展形貌的SEM照片，如图8所示；
从图8中可以看到所述裂纹扩展路径上所述碳纤维的脱粘、桥连的现象，采用所述碳纤维的脱粘、桥连这两种方式都可以增加裂纹扩展路径，增加断裂应变和断裂功，使得所述复合材料出现伪塑性断裂，进而提高所述复合材料的韧性及强度。
(五)参照国军标GJB323A-1996所述的实验方法进行烧蚀试验，所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料烧蚀前后表面宏观形貌照片如图9所示；
从图9可以看到光滑的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料试样经过氧-乙炔焰10s的烧蚀后，表面仅出现面积较小的烧蚀坑，且未发现宏观裂纹，所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的质量烧蚀率为3.81×10-4g/s，线烧蚀为0.004mm/s，说明采用本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料具有很好的耐烧蚀性能。
(六)采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料进行检测，得到所述复合材料烧蚀后微裂纹的SEM照片，如图10所示；
从图10中可以看出烧蚀后所述复合材料表面有宽约20μm的微观裂纹，且所述裂纹中可见许多拔出的所述碳纤维，所述碳纤维在高温气流的冲刷下仍保持比较完整的状态，因此所述碳纤维可以在高温烧蚀条件下增韧陶瓷基体，防止“灾难性”热失配断裂。
采用本实施例制备的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料由于具有较高的韧性、较好的耐腐蚀性能、较高的力学性能，在航空航天领域广泛应用，如在航天飞机轨道的鼻锥和机翼前缘材料方面的应用，以及在发动机燃烧室喷嘴材料方面的应用。
(七)采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜对本实施例制得的所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料进行检测，得到所述材料烧蚀前后纤维的SEM照片，如图11所示；
从图11中可以看到，左侧图片中显示在所述纤维表面制得了较为完整的涂层，且所述涂层具有一定的厚度，均匀涂覆在所述纤维表面，右侧图片中显示所述涂层局部剥落的情况，表明所述涂层可以防止高温烧结过程中所述纤维与基体发生反应而损伤所述纤维，且在烧蚀过程中，BN弱界面层氧化为B2O3具有一定粘度的液相附着在所述纤维上，防止所述纤维主体受到烧蚀损伤，而只在所述纤维末端出现局部剥落现象。
实施例三
所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法如下：
3.1在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为1:2称取所述锆粉与所述硼粉加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装至行星式高能球磨机上球磨20h，其中，球料比为30:1，磨球直径为6mm，主盘转速为500r/min，行星盘转速为900r/min，将所述氮化硅球磨罐置于所述手套箱中，取出得到硼化锆粉体；
3.2在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为2:3:1:0.5称取所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉及所述硼化锆粉体一同加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装到行星式高能球磨机上球磨40h，其中，球料比为30:1，磨球直径为6mm，主盘转速为200r/min，行星盘转速为400r/min，将所述氮化硅球磨罐置于手套箱中，取出得到所述硅硼碳氮锆粉体。
3.3将尿素和硼酸按照摩尔比3:1、无水乙醇与去离子水按照体积比2:1配成0.6mol/L的浸渍溶液，将所述短切碳纤维放入所述浸渍溶液中超声震荡5min后，自然干燥5h，如此重复三次超声震荡与自然干燥，得到所述中间物，并将所述中间物置于700℃、氮气气氛下高温裂解，保温3h，即在所述碳纤维表面涂覆所述氮化硼涂层。本实施例所使用的所述碳纤维基本参数与实施例一相同。
3.4称取涂覆所述氮化硼涂层的所述碳纤维与所述硅硼碳氮锆粉，其中所述短切碳纤维体积占块体体积的1％，将所述短切碳纤维与所述非晶态硅硼碳氮锆粉体超声混合40min，然后水浴加热旋转干燥2h，再球混60min，最后得到混合均匀的复合粉末。
3.5将所述复合粉末装入石墨模具，在热压炉中进行热压烧结，热压烧结的主要工艺参数为：烧结温度为2000℃，烧结保温时间为40min，烧结压力为70MPa，保护气氛为氮气。最后脱模取出，制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
实施例四
本实施例所述纤维优选所述碳化硅纤维。
所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法如下：
4.1在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为1:2称取所述锆粉与所述硼粉加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装至行星式高能球磨机上球磨15h，其中，球料比为10:1，磨球直径为8mm，主盘转速为300r/min，行星盘转速为500r/min，将所述氮化硅球磨罐置于所述手套箱中，取出得到硼化锆粉体；
4.2在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为2:3:1:0.8称取所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉及所述硼化锆粉体一同加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装到行星式高能球磨机上球磨30h，其中，球料比为10:1，磨球直径为8mm，主盘转速为400r/min，行星盘转速为900r/min，将所述氮化硅球磨罐置于手套箱中，取出得到所述硅硼碳氮锆粉体。
4.3将尿素和硼酸按照摩尔比3:1、无水乙醇与去离子水按照体积比2:1配成1mol/L的浸渍溶液，将所述碳化硅纤维放入所述浸渍溶液中超声震荡60min后，自然干燥30h，如此重复三次超声震荡与自然干燥，得到所述中间物，并将所述中间物置于1400℃、氮气气氛下高温裂解，保温2h，即在所述碳化硅纤维表面涂覆所述氮化硼涂层。
4.4称取涂覆所述氮化硼涂层的所述碳化硅纤维与所述硅硼碳氮锆粉，其中所述碳化硅纤维体积占所述块体体积的10％，将所述碳化硅纤维与所述非晶态硅硼碳氮锆粉体超声混合30min，然后水浴加热旋转干燥3h，再球混40min，最后得到混合均匀的复合粉末。
4.5将所述复合粉末装入石墨模具，在热压炉中进行热压烧结，热压烧结的主要工艺参数为：烧结温度为1900℃，烧结保温时间为35min，烧结压力为50MPa，保护气氛为氮气。最后脱模取出，制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
实施例五
本实施例所述纤维优选所述石英纤维。
所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法如下：
5.1在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为1:2称取所述锆粉与所述硼粉加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装至行星式高能球磨机上球磨15h，其中，球料比为10:1，磨球直径为8mm，主盘转速为300r/min，行星盘转速为500r/min，将所述氮化硅球磨罐置于所述手套箱中，取出得到硼化锆粉体；
5.2在充满氩气(纯度为99.99％)的手套箱中，按照摩尔比为2:3:1:0.8称取所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉及所述硼化锆粉体一同加入至所述氮化硅球磨罐中，将所述氮化硅球磨罐密封后从所述手套箱中取出，将所述氮化硅球磨罐安装到行星式高能球磨机上球磨30h，其中，球料比为10:1，磨球直径为8mm，主盘转速为400r/min，行星盘转速为900r/min，将所述氮化硅球磨罐置于手套箱中，取出得到所述硅硼碳氮锆粉体。
5.3将尿素和硼酸按照摩尔比3:1、无水乙醇与去离子水按照体积比2:1配成0.8mol/L的浸渍溶液，将所述石英纤维放入所述浸渍溶液中超声震荡30min后，自然干燥24h，如此重复三次超声震荡与自然干燥，得到所述中间物，并将所述中间物置于1400℃、氮气气氛下高温裂解，保温1h，即在所述石英纤维表面涂覆所述氮化硼涂层。
5.4称取涂覆所述氮化硼涂层的所述石英纤维与所述硅硼碳氮锆粉，其中所述石英纤维体积占块体体积的10％，将所述石英纤维与所述非晶态硅硼碳氮锆粉体超声混合30min，然后水浴加热旋转干燥3h，再球混40min，最后得到混合均匀的复合粉末。
5.5将所述复合粉末装入石墨模具，在热压炉中进行热压烧结，热压烧结的主要工艺参数为：烧结温度为1900℃，烧结保温时间为35min，烧结压力为50MPa，保护气氛为氮气。最后脱模取出，制得所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
实施例六
本实施例与实施例一至实施例五不同的是，对所述纤维进行表面改性的方法为在所述纤维表面涂覆碳涂层，具体步骤如下：
6.1配置浸渍液：选择酚醛树脂为先驱体，选择丙酮为溶剂，将所述酚醛树脂与所述丙酮混合均匀，配置成溶液浓度为30～50g/L的混合液，将所述混合液超声振荡10min；
6.2所述纤维预先处理：将所述纤维放入无水酒精中超声振荡30min，将超声处理后的所述纤维置于烘箱中，烘干1h去除残液，烘干温度设置为100℃；
6.3浸渍混合：将预先处理后的所述纤维浸渍在配置好的所述浸渍液液中，超声振荡20min后取出晾干；
6.4高温裂解：将经过浸渍处理后的所述纤维置于石墨坩埚中，将所述石墨坩埚置于高温管式炉中，在氩气气氛下裂解，裂解温度设置为700～900℃。
通过本实施例制备方法得到的所述碳涂层均匀地分布在所述纤维表面，有效提高所述纤维抗氧化性能，进而提高所述耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的抗氧化性能。
另外所述碳涂层的厚度可由所述先驱体的浓度控制，制备工艺简单可控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备硅硼碳氮锆粉体；
步骤S2，对纤维进行表面改性处理，得到改性纤维；
步骤S3，将所述改性纤维与所述硅硼碳氮锆粉体混合，得到复合粉末；
步骤S4，将所述复合粉末热压烧结，即制得耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括如下步骤：
步骤S1-1，在隔绝空气条件下，称取锆粉、硼粉，混匀后置于球磨机中进行第一次球磨，制得硼化锆粉体；
步骤S1-2，在隔绝空气条件下，向所述硼化锆粉体中加入硅粉、六方氮化硼粉、石墨粉，混匀后置于所述球磨机中进行第二次球磨，即制得硅硼碳氮锆粉体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆粉与所述硼粉的摩尔比为1:2，所述硅粉、所述石墨粉、所述六方氮化硼粉与所述硼化锆粉体的摩尔比为2:3:1:(0.5～1.0)。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维为碳纤维、碳化硅纤维或石英纤维。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述纤维进行表面改性的方法为在所述纤维表面制备涂层，所述涂层为氮化硼涂层、碳涂层、石墨烯涂层、氧化锆涂层或硼化锆涂层。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼涂层的制备方法为浸渍-裂解法，其中浸渍-干燥次数为至少一次。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性纤维体积占所述复合粉末体积的1～20％，所述改性纤维与所述硅硼碳氮锆粉体混合时间为20～40min。
8.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的工艺条件为：烧结温度为1500～2200℃，烧结压力为40～70MPa。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料。
10.一种由权利要求9所述的耐烧蚀纤维增韧硅硼碳氮锆陶瓷基复合材料在航空航天及耐高温领域的应用。
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