CN102167609A - 一种石英/石英-氮化硼高温透波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石英/石英-氮化硼高温透波材料及其制备方法，该石英/石英-氮化硼高温透波材料化学式为SiO2f/SiO2-BN；包含有40%~65%体积分数的石英纤维（SiO2f）、10%~30%体积分数的SiO2、5%~15%体积分数的BN。其制备方法为：首先以石英纤维织物和SiO2溶胶为原料，采用溶胶-凝胶工艺，制备石英/石英陶瓷素坯；然后以石英/石英陶瓷素坯和硼酸、尿素及乙醇为原材料，真空浸渍和无压烧结，即得石英/石英-氮化硼高温透波材料。本发明之石英/石英-氮化硼高温透波材料具有良好的耐烧蚀性能、力学性能和介电性能，其制备工艺简单，成本较低，成型和加工性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温透波材料及其制备方法，特别是涉及一种超高马赫数导弹用高强度、耐烧蚀、透波的陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
近20多年来，在精确制导飞行器的需求牵引下，精确制导技术得以迅速发展。而随着推进技术的进步，飞行器的飞行速度和再入速度越来越高，有的飞行器在大气层中的飞行速度高达十几马赫（Ma），由此使得飞行器表面承受的的气动载荷和气热越来越严重，进而使得飞行器的电磁导引装置对其保护部件———天线罩/窗对材料防热和承载性能提出了更高的要求。另外，为了提高精确制导飞行器的抗电磁干扰能力和制导精度，要求其电磁窗/罩材料在高温下仍然具有良好的透波特性，即要求材料具有极低的介电常数和介电损耗，亦即用于制作高马赫数飞行器天线罩/窗的材料要同时具备良好的耐高温、耐烧蚀、耐冲刷、抗热震及力学性能和介电性能等。
SiO2f/SiO2复合材料因其介电常数和介电损耗低、热膨胀系数低、介电常数对频率与温度十分稳定、抗热震性能好，并且生产成本较低、原料来源广泛，使在高温透波材料领域获得了广泛的应用。然而，SiO2f/SiO2复合材料也存在一些缺点，如致密度低、孔隙率高、强度偏低、耐烧蚀性能较差等，使其应用范围受到一定的限制。而氮化硼陶瓷具有介电性能优异、抗热震性能好、韧性好、分解温度高、耐烧蚀等优点，因此，有学者尝试用氮化硼改性石英材料体系，制备BN/SiO2复相陶瓷透波材料。
但是，现有BN/SiO2复相陶瓷透波材料仍然存在抗热冲击性和可靠性不足等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高强度、耐烧蚀、透波性能优异的石英/石英-氮化硼高温透波材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用下列技术方案：
本发明之石英/石英-氮化硼高温透波材料，化学式为SiO2f/SiO2-BN；包含有40%~65%体积分数的石英纤维、10%~30%体积分数的SiO2、5%~15%体积分数的BN。通过硼酸和尿素向SiO2f/SiO2复合材料中引入氮化硼（BN）而获得。
本发明石英/石英-氮化硼高温透波材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）石英/石英陶瓷素坯的制备
将硅溶胶在真空条件下浸入石英纤维织物（可为2.5维或三维织物、毡、二维布叠层等）中，并将其置于60~100℃的油浴中，时间10~20h；然后在200~300℃，时间2~5h，固化成型；最后于马弗炉中在700~900℃温度下保温1~3h，得到石英/石英陶瓷(SiO2f / SiO2）素坯；重复浸渍-烧成过程，得到不同密度和气孔率的石英/石英陶瓷素坯，所述石英/石英陶瓷素坯密度为1.4~1.7g/cm3、气孔率为25~40%；
（2）石英/石英陶瓷素坯的加工
对步骤（1）所得石英/石英陶瓷素坯进行表面加工，将表面大量的闭孔变为开孔，以获得活泼的表界面，有利于BN的引入；
（3）浸渍-裂解
将饱和浓度的硼酸和尿素的乙醇溶液在真空条件下浸入经步骤（2）加工过的石英/石英陶瓷素坯中，然后将其置于80~150℃（优选100-120℃）烘箱中固化成型，时间8~20h（优选10-12h）；再在氮气气氛下，在裂解炉中完成陶瓷化，裂解温度700~1000℃（优选850-900℃），裂解保温时间0.8-3 h（优选1~2h），即得到石英/石英-氮化硼（SiO2f / SiO2-BN）高温透波材料。根据需要，可将硼酸和尿素的乙醇溶液浸渍-裂解工艺重复若干次，以得到不同密度和气孔率的石英/石英-氮化硼高温透波材料，其密度可在1.5~1.9g/ cm3、气孔率在15~30%的范围内调整。
本发明主要优点在于：
（1）制备工艺操作安全，原材料容易获得。由硼酸和尿素的乙醇溶液通过浸渍和裂解制备石英/石英-氮化硼高温透波材料，相较采用陶瓷先驱体浸渍裂解工艺而言，其工艺操作安全，且原料均已商品化；
（2）所制备的石英/石英-氮化硼高温透波材料，力学和耐烧蚀性能好。相较相近密度的SiO2f/SiO2复合材料而言，由于基体中引入了BN，从而提高了材料的力学性能和抗烧蚀性能；
（3）所制备的石英/石英-氮化硼高温透波材料具有良好的承载、防热及透波功能。
附图说明
图1为本发明实施例1使用的2.5维编织物结构预制件形貌图；
图2为本发明实施例1制备的石英/石英-氮化硼高温透波材料微观形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例之石英/石英-氮化硼高温透波材料，化学式为SiO2f/SiO2-BN；包含有约45%体积分数的石英纤维、约27%体积分数的SiO2、约15%体积分数的BN。
制备方法：
（1）石英/石英陶瓷素坯的制备
将硅溶胶在真空条件下浸入2.5D石英纤维织物（纤维体积分数为43%）平板样（如图1所示）中，然后将其置于80℃的油浴中，时间12h，完成溶胶-凝胶过程；然后加热至200℃，保温2h，固化成型；最后于850℃的马弗炉中陶瓷化，保温1h，得到石英/石英陶瓷（SiO2f /SiO2）素坯复合材料初样；重复所述浸渍-烧结过程6次，得到密度约为1.60g/cm3、气孔率约为30%的石英/石英陶瓷素坯；
（2）石英/石英陶瓷素坯的表面加工
将步骤（1）所得石英/石英陶瓷素坯进行表面加工，将表面的闭孔变为开孔；
（3）浸渍-裂解
将硼酸和尿素的饱和乙醇溶液在真空条件下浸入经步骤（2）加工过的石英/石英陶瓷素坯中，然后将其置于烘箱中100℃固化成型，时间10h；然后在N2气氛下，在裂解炉中完成陶瓷化，裂解温度850℃，保温时间2h，得到石英/石英-氮化硼（SiO2f/SiO2-BN）高温透波材料初样。将所述浸渍-裂解工艺重复2次，得到密度约为1.80g/cm3的石英/石英-氮化硼复合材料。其典型性能列于表1。
实施例2
本实施例之石英/石英-氮化硼高温透波材料，化学式为SiO2f/SiO2-BN；包含有约45%体积分数的石英纤维、约27%体积分数的SiO2、约15%体积分数的BN。
制备方法：
（1）石英/石英陶瓷素坯的制备
将硅溶胶在真空条件下浸入2.5D石英纤维织物平板样中，并将其置于80℃的油浴中，时间12h，完成溶胶-凝胶过程；然后加热至200℃，保温2h，固化成型；最后于800℃的马弗炉中陶瓷化，保温1h，得到石英/石英-氮化硼复合材料。重复所述浸渍-烧结过程9次。
步骤（2）同实施例1的步骤（2）；
步骤（3）同实施例1的步骤（3）。
由此得密度约为1.79g/cm3的石英/石英-氮化硼复合材料。其典型性能列于表2。
实施例3
本实施例之石英/石英-氮化硼高温透波材料，化学式为SiO2f/SiO2-BN；包含有约45%体积分数的石英纤维、约27%体积分数的SiO2、约16%体积分数的BN。
制备方法：
步骤（1）同实施例1的步骤（1）；
步骤（2）同实施例1的步骤（2）；
（3）浸渍-裂解
将硼酸和尿素的乙醇饱和溶液在真空条件下浸入经步骤（2）加工过的石英/石英陶瓷素坯中，然后将其置于烘箱中100℃固化成型，时间10h；再在N2气氛下，在裂解炉中完成陶瓷化，裂解温度900℃，保温时间1h，得到SiO2f/SiO2-BN复合材料初样。重复所述浸渍-裂解工艺2次。得到密度约为1.82g/cm3的石英/石英-氮化硼复合材料。其典型性能列于表3。
Claims (4)
1. 一种石英/石英-氮化硼高温透波材料，其特征在于，化学式为SiO2f/SiO2-BN；包含有40%~65%体积分数的石英纤维、10%~30%体积分数的SiO2、5%~15%体积分数的BN。
2.一种如权利要求1所述石英/石英-氮化硼高温透波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）石英/石英陶瓷素坯的制备
将硅溶胶在真空条件下浸入石英纤维织物中，并将其置于60~100℃的油浴中，时间10~20h；然后在200~300℃，时间2~5h，固化成型；最后于马弗炉中在700~900℃温度下保温1~3h，得到SiO2f / SiO2复合材料；重复浸渍-烧成过程，得到不同密度和气孔率的SiO2f / SiO2复合材料素坯，所述SiO2f / SiO2复合材料素坯密度为1.4~1.7g/cm3、气孔率为25~40%；
（2）石英/石英陶瓷素坯的加工
对步骤（1）所得SiO2f / SiO2复合材料素坯进行表面加工，将表面大量的闭孔变为开孔；
（3）浸渍-裂解
将饱和浓度的硼酸和尿素的乙醇溶液在真空条件下浸入经步骤（2）加工过的石英/石英陶瓷素坯中，然后将其置于80~150℃烘箱中固化成型，时间10~20h；再在氮气气氛下，在裂解炉中完成陶瓷化，裂解温度700~1000℃，裂解保温时间1~3h，即成。
3.根据权利要求2所述石英/石英-氮化硼高温透波材料的制备方法，其特征在于，步骤（3），烘箱中温度100-120℃，固化时间10-12h。
4.根据权利要求2或3所述石英/石英-氮化硼高温透波材料的制备方法，其特征在于，步骤（3），裂解温度为850~900℃，裂解保温时间为1~2h。
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