CN114524680B - 一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法，该陶瓷纳米纤维材料由以下制备方法制备得到：(1)将硅源与溶剂、催化剂、去离子水混合，经水解缩合反应得到硅溶胶；(2)将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，然后经干燥、煅烧得到目的产物。本发明通过将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架内部，使其在陶瓷纳米纤维支架内部超铺展成膜，以单层连续的结构形式搭接于纤维上，将纤维支架中连通型大孔转变为较小尺寸的孔隙，增加气流传导路径长度与迂曲度；纤维支架以及二维纳米薄膜之间粘结稳定，使该材料在外力作用下可产生多级结构协同形变。与现有技术相比，本发明陶瓷纳米纤维材料高温隔热性能较好，力学强度与稳定性较好。

Description

一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维材料技术领域，涉及一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
高超声速飞行器在临近空间飞行时，由于气流的激波压缩，使得绕流气体的温度快速升高，形成严苛的气动加热环境，导致飞行器表面温度攀升。为避免飞行器机身在此过程中焚毁并确保其内部系统的正常运转，需使用耐高温隔热材料作为热防护系统，从而阻止机身外部热量向内传递。目前，耐高温隔热材料按其结构主要分为多孔陶瓷隔热材料、层状隔热材料、陶瓷纤维及其复合材料。其中，多孔陶瓷材料一般为多孔颗粒或空心微球等，其在高温极端环境下会因热膨胀而产生极大应力，导致材料开裂，使得隔热系统的热密封失效，难以对飞行器提供有效热防护。层状隔热材料一般由反射屏和低导热系数的纤维间隔物组成，反射屏和纤维之间通常采用粘结或缝合的方式来进行结合，增加尺寸稳定性，高温下使用的反射屏通常是铝箔、银箔、金箔、镍箔和钼箔等金属箔，间隔物一般为高硅氧纤维布、石英纤维布等尺寸稳定性好的纤维布材料，该类材料的隔热性能虽能满足飞行器在高温场合下的应用，但由于反射屏制备成本太高而不适合大面积使用。陶瓷纤维具有质量轻、熔点高、力学性能优良以及可加工性好的优点，是当前飞行器热防护系统中普遍使用的隔热材料，微米级陶瓷纤维由于脆性大而限制了其实际应用前景，将纤维直径细化至纳米数量级可赋予纤维一定的柔性和可加工性，但材料孔径仍大于空气分子平均自由程，气体热传导作用强，且材料内部多为通孔结构，难以有效阻挡高温下较强的热对流作用，无法进一步提升其隔热性能。
公开号为CN201910202661.5的中国发明专利申请提供了一种改性二氧化硅粉体/二氧化硅纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法，将SiO2纳米纤维打散后均匀分散在气凝胶粉体与表面活性剂、溶剂、粘合剂等混合制得的功能浆料中，采用分段固化成型制备得到纤维/纳米颗粒复合隔热材料，该方法将气凝胶颗粒牢固地填充在纤维孔隙中，利用气凝胶所具有的纳米孔结构特征来延长热传导路径、降低气体导热效应，但粘合剂的引入又增大了固体导热作用，因此材料的隔热性能无法显著提升。公开号为CN202110029140.1的中国发明专利申请提供了纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用，采用底注式负压浸渍法将纳米纤维膜浸渍在硅溶胶中，经凝胶、老化、干燥处理后得到气凝胶复合材料，该方法制备出的复合材料中纤维包埋固结于气凝胶颗粒形成的连续相中，纤维与气凝胶颗粒间产生了牢固的界面结合，避免了“掉粉”现象，同时这种分散作用也有效降低了复合材料中的大孔含量，从而进一步提升材料的隔热性能，但由于气凝胶固有的刚性结构，使得材料整体形变能力变差，力学性能较差，易发生脆性断裂，严重影响材料的可加工性和重复使用。
因此，需要开发一种具有高温热导率低、力学性能优异的陶瓷纳米纤维材料，以满足陶瓷纳米纤维材料在高温隔热领域的实际应用需求。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法，以克服现有技术中陶瓷纳米纤维复合气凝胶材料高温隔热性能差或力学性能较差等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，该陶瓷纳米纤维材料包括SiO2纳米薄膜以及具有通孔结构的陶瓷纳米纤维支架，所述SiO2纳米薄膜搭接于陶瓷纳米纤维支架内部的纤维表面，将陶瓷纳米纤维支架原有的通孔结构转变为局部闭孔或半闭孔结构。
进一步的，该陶瓷纳米纤维材料的最小孔径降低至300～800nm，在800℃下的导热系数为0.04～0.08W·m-1·k-1。
进一步的，所述SiO2纳米薄膜在陶瓷纳米纤维支架内部的纤维上的覆盖率大于80％。
进一步的，所述SiO2纳米薄膜的厚度为50～300nm。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维支架的厚度为300～5000μm，平均纤维直径为200～800nm。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维支架的组分包括氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化锰、氧化铁或氧化铈中的一种或多种。
本发明的技术方案之二提供了上述陶瓷纳米纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源与溶剂、催化剂、去离子水混合，经水解缩合反应得到硅溶胶；
(2)将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，然后经干燥、煅烧得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酰乙酸乙酯或乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水、乙二胺或三乙醇胺中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，步骤(1)中，硅源、溶剂、去离子水以及催化剂的摩尔比为1：(10～1000)：(10～1000)：(0.01～1)。
进一步的，步骤(1)中，在进行水解缩合反应之前，将硅源、溶剂、催化剂以及去离子水混合所得溶液的pH调节为2，然后进行水解缩合反应。
进一步的，步骤(1)中，水解缩合反应的具体过程为：
先反应12h，然后加入氨水，调节pH为8，继续反应10min，即得硅溶胶。
进一步的，步骤(1)中，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为0.1～2wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述硅溶胶的粘度为10～50cps。
进一步的，步骤(2)中，通过提拉浸渍法或真空加压法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部。
更进一步的，通过提拉浸渍法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部的步骤为：
将陶瓷纳米纤维支架浸没在硅溶胶中1～5min，再以5～10cm/min的速率将陶瓷纳米纤维支架提拉出来。
更进一步的，通过真空加压法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部的步骤为：
在负压条件下将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架内部，真空度为-0.1MPa。
进一步的，步骤(2)中，干燥过程中，采用常压干燥、超临界干燥、真空干燥或冷冻干燥。
更进一步的，常压干燥的温度为40～100℃，干燥时间为4～8h。
更进一步的，超临界干燥以CO2为干燥介质，干燥温度为30～50℃，压力为7～15MPa，干燥时间为2～12h。
更进一步的，真空干燥的温度为40～100℃，干燥时间为0.5～1.5h，真空度为200Pa以下。
更进一步的，冷冻干燥的温度为-40～-15℃，干燥时间为20～30h，真空度为100Pa以下。
进一步的，步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，保温时间为2～3h。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维支架通过静电纺丝法制备，制备步骤包括：
(1)将无机前驱体、溶剂、催化剂以及聚合物溶液混匀，得到前驱体纺丝溶液；
(2)将所得前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维材料；
(3)将所得杂化纳米纤维材料高温煅烧，去除聚合物模板，得到陶瓷纳米纤维材料。
更进一步的，步骤(1)中，所述无机前驱体为硅源、锆源、铝源、钛源、锡源、镝源、镧源、钕源、锰源、铁源或铈源中的一种或多种。
更进一步的，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。
更进一步的，所述锆源为正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆。
更进一步的，所述铝源为铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝。
更进一步的，所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛。
更进一步的，所述锡源为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡。
更进一步的，所述镝源为六水合氯化镝或六水合硝酸镝。
更进一步的，所述镧源为乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧。
更进一步的，所述钕源为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕。
更进一步的，所述锰源为乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰。
更进一步的，所述铁源为铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁、三氯化铁或九水合硝酸铁。
更进一步的，所述铈源为硝酸铈铵、七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈或草酸铈。
更进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙酰丙酮中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述聚合物溶液的溶质为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种，所述聚合物溶液的溶剂为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述前驱体纺丝溶液中无机前驱体的浓度为5～50wt％。
更进一步的，步骤(1)中，聚合物溶液的浓度为2～30wt％。
更进一步的，步骤(1)中，所述无机前驱体、溶剂、催化剂、聚合物溶液的质量比为1：(1～10)：(0.001～0.05)：(0.1～1)。
进一步的，步骤(2)中，静电纺丝过程中，纺丝电压为10～80kV，接收距离为10～50cm，灌注速度为1～20mL/h，相对湿度为10％～60％。
进一步的，步骤(3)中，煅烧温度为400～1300℃，保温时间为1～10h。
进一步的，步骤(3)中，升温速率为1～10℃/min。
进一步的，步骤(3)中，在空气、氧气或氮气氛围下进行煅烧。
陶瓷纳米纤维支架内部多为相互连通的大孔结构，难以有效阻挡高温下较强的热对流作用，高温隔热性能较差，气凝胶/纤维复合材料的高温隔热性能虽有所提高，但严重的掉粉问题以及较差的力学性能也限制了其在高温隔热领域的实际应用前景。本发明通过将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架中，使硅溶胶在陶瓷纳米纤维支架内部超铺展成膜，随后进行干燥处理和高温煅烧处理，得到陶瓷纳米纤维材料，该材料中，SiO2纳米薄膜搭接在陶瓷纳米纤维支架的纤维上，并将陶瓷纳米纤维支架内的通孔分隔为闭孔或局部闭孔。
本发明中作为基材的陶瓷纳米纤维支架具有由纤维相互搭接形成的以微米尺度框架为单元的连续粗糙表面，其较高的表面能可促使硅溶胶在陶瓷纳米纤维支架内铺展形成超薄液膜，并且在干燥过程中，纤维支架为液膜提供牵引力，有效避免硅溶胶中溶剂蒸发引起的毛细应力造成薄膜收缩和破裂。这一过程的实现不仅需要SiO2纳米薄膜与纤维支架间具有良好的尺寸适配性，还对硅溶胶的性质有严格要求，用于形成超薄液膜的硅溶胶需要有合适的粘度和稳定性，为此需要控制硅源的水解缩聚反应速率及其进行程度。若硅源添加量过高，可参与水解缩合的反应物多，制得的硅溶胶体系中体型分子含量大、粘度高，硅溶胶在通入陶瓷纳米纤维支架内部时易沉积在纤维搭接点处形成较大面积的粘连区，无法在纤维支架内部铺展成二维薄膜；反之，若硅源添加量过低，制得的硅溶胶交联程度低，网络结构强度较差，在干燥过程中难以抵抗溶剂挥发产生的毛细管张力，因此形成的薄膜表面容易出现明显裂纹。因此，通过调节硅源的添加量，可制得粘度在10～50cps范围内的硅溶胶，其具有理想的水解缩聚程度，可在陶瓷纳米纤维支架内超铺展形成二维纳米薄膜，进一步进行煅烧处理，高温下纳米薄膜内部形成微流动液相，在与纤维接触的区域原位形成稳定的Si-O-Si粘结结构，冷却后液相凝固，以确保薄膜与纤维支架间粘接良好，在外力作用下薄膜可随纤维支架的形变而产生一系列弯曲、取向及伸长等动态演变行为，同时还避免了从纤维支架上脱落、结构单元解离等问题，最终成型的陶瓷纳米纤维材料具有良好的高温隔热性能及力学性能。
在干燥和煅烧过程中，由于张力的存在，SiO2纳米薄膜表面会产生裂缝，有时还会出现针孔，这就使得薄膜的制成变得十分困难，条件也就相当苛刻。首先，干燥温度不能太高，而且要在一定湿度的空气中进行，这样液体才会缓慢而均匀地挥发出来，不至于破坏膜的连续性。其次，煅烧时升温速度较慢，这样溶胶骨架中尚存的溶剂在煅烧过程中蒸发较慢，无定形溶胶粒子晶型转变较慢，膜层受热均匀，可有效防止膜层的开裂现象。提拉速率对膜层的厚度有一定影响，提拉速率太慢会导致膜层过厚，极易导致膜上裂缝的出现。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架内部，使其在陶瓷纳米纤维支架内部超铺展成膜，以单层连续的结构形式搭接于陶瓷纳米纤维支架内部的纤维上，以此在陶瓷纳米纤维支架内部构筑一系列气体分子热运动的屏障，将陶瓷纳米纤维支架中连通型大孔分隔为较小尺寸的孔隙，增加气流传导路径的长度与迂曲度，降低高温下的对流传热效应，该材料具有良好的高温隔热能力(800℃导热系数为0.04～0.08W·m-1·k-1)；
(2)本发明陶瓷纳米纤维材料中的纤维支架以及二维纳米薄膜之间具有稳定的粘结，使该材料在外力作用下可产生一系列的多级结构协同形变，具有良好的力学强度与稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的陶瓷纳米材料的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的陶瓷纳米材料的扫描电镜图；
图3为对比例2制备的陶瓷纳米材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
本实施例制备了一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，制备步骤如下：
(1)将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1：3：0.001：0.1；将所得前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为30kV，接收距离为30cm，灌注速度为10mL/h，相对湿度为40％；将杂化纳米纤维膜高温煅烧，煅烧气氛为空气，升温速率为5℃/min，煅烧至最高温度800℃后保持200min，得到厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜；
(2)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合搅拌后，逐滴加入去离子水和盐酸，调节溶液的pH为2，搅拌12h使其充分水解，随后加入氨水，调节溶液的的pH为8，继续搅拌10min，制备得到浓度为0.5wt％、粘度为15cps的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：200：100：0.137；
(3)将所得厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中5min，再以10cm/min的速度将材料提拉出来，得到湿态纤维膜；
(4)将湿态纤维膜在-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h，随后在600℃高温煅烧2h，即得内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料。
如图1所示，本实施例制备的陶瓷纳米纤维材料中，二维纳米薄膜以全覆盖的结构形式搭接于陶瓷纳米纤维支架上，将材料内原有的通孔结构转变为局部闭孔或半闭孔结构；SiO2纳米薄膜厚度为80nm，材料在800℃的导热系数为0.045W·m-1·k-1，压缩应力为1050kPa。
实施例2：
本实施例制备了一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，制备步骤如下：
(1)将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1:3:0.001:0.1；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为30kV，接收距离为30cm，灌注速度为10mL/h，相对湿度为40％；将杂化纳米纤维膜高温煅烧，煅烧气氛为空气，升温速率为5℃/min，煅烧至最高温度800℃后保持200min，得到厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜；
(2)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合搅拌后，逐滴加入去离子水和盐酸，调节溶液的pH为2，搅拌12h使其充分水解，随后加入氨水，调节溶液的的pH为8，继续搅拌10min，制备得到浓度为2wt％、粘度为30cps的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：50：20：0.035；
(3)将所得厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中5min，再以10cm/min的速度将材料提拉出来，得到湿态纤维膜；
(4)将湿态纤维膜在-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h，随后在600℃高温下煅烧2h，即得内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料。
本实施例制备的陶瓷纳米纤维材料中，SiO2纳米薄膜的厚度为180nm，材料在800℃的导热系数为0.052W·m-1·k-1，压缩应力为1500kPa。
实施例3：
本实施例制备了一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，制备步骤如下：
(1)将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1：1：0.01：0.3；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为30kV，接收距离为30cm，灌注速度为10mL/h，相对湿度为40％；将杂化纳米纤维膜高温煅烧，煅烧气氛为空气，升温速率为5℃/min，煅烧至最高温度800℃后保持200min，得到厚度为300μm、纤维平均直径为500nm的氧化硅纳米纤维膜；
(2)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合搅拌后，逐滴加入去离子水和盐酸，调节溶液的pH为2，搅拌12h使其充分水解，随后加入氨水，调节溶液的的pH为8，继续搅拌10min，制备得到浓度为0.5wt％、粘度为15cps的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：200：100：0.137；
(3)将所得厚度为300μm、纤维平均直径为500nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中5min，再以10cm/min的速度将材料提拉出来，得到湿态纤维膜；
(4)将湿态纤维膜在-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h，随后在600℃高温下煅烧2h，即得内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料。
本实施例制备的陶瓷纳米纤维材料中，SiO2纳米薄膜厚度为180nm，材料在800℃的导热系数为0.058W·m-1·k-1，压缩应力为1720kPa。
实施例4：
本实施例制备了一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，制备步骤如下：
(1)将无机前驱体(正硅酸乙酯、九水合硝酸铝，质量比为1：1)、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1：5：0.01：0.5；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为30kV，接收距离为30cm，灌注速度为10mL/h，相对湿度为40％；将杂化纳米纤维膜高温煅烧，煅烧气氛为空气，升温速率为5℃/min，煅烧至最高温度800℃后保持200min，得到厚度为5000μm、纤维平均直径为800nm的莫来石纳米纤维膜；
(2)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合搅拌后，逐滴加入去离子水和盐酸，调节溶液的pH为2，搅拌12h使其充分水解，随后加入氨水，调节溶液的的pH为8，继续搅拌10min，制备得到浓度为0.5wt％、粘度为15cps的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：200：100：0.137；
(3)将所得厚度为5000μm、纤维平均直径为800nm的莫来石纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中5min，再以10cm/min的速度将材料提拉出来，得到湿态纤维膜；
(4)将湿态纤维膜在-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h，随后在600℃高温下煅烧2h，即得内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料。
本实施例制备的陶瓷纳米纤维材料中，SiO2纳米薄膜的厚度为300nm，材料在800℃的导热系数为0.062W·m-1·k-1，压缩应力为1800kPa。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：200：100：0.137改为正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：1000：700：0.720，制备得到浓度为0.1wt％、粘度为10cps的硅溶胶。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(1)中正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1：3：0.001：0.1改为1：2：0.001：0.3，得到厚度为400μm、纤维平均直径为800nm氧化硅纳米纤维膜。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)在600℃下进行煅烧处理改为在700℃下进行煅烧处理。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将第五步中在600℃下进行煅烧处理改为在800℃下进行煅烧处理。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)在600℃下煅烧2h改为煅烧3h。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)在600℃下煅烧2h改为煅烧2.5h。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(3)浸渍时间5min改成1min。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(3)浸渍时间5min改成3min。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(3)提拉速度10cm/min改成5cm/min。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(3)提拉速度10cm/min改成8cm/min。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)在-40℃下冷冻干燥改成在-15℃冷冻干燥。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)在-40℃下冷冻干燥改成在-30℃冷冻干燥。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h改成常压80℃干燥4h。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h改成经CO2超临界干燥，温度为50℃，压力为7.4MPa，时间为6h。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(4)-40℃，90Pa真空度下冷冻干燥30h改成在80℃，100Pa真空度下干燥1h。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的正丙醇锆。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的氯化锰。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的乙酰丙酮铁。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的异丙醇铝。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的四氯化钛。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的四氯化锡。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的六水合硝酸镝。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的乙酰丙酮镧。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的氯化钕。
实施例29：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为等质量的氯化铈。
实施例30：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(1)正硅酸乙酯改为氯化钕、氯化铈以及六水合硝酸镝的混合物，该混合物的质量与实施例1中正硅酸乙酯的质量相同，且氯化钕、氯化铈以及六水合硝酸镝的质量比为1：1：1。
实施例31：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯改为等摩尔的正硅酸甲酯。
实施例32：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯改为等摩尔的甲基三甲氧基硅烷。
实施例33：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯改为等摩尔的甲基三乙氧基硅烷。
实施例34：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯改为等摩尔的丙基三乙氧基硅烷。
实施例35：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯改为等摩尔的二甲基二甲氧基硅烷。
实施例36：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)正硅酸乙酯改为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及丙基三乙氧基硅烷的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1步骤(2)中正硅酸乙酯的物质的量相同，且甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1：1。
实施例37：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为等摩尔的甲醇。
实施例38：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为等摩尔的异丙醇。
实施例39：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为等摩尔的丙酮。
实施例40：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为等摩尔的丁酮。
实施例41：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为等摩尔的乙酰乙酸乙酯。
实施例42：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为等摩尔的乙酸乙酯。
实施例43：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)无水乙醇改为异丙醇、丙酮以及丁酮的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1步骤(2)中无水乙醇的物质的量相同，且异丙醇、丙酮以及丁酮的摩尔比为1：1：1。
实施例44：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的硝酸。
实施例45：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的硫酸。
实施例46：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的磷酸。
实施例47：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的氢氟酸。
实施例48：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的醋酸。
实施例49：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的草酸。
实施例50：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)氨水改为等摩尔的氢氧化钠。
实施例51：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)氨水改为等摩尔的乙二胺。
实施例52：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为等摩尔的三乙醇胺。
实施例53：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(2)盐酸改为硝酸、硫酸以及磷酸的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1步骤(2)中盐酸的物质的量相同，且硝酸、硫酸以及磷酸的摩尔比为1：1：1。
实施例54：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将步骤(3)改为通过真空加压法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，在负压条件下将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架内部，真空度为-0.1MPa，得到湿态纤维膜。
对比例1：
一种低浓度硅溶胶浸渍氧化硅纳米纤维膜后制备的陶瓷纳米纤维材料，与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用硅溶胶浓度为0.05wt％，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：2000：1500：1.450。由于硅源质量分数过低，制得的硅溶胶交联程度低，网络结构强度较差，在干燥过程中难以抵抗溶剂挥发产生的毛细管张力，如图2所示，形成的薄膜表面出现明显裂纹。
对比例2：
一种高浓度硅溶胶浸渍氧化硅纳米纤维膜后制备的陶瓷纳米纤维材料，与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用硅溶胶浓度为20wt％，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以及盐酸的摩尔比为1：3：1：0.004。由于硅源质量分数过高，可参与水解缩合的反应物多，溶胶体系中体型分子含量大、粘度高，硅溶胶在通入纤维材料内部时易沉积在纤维搭接点处形成较大面积的粘连区，如图3所示，无法在纤维框架内部铺展成二维薄膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，该陶瓷纳米纤维材料包括SiO2纳米薄膜以及具有通孔结构的陶瓷纳米纤维支架，所述SiO2纳米薄膜搭接于陶瓷纳米纤维支架内部的纤维表面，将陶瓷纳米纤维支架原有的通孔结构转变为局部闭孔或半闭孔结构；
该制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源与溶剂、催化剂、去离子水混合，经水解缩合反应得到硅溶胶；
(2)将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，然后经干燥、煅烧得到目的产物；
步骤(1)中，硅源、溶剂、去离子水以及催化剂的摩尔比为1：(10～1000)：(10～1000)：(0.01～1)；
步骤(1)中，在进行水解缩合反应之前，将硅源、溶剂、催化剂以及去离子水混合所得溶液的pH调节为2，然后进行水解缩合反应；
水解缩合反应的具体过程为：
先反应12h，然后加入氨水，调节pH为8，继续反应10min，即得硅溶胶；
步骤(1)中，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为0.1～2wt％，所述硅溶胶的粘度为10～50cps；
所述SiO2纳米薄膜的厚度为50～300nm；
所述陶瓷纳米纤维支架的厚度为300～5000μm，平均纤维直径为200～800nm；所述陶瓷纳米纤维支架的组分包括氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化锰、氧化铁或氧化铈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，该陶瓷纳米纤维材料的最小孔径降低至300～800nm，在800℃下的导热系数为0.04～0.08W·m-1·k-1。
3.根据权利要求1所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酰乙酸乙酯或乙酸乙酯中的一种或多种；
步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水、乙二胺或三乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通过提拉浸渍法或真空加压法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部；
步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，保温时间为2～3h。
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