CN115784242A - 一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐高温改性ZrO2‑SiO2复合气凝胶的制备方法，属于隔热材料技术领域。通过加入有机硅烷改性剂制备改性ZrO2‑SiO2前驱体溶胶，而后经过老化、干燥后得到耐高温改性ZrO2‑SiO2气凝胶。本发明制备的耐高温改性ZrO2‑SiO2气凝胶耐温性能显著提升，其物理性能优异，导热系数低，高温隔热性能好，同时还具有高疏水性，能够在恶劣的潮湿和高温环境下使用。
Description
技术领域
本发明涉及隔热材料技术领域，特别涉及一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶连续无规的三维纳米网状结构是其表现超级绝热性能的关键。但是在高温下一次粒子相互接触的颈部出现颈缩，造成收缩并团簇。导致颗粒烧结，纳米孔结构破坏，材料趋于致密。耐热温度仅为800℃，有氧环境下长期使用温度不超过650℃，这极大地限制了SiO2气凝胶在高温领域的应用。氧化锆的熔点高达2715℃，高于氧化硅的熔点1715℃，氧化锆相比于氧化硅具有更高的耐温性。而且ZrO2气凝胶兼具氧化锆和气凝胶的特性，具有很高的化学稳定性和热稳定性，并且热导率较低，还具有结构可控、比表面积高和密度低等特点。然而ZrO2气凝胶在高温下的晶型转变过程中伴随着体积变化，因此其孔结构也会被破坏，导致ZrO2气凝胶高温稳定性较差。
近年来，SiO2被引入到ZrO2颗粒表面，由于SiO2在ZrO2凝胶颗粒表面形成一层薄薄的SiO2层，SiO2的引入可以抑制ZrO2气凝胶的相变和结晶(DEL MONTE F,LARSEN W,MACKENZIE J D.Chemical interactions promoting the ZrO2 tetragonalstabilization in ZrO2-SiO2 binary oxides[J].Journal of the American CeramicSociety,2000,83(6):1506-12.)，但是ZrO2-SiO2气凝胶(ZSAs)的比表面积和孔容依旧随着温度的升高而显著降低。
为了提升ZrO2-SiO2气凝胶的高温热稳定性，可以通过去除表面活性羟基(MILLERJ B,RANKIN S E,KO E I.Strategies in Controlling the Homogeneity of Zirconia-Silica Aerogels:Effect of Preparation on Textural and Catalytic Properties[J].Journal of Catalysis,1994,148(2):673-82.)和增加Si-O-Zr键的数量(KONGWUDTHITI S,PRASERTHDAM P,TANAKULRUNGSANK W,et al.The Influence of Si–O–Zr Bonds on the Crystal-Growth Inhibition of Zirconia Prepared by theGlycothermal Method[J].Journal of Materials Processing Technology,2003,136(1-3).)两类方法。但是目前为止研究对ZrO2-SiO2气凝胶的耐高温性通常需要牺牲气凝胶的物理性质为代价。如密度的增加、比表面积的下降、孔体积的下降等作为代价。如何在不降低ZrO2-SiO2气凝胶的隔热性能的同时，提高ZrO2-SiO2气凝胶的耐热性成为ZrO2-SiO2气凝胶研究领域的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法。通过在溶胶-凝胶阶段，采用添加改性剂作为共驱体的方法改性ZrO2-SiO2气凝胶。该隔热复合材料提升物理性质(超低的密度、高比表面积和高孔容)和隔热性能的同时，还拥有高达1000℃的耐热性。1000℃热处理后仍具有高比表面积(259.61m2/g)、高孔体积(1.51cm3/g)和低热导率(0.04206Wm-1K-1)。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯、有机硅烷改性剂和乙醇混合，再加入水和酸催化剂进行水解，得到溶液A；
(2)将氯氧化锆、水和乙醇混合，水解，得到溶液B；
(3)将所述溶液B加入至所述溶液A中，搅拌混合，得到改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶；
(4)向所述改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶中加入促凝剂和调整剂，得到改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶；
(5)将所述改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶老化，干燥，制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
优选地，步骤(1)中所述正硅酸四乙酯、有机硅烷改性剂、水和乙醇的摩尔比为1:0.5～3:3～15:3～15；所述酸催化剂为盐酸、硝酸、草酸或乙酸；所述水解的时间为2～5h。
优选地，步骤(1)中所述有机硅烷改性剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和四甲基硅烷中的一种或多种混合。
优选地，步骤(2)中所述氯氧化锆、水和乙醇的摩尔比为1:8～16:4～12；所述水解的时间为3～6h。
优选地，所述正硅酸四乙酯、有机硅烷改性剂和氯氧化锆的摩尔比为1:0.25～3:0.25～4。
优选地，步骤(3)中所述搅拌混合的时间为6～18h。
优选地，步骤(4)中所述促凝剂为1,2-环氧丙烷；所述调整剂为四正丙基锆酸酯。
优选地，步骤(5)中所述老化的老化液为乙醇和所述有机硅烷改性剂体积比1:0.1～3的混合液，老化的时间为72～148h。
优选地，步骤(5)中所述干燥采用超临界流体干燥，干燥介质为乙醇和所述有机硅烷改性剂体积比1:0.1～1的混合液，所述干燥介质与老化后改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶的体积比为0.1～0.5:1，超临界流体干燥的压力为2～5MPa，温度为250～280℃，保温时间为0.5～2h。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法制得的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
本发明的有益技术效果如下：
(1)耐温性能显著提升。本发明通过添加有机硅烷为共驱体的方法改性ZrO2-SiO2气凝胶。该方法使得羟基在脱水缩合阶段反应的更为彻底，从而使由于气凝胶表面丰富且高度活性的羟基产生的严重凝聚破坏气凝胶的介孔结构得以保存。并显著增加了Si-O-Zr键的数量。由于在SiO2基体中生长ZrO2粒子是困难的，气凝胶的相变温度得到了明显提高。经1000℃灼烧后，结晶度和晶面种类都明显降低。这些显著提高了材料的高温稳定性。耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶在1000℃有氧环境中热处理后，最优比表面积259.6m2/g，最优孔体积1.51cm3/g。
(2)物理性能优异，导热系数低，高温隔热性能好。有机硅烷改性后的ZrO2-SiO2复合气凝胶，由于Si-C的引入改变了材料三维网络结构的交联度。材料的物理性质得到了质的提升，最优密度低至0.124g/cm3，最优孔体积高达3.30cm3/g。优异的物理结构和性质提升了气凝胶的隔热性能。本发明制备的改性ZrO2-SiO2复合气凝胶在室温和1000℃的最低热导率为0.023Wm-1K-1和0.042Wm-1K-1。
(3)高疏水性。有机硅烷改性使得疏水官能团被引入材料，并且羟基几乎消失，因此材料具有较低的表面能。本发明制备的改性ZrO2-SiO2复合气凝胶具备120°以上的接触角，具备高疏水性。可以在恶劣的潮湿和高温环境下使用。
附图说明
图1为实施例1制备的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶灼烧前后的扫描电镜微观形貌图，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后。
图2为实施例2制备的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶灼烧前后的扫描电镜微观形貌图，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后。
图3为实施例3制备的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶灼烧前后的扫描电镜微观形貌图，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后。
图4为对比例1制备的未耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶灼烧前后的扫描电镜微观形貌图，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备：
本实施例所用老化溶液为体积比乙醇：甲基三乙氧基硅烷＝1:2；干燥介质为体积比乙醇：四甲基硅烷＝1:0.2；正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷与八水合氯氧化锆的摩尔比＝1:2:1。
具体制备步骤如下：
(1)改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶的制备：
先将正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、乙醇溶剂混合0.5h，后加入去离子水及盐酸(盐酸加入量为正硅酸四乙酯摩尔量的0.2％)进行水解3h得到溶液A，正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、水、乙醇摩尔比为1:2:6:6。将八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇混合进行水解3h得到溶液B，八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇摩尔比为1:1:10。将溶液B滴加至溶液A中后搅拌混合6h，得到改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶。
(2)凝胶：
向步骤(1)制备的改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶中滴加促凝剂1,2-环氧丙烷和调整剂四正丙基锆酸酯(促凝剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝1：1，调整剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.5：1)，在10min内凝胶，得到改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶。
(3)老化：
将步骤(2)制得的改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶加入至老化溶液中浸泡72h。
(4)超临界干燥：
将步骤(3)老化后的胶体放入超临界流体干燥设备中，加入干燥介质浸没胶体。预充氮气至3.5MPa，再加热至270℃，保温1h。缓慢释放压力，以N2冲扫5次，得到耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
所得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶，经1000℃灼烧前后扫描电镜微观形貌如图1所示，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后；经测定，所制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶常温下接触角120.2°、密度为0.124g/cm3、比表面积530.5m2/g、孔体积3.20cm3/g、导热率0.023Wm-1K-1；经1000℃灼烧后比表面积为259.6m2/g、孔体积1.51cm3/g、导热率0.042Wm-1K-1。
实施例2
一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备：
本实施例所用老化溶液为体积比乙醇：甲基三乙氧基硅烷＝1:2；干燥介质为体积比乙醇：四甲基硅烷＝1:0.2；正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷烷、二甲基二乙氧基硅烷与八水合氯氧化锆的摩尔比＝1:1:1:1。
具体制备步骤如下：
(1)改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶的制备：
先将正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙醇溶剂混合1h，后加入去离子水及草酸(草酸的加入量为正硅酸四乙酯摩尔量的5％)进行水解5h得到溶液A，正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、乙醇摩尔比为1:1:1:5:10。将八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇混合进行水解5h得到溶液B，八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇摩尔比为1:0:8。将溶液B滴加至溶液A中后搅拌混合12h，得到改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶。
(2)凝胶：
向改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶后滴加促凝剂1,2-环氧丙烷和调整剂四正丙基锆酸酯(促凝剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.75：1，调整剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.25：1)，在10min内凝胶。得到改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶。
(3)老化：
将步骤(2)制得的改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶加入至老化溶液中浸泡120h。
(4)超临界干燥：
将步骤(3)老化后的胶体放入超临界流体干燥设备中，加入干燥介质浸没胶体。预充氮气至4MPa，再加热至270℃，保温1.5h。缓慢释放压力，以N2冲扫10次，得到耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
所得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶，经1000℃灼烧前后扫描电镜微观形貌如图2所示，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后；、导热率0.026Wm-1K-1；经1000℃灼烧后比表面积为233.4m2/g。
所制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶常温下密度为接触角122.7°、密度为0.134g/cm3、比表面积560.5m2/g、孔体积3.30cm3/g、导热率0.025Wm-1K-1；经1000℃灼烧后比表面积为235.4m2/g、孔体积1.31cm3/g、导热率0.046Wm-1K-1。
实施例3
一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备：
本实施例所用老化溶液为体积比乙醇：四甲基硅烷＝1:1.5；干燥介质为体积比乙醇：三甲基乙氧基硅烷＝1:0.2；正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷与八水合氯氧化锆的摩尔比＝1:1.5:1.5。
具体制备步骤如下：
(1)改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶的制备：
先将正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷烷、乙醇溶剂混合0.75h，后加入去离子水及硝酸(硝酸的加入量为正硅酸四乙酯摩尔量的10％)进行水解3.5h得到溶液A，正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷烷水、乙醇摩尔比为1:1.5:8:12。将八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇混合进行水解3.5h得到溶液B，八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇摩尔比为1:2:12。将溶液B滴加至溶液A中后搅拌混合15h，得到改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶。
(2)凝胶：
向改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶后滴加促凝剂1,2-环氧丙烷和调整剂四正丙基锆酸酯(促凝剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.75：1，调整剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.75：1)，在10min内凝胶。得到改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶。
(3)老化：
将步骤(2)制得的改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶加入至老化溶液中浸泡72h。
(4)超临界干燥：
将步骤(3)老化后的胶体放入超临界流体干燥设备中，加入干燥介质浸没胶体。预充氮气至5MPa，再加热至260℃，保温2h。缓慢释放压力，以N2冲扫8次，得到耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
所得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶，经1000℃灼烧前后扫描电镜微观形貌如图3所示，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后；经测定，所制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶常温下密度为0.138g/cm3、导热率0.025Wm-1K-1；经1000℃灼烧后比表面积为235.5m2/g。
所制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶常温下密度为接触角123.5°、密度为0.138g/cm3、比表面积525.4m2/g、孔体积2.88cm3/g、导热率0.026Wm-1K-1；经1000℃灼烧后比表面积为244.3m2/g、孔体积1.25cm3/g、导热率0.048Wm-1K-1。
对比例1
未耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备：
本实施例所用老化溶液乙醇；干燥介质为乙醇；正硅酸四乙酯、与八水合氯氧化锆的摩尔比＝1:1。
具体制备步骤如下：
(1)ZrO2-SiO2前驱体溶胶的制备：
先将正硅酸四乙酯、乙醇溶剂混合0.5h，后加入去离子水及盐酸(盐酸加入量为正硅酸四乙酯摩尔量的0.2％)进行水解3h得到溶液A，正硅酸四乙酯、水、乙醇摩尔比为1:6:6。将八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇混合进行水解3h得到溶液B，八水合氯氧化锆、去离子水和乙醇摩尔比为1:1:10。将溶液B滴加至溶液A中后搅拌混合6h，得到ZrO2-SiO2前驱体溶胶。
(2)凝胶：
向步骤(1)制备的ZrO2-SiO2前驱体溶胶中滴加促凝剂1,2-环氧丙烷和调整剂四正丙基锆酸酯(促凝剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝1：1，调整剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.5：1)，在10min内凝胶，得到ZrO2-SiO2复合湿凝胶。
(3)老化：
将步骤(2)制得的ZrO2-SiO2复合湿凝胶加入至老化溶液中浸泡72h。
(4)超临界干燥：
将步骤(3)老化后的胶体放入超临界流体干燥设备中，加入干燥介质浸没胶体。预充氮气至3.5MPa，再加热至270℃，保温1h。缓慢释放压力，以N2冲扫5次，得到ZrO2-SiO2复合气凝胶。
所得ZrO2-SiO2复合气凝胶，经1000℃灼烧前后扫描电镜微观形貌如图4所示，其中，(a)为灼烧前，(b)为灼烧后；经测定，所制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶常温下密度为0.285g/cm3、比表面积492.5m2/g、孔体积1.65cm3/g、导热率0.033Wm-1K-1；经1000℃灼烧后比表面积为179.6m2/g、孔体积0.53cm3/g、导热率0.058Wm-1K-1。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯、有机硅烷改性剂和乙醇混合，再加入水和酸催化剂进行水解，得到溶液A；
(2)将氯氧化锆、水和乙醇混合，水解，得到溶液B；
(3)将所述溶液B加入至所述溶液A中，搅拌混合，得到改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶；
(4)向所述改性ZrO2-SiO2前驱体溶胶中加入促凝剂和调整剂，得到改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶；
(5)将所述改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶老化，干燥，制得耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述正硅酸四乙酯、有机硅烷改性剂、水和乙醇的摩尔比为1:0.5～3:3～15:3～15；所述酸催化剂为盐酸、硝酸、草酸或乙酸；所述水解的时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机硅烷改性剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和四甲基硅烷中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯氧化锆、水和乙醇的摩尔比为1:8～16:4～12；所述水解的时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯、有机硅烷改性剂和氯氧化锆的摩尔比为1:0.25～3:0.25～4。
6.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌混合的时间为6～18h。
7.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述促凝剂为1,2-环氧丙烷；所述调整剂为四正丙基锆酸酯。
8.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述老化的老化液为乙醇和所述有机硅烷改性剂体积比1:0.1～3的混合液，老化的时间为72～148h。
9.根据权利要求1所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥采用超临界流体干燥，干燥介质为乙醇和所述有机硅烷改性剂体积比1:0.1～1的混合液，所述干燥介质与老化后改性ZrO2-SiO2复合湿凝胶的体积比为0.1～0.5:1，超临界流体干燥的压力为2～5MPa，温度为250～280℃，保温时间为0.5～2h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法制得的耐高温改性ZrO2-SiO2复合气凝胶。
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