KR100501759B1 - 3차원 무수 겔을 제조하기 위한 졸-겔 방법 및 이로부터 제조된 실리카 무수 겔 및 실리카 유리 제품 - Google Patents

3차원 무수 겔을 제조하기 위한 졸-겔 방법 및 이로부터 제조된 실리카 무수 겔 및 실리카 유리 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 무수 겔을 제공하는 졸-겔 방법 및, 공지되어 있는 유사 방법에 비해 고차원이며, 가능한 한 상응하게 치밀한 유리질체가 기재되어 있다.

Description

3차원 무수 겔을 제조하기 위한 졸-겔 방법 및 이로부터 제조된 실리카 무수 겔 및 실리카 유리 제품{Sol-gel process for the production of tridimensional dry gels, and silica dry gels and silica glasses produced therefrom}
본 발명은 상응하는 형태 및 화학적 조성을 갖는 유리질 또는 세라믹 유리체를 제공할 수 있도록 치밀화시킬 수 있는, 고차원 산화규소계 무수 겔을 제조하기 위한 졸-겔 방법에 관한 것이다. 이하에서는, 유리질 또는 세라믹 유리 물질 및 세라믹 유리체를 간단히 유리질 또는 유리라고 언급할 것이다.
공지되어 있는 바와 같이, "졸-겔"이라는 용어는 상응하는 유리체를 수득하기 위해 치밀화할 수 있는, 무수 겔을 제조하기 위한 광범위한 기술을 의미한다. 무수 겔은 촉매 작용을 위한 지지체로서 또는 단열 분야에 사용될 수 있으나, 유리는, 특히 광학 분야에서, 다양한 기술적 용도를 가질 수 있다. 무수 겔은 졸-겔 경로를 통해서만 수득할 수 있다. 유리는 적합한 조성의 분말 혼합물을 용융시킨 다음, 계속해서 용융물을 고화시킴으로써 전형적으로 제조된다. 통상의 기술과는 달리, 졸-겔 방법은 목적하는 물질의 전구체 용액으로부터 개시되고, 용융 과정을 거치지 않을 수 있다. 당해 기술은 광범위하게 변형시킬 수는 있으나, 모든 졸-겔 방법은 일반적으로 다음 단계를 포함한다:
- 유리질 산화물 형성을 목적으로 하는 3가 이상, 바람직하게는 4가의 양이온 M을 함유하는, 일반적으로 전구체로서 정의되는, 하나 이상의 MXn 화합물의 수성 또는 하이드로 알콜 용액 또는, 보다 종종 현탁액을 제조하는 단계;
- 반응식 I에 나타낸 바와 같이, 용액 또는 현탁액 상태의 전구체(들)를 산 또는 염기로 촉매화시키면서 가수분해시켜, M-OH 그룹을 형성하는 단계[이렇게 수득한, 용액 또는 콜로이드성 현탁액일 수 있는 혼합물을 졸이라고 정의한다];
- 반응식 II에 따라 M-OH 그룹을 중축합시켜 용액에 의해 최초 점유되어진 전체 용적을 가지는, 겔이라 정의되는 산화물 중합체를 제공하는 단계[당해 단계는 겔화 단계라고 정의한다];
- 겔을 건조시켜 겉보기 밀도(중량을 단일 결정체(monolithic body)의 기하 용적으로 나눈 값)가 상응하는 비다공성 산화물의 이론적 밀도의 약 1/20 내지 1/3 사이인, 다공성 단일 결정체로 형성된 무수 겔을 수득하는 단계[여기서, 건조 단계는, 용매의 증발을 조절함으로써 당해 분야에서 "크세로겔"로 정의되는 겔체를 제공하거나 용매를 초임계 추출시킴으로써 소위 "에어로겔"을 제공함으로써 수행할 수 있으며, 상기한 바와 같이, 무수 겔은 그대로 공업적으로 적용될 수 있거나, 열처리에 의해 치밀화하여 이론적 밀도의 유리질체를 제공할 수 있다].
졸-겔 기술은, 임의의 공정 매개변수를 더 잘 조절하면 용융 단계를 통해 수득할 수 없었던 순도가 더 높은 또는 준안정성 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 유리를 공업적으로 제조하는데 있어서 전형적인 기술을 대체시키기 위해 장기간 연구되어 왔다.
산화규소로만 구성되거나 혼합 산화물로 구성된 유리질체를 제조하기 위한 졸-겔 방법은 다수의 특허문헌에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,324,576호 및 미국 특허 제5,076,980호에는 알콕사이드를 산화물 형성을 목적으로 하는 양이온의 전구체로서 사용하는 졸-겔 방법이 기재되어 있다. 산화규소의 유리질체를 제조하는 일반적인 경우에 있어서, 보다 통상적으로 사용되는 알콕사이드에는 당해 분야에서 일반적으로 TMOS로 불리우는 테트라메톡시오르토실란, Si-(O-CH3)4 및 당해 분야에서 일반적으로 TEOS로 불리우는 테트라에톡시오르토실란, Si-(O-CH2-CH3)4가 있다. 이러한 방법에서, 알콕사이드의 가수분해는 일반적으로 약 2 내지 3의 pH 값에서 수행되는 한편, 겔화는 5 이상의 pH 값에서 발생된다. 알콕사이드로부터 개시되는 기술을 수행하는 것이 보다 용이할지라도, 중간 크기 또는 큰 크기의 유리질체를 수득하기 어려움으로 인해 광범위한 공업적 분야에 적용되지 못했다. 사실상, 이러한 경우, 겔화 결과, 반응 용매를 함유하는, 기공 치수가 나노미터 범위인 무기 중합체가 수득된다. 용매는 상기한 작은 기공의 벽에서 용매에 의해 제공되는 극히 강력한 모세관력으로 인해 추출하기 어려워지므로, 종종 무수 겔이 파괴된다. 또한, 이러한 경로를 통해 수득한 졸은 규소 농도가 낮으며, 그 결과 일반적으로 치수가 작고 치밀한 최종 겔체가 제공된다. 최종적으로, 알콕사이드는 다소 고가이다.
상기 특허문헌의 결점을 극복하기 위해, 미국 특허 제4,680,048호, 미국 특허 제4,681,615호, 미국 특허 제5,207,814호 및 유럽 공개특허공보 제586013호에서는 실리카를 알콕사이드로부터 개시하여 수득한 졸에 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 실리카는 발열성 또는 콜로이드성 종류일 수 있다. 발열성 실리카는 입자 치수가 약 10nm인 극도로 미세한 실리카 분말 형태로, 반응식 III에 따라 사염화규소를 연소시킴으로써 일반적으로 제조된다.
발열성 실리카는 여러 회사, 예를 들면, 상표명 "Cab-O-Sil"로 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에서, 상표명 "Wacker HDK"로 박커 케미 게엠베하(Wacker Chemie GmbH)에서, 상표명 "에어로실(Aerosil)"로 데구사 휠스 아게(Degussa Huls AG)에서, 상표명 "D.C. 실리카"로 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)에서, 상표명 "ARC 실리카"로 피피지 코포레이션(PPG Corp.)에서 제조되고 시판중이다. 콜로이드성 실리카는 일반적으로 용액으로부터 침전시켜 수득하는데, 예를 들면, 상표명 "루독스(Ludox)"로 듀퐁(Dupont)에서 시판중이다.
이러한 방법들에서는, 약 2 내지 3의 값에서 지나치게 가수분해되며, 겔화는 pH를 증가시키는 시약을 첨가함으로써 촉진된다. 당해 방법들은 생산성이 낮다는 종래 방법의 문제점을 해결할 수는 있으나, 여전히 고가의 알콕사이드를 사용하며, 전체 공정에 작업을 추가한다. 또한, 이러한 방법을 사용하면, 습윤성 겔의 미세 구조가 극도로 미세한 기공을 포함하므로, 겔이 지나치게 건조되는 문제가 발생하며, 이렇게 수득한 무수 겔의 상당량이 균열되거나 파괴된다. 미국 특허 제5,240,488호에는 갑작스런 겔화에 대해 안정화시키기 위해 극도로 높은 pH(예를 들면, 과량의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 수득한 pH 12)에서 유지되는 실리카-졸만을 형성하는 방법 및 졸에 하나 이상의 중합체성 화합물 및 폴리알콜을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 중합체는 질화되는 것이 바람직하고, 당해 중합체는 폴리아미드, 폴리에틸옥사졸린, 폴리메틸옥사졸린 및 폴리아크릴아미드 중에서 선택한 것이 보다 바람직하며, 폴리알콜이 글리세롤인 것이 바람직하다. 후속적인 열처리 동안 제거되는 이러한 첨가제는 기공 내부면에 있는 조성을 변화시키는 작용을 하여, 그 결과 건조 단계 동안 겔의 강도를 개선시킨다. 상기 특허의 방법에 따라, 졸의 가수분해는 염기성 pH 값에서 발생하며, 겔화는 pH를 11 이하 또는, 심지어 10 이하로 감소시키는 가수분해가능한 에스테르(예: 메틸포르미에이트)를 첨가함으로써 수행한다. 이러한 방법은 다소 복잡하며, 시약 농도 및 상이한 단계의 시간 조절 같은 다수의 매개변수를 예리하게 조절할 필요가 있다.
언급한 특허문헌들, 특히 가장 최근의 특허문헌을 읽어보면, 그 결과, 졸-겔 방법에서 가장 중요한 단계가 겔화 단계라는 것이 명백해진다. 겔화 단계 동안, 사실상 미세 구조의 겔이 형성되고, 상기한 바와 같이, 이러한 겔의 기계적 내성, 및 변형 또는 파괴를 방지하면서 건조 단계 및 치밀화 단계로 후속적으로 처리할 수 있는 가능성은 미세 구조 및 겔내의 기공 분포에 좌우된다.
이러한 문제들은 제조될 무수 겔이 더 클수록 더 악화된다. 특히, 특유한 샘플을 실험실 규모로 제조하는 것과는 별도로, 3개의 측방향 치수가 약 2cm를 초과하는 3차원 겔을 실질적으로 제조할 수 없다는 것은 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 이하에서, 큰 크기의 겔이라는 것은, 3개의 측방향 치수 모두가 약 2cm를 초과하는 겔을 의미한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 극복하고, 특히 큰 크기의 겔을 간단하게 고수율 및 저가로 제공함으로써 상응하는 유리질체를 제조하기 위해 치밀화 처리에 적용할 수 있는 졸-겔 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 졸-겔 방법을 사용하여 본 발명에 따라 수득된다:
- 발열성 실리카 및 산 수용액을 포함하는 조성물(A)[여기서, 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비는 20 이하이고, 이의 pH는 1.5 이하이다]를 제조하는 단계;
- 실리카, 및 금속성 양이온을 함유하지 않는 염기 수용액을 포함하는 조성물(B)[여기서, 조성물(B) 내의 H2O/SiO2의 몰 비는 6 내지 40이고, 이의 pH는 10.5 내지 13이다]를 제조하는 단계;
조성물(A)와 조성물(B)를 조성물(A)의 실리카와 조성물(B)의 실리카의 몰 비가 약 1:2 내지 3:1이 되도록 하는 비율로 혼합함으로써 조성물(C)[여기서, 조성물(C)의 pH는 1 내지 5이고, H2O/SiO2의 몰 비는 약 5 내지 15이다]를 형성하는 단계;
- 조성물(C)를 겔화시키는 단계;
- 겔 기공 및 겔을 함유하는 용기에 존재하는 물을 수혼화성인 비양성자성 액체로 대체하는 단계;
- 비양성자성 액체를 증발 또는 초임계 추출시킴으로써 겔을 건조시키는 단계.
본 발명의 방법은 유리를 수득하기 위해 무수 겔을 치밀화시키는데 필요한 작업에 의해 임의로 수행될 수 있다.
본 발명자들은 전구체 물질로서 실리카 분말만을 사용하여, 초기에 강산 조성물 및 강염기 조성물로 세분화시킨 다음, 적합한 비율로 결합시킴으로써, 알콕사이드를 사용하여 수득한 겔보다 우수한 미세 구조 특성을 갖는 무수 겔을 수득할 수 있으며, 이러한 미세 구조 특성은 겔의 기계적 특성에 반영되어 3개의 측방향 치수 모두가 약 2cm를 초과하는 겔체 형태를 수득할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
조성물(A)를 제조하기 위해, 출발 물질로서 발열성 실리카 종(예: 데구사-휠스 아게의 "에어로실 OX-50")만을 사용할 수 있다. 이러한 조성물은 수용액 내에서 실리카와 산을 혼합함으로써 제조된다.
조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비는 20 미만이고, 당해 몰 비가 더 클수록, 불가능하지 않다면, 최종 조성물(C)로부터 겔 형성을 어렵게 만들 수 있을 정도로, 최종 조성물(C)를 과도하게 희석시킬 수 있다.
조성물(C) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 5 내지 15이고, pH가 1 내지 5이기 때문에, 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비의 하한은 엄격하게 정할 필요는 없고, 조성물(B)의 실리카 농도 및 pH로부터 결정된다. 조성물(B)는 매우 높은 H2O/SiO2 몰 비로 제조될 수 있기 때문에, 조성물(A)는 동일한 몰 비에 대해 매우 낮은 값을 가질 수 있다.
물과 실리카 사이의 몰 비에 따라, 조성물(A)는 분말상 또는 액상처럼 보일 수 있다. 특히, 약 0.5 미만의 H2O/SiO2의 몰 비에서, 조성물(A)의 열역학적으로 안정한 형태는, 산 수용액이, 표면이 발열성 SiO2 입자 층으로 덮혀 있는 극미세 소적으로서 존재하여 조성물(A)를 무수 분말처럼 보이도록 하고, H2O/SiO2의 몰 비가 상기 소정의 한계치를 초과하는 경우, 약 1을 초과하는 H2O/SiO2의 몰 비 값에 대해 조성물(A)가 산 수용액에서 실리카의 현탁액으로서 안정해질 때까지, 점진적으로 전이된다.
조성물(A)의 pH는 1.5 미만이어야 한다. 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 비교적 높은 경우, pH 값은 pH-측정기를 사용하여 직접 측정할 수 있으나, 상기한 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 매우 낮은 경우, 조성물(A)는 분말처럼 보이고, 이의 pH는 출발 산성 용액의 pH에 가까울 수 있다.
본 발명자들은, 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비를 가능한 한 최저치로 유지하는 것은 작업적으로 더 간단하고, 따라서 바람직하다는 것을 입증하였다. 이러한 바람직한 조건에 있어서, 조성물(A)는 매우 한정된 양의 액상을 함유할 것이다. 이러한 액상이 조성물(C)의 pH가 1 내지 5가 되도록 하는데 필요한 모든 산을 함유해야 하기 때문에, 조성물(A)의 제조시 매우 고농도인 산 수용액을 사용할 필요가 있다. 최적의 산성 용액은 pH 1 미만에서 HCl 또는 HNO3 수용액일 수 있고, 특히 산 32중량%를 함유하는 HCl 수용액 또는 산 65중량%를 함유하는 HNO3 수용액과 같은 가능한 최고로 안정한 산 농도에서의 수용액이다.
발열성 실리카를 사용해서만이 제조될 수 있는 조성물(A)와 대조적으로, 조성물(B)의 제조시, 입자의 치수가 100nm 미만인 분말로 임의의 고체 실리카 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 조성물(A)의 동일한 발열성 실리카를 사용할 수 있지만, 적합한 순도를 갖는 한, 침전에 의해 수득한 콜로이드성 실리카를 사용할 수도 있다.
조성물(B) 내의 H2O/SiO2의 몰 비는 6 내지 40일 수 있다. 조성물(B)에 있어서, 실리카를 가능한 한 많이 가수분해시킬 필요가 있다. 6 미만의 몰 비에서는, 실리카 가수분해라는 문제점이 발생하여 최종 겔의 균질성 및 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있는 응집체가 형성되는 반면, 40을 초과하는 몰 비에서는 조성물(A)의 제조방법을 참조하여 상기한 바와 같이 조성물(C)의 겔화가 어렵다는 동일한 문제와 직면하게 되므로, 상기한 몰 비는 약 8 내지 30인 것이 바람직하다.
조성물(B)는 금속성 양이온을 함유하지 않는 염기(예: 수산화암모늄) 또는 유기 아민(예: 모노메틸아민, 디메틸아민 및 에틸렌디아민)의 수용액이 첨가됨에 따라 염기성을 나타낸다. 조성물(B)의 pH는 약 10.5 내지 13이다. 10.5 미만의 pH 값에서, 실리카의 가수분해율은 실질적으로 무시할만 하지만, 13을 초과하는 pH 값은 조성물(B)에서 실리카 가수분해시 이점을 제공하지 못하면서 조성물(A)에서 매우 다량의 산을 필요로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 조성물(B)의 pH 값은 10.5를 약간 초과하는 값이 바람직하다.
상기한 바와 같이 제조한 조성물(A) 및 (B)를 혼합하여, 조성물(A)로부터의 실리카(이하, SiO2(A)로도 칭명함)와 조성물(B)로부터의 실리카(이하, SiO2(B)로도 칭명함) 사이의 몰 비가 약 1:2 내지 3:1이도록 하는 비로 조성물(C)를 형성한다. 약 1:2 미만의 SiO2(A)/SiO2(B)의 비 값에서는, 공정 생산성이 낮아지는 한편, SiO2(A)/SiO2(B)의 비가 3:1을 초과하면 최종 무수 겔은 부서지기 쉽다.
또한, 조성물(C)는 H2O/SiO2 몰 비가 5 내지 15이어야 하는데, 낮은 비에서는 조성물(C)에서 균질성을 수득하기 어려워 최종 겔의 기계적 특성에 있어서 부정적인 결과를 갖는 반면, 높은 비에서는 겔화가 어렵다.
최종적으로, 조성물(C)는 pH 값이 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 3이어야 한다. 1 미만의 pH 값에서는, 다량의 염기를 사용하여 졸을 겔화시킬 필요가 있으며, 따라서, 당해 방법은 거의 비효율적인 한편, 5를 초과하는 pH 값에서는, 조성물(A)와 조성물(B)를 혼합하는 순간 실질적으로 즉시 겔화되어, 이들 두 조성물의 균질화가 가능하지 않다. 소정의 pH 범위에서, 겔화율이 높을수록, pH는 더 높아진다.
조성물(C) 전체를 통해 pH가 균일해질 때까지 조성물(A)와 조성물(B)를 혼합한 후에, 너무 빨리 겔화되지 않는 것이 바람직하고, 조성물(C)은 이의 형성 후에 신속하게 겔화되지 않아서, 또한 SiO2 농도 또는 pH와 같은 매개변수를 평가하고 조절한다. 그 결과, 조성물(C)의 형성 순간, 이의 pH가 1.5 내지 3이도록 작동시키는 것이 바람직하고, 수득한 균질 조성물(C)가 일단 변하기 시작하면, 교반하에 염기(예: NH4OH)를 서서히 첨가하여 pH를 4 내지 5로 증가시킬 수 있어서, 신속히 겔화된다.
조성물(A), (B) 및 (C)를 제조하기 위해 지금까지 기술한 모든 작업은 수성 매질에서 실리카의 현탁액 또는 용액의 분산 및 균질화를 촉진시키는 초음파 교반하에 수행될 수 있다.
이와 함께, 조성물(C)에 대해 상기 제공된 조건은 조성물(A) 및 (B)의 정확한 조성을 명시하는데 사용된다.
예를 들면, 조성물(B)는 H2O/SiO2의 몰 비를 20으로 하여 제조하고, 조성물(C)는 H2O/SiO2의 몰 비를 15로 하여 제조하고 SiO2(A)/SiO2(B)의 비는 1:1로 하는 경우가 바람직한 것으로 보자. 실리카 2mol은 물 30mol을 필요로 하고, 물 20mol은 조성물(B)로부터 발생하기 때문에, H2O/SiO2의 몰 비가 10인 조성물(A)를 사용할 필요가 있다. 이에 반해, 진한 산(예: 65중량%의 HNO3)으로부터 조성물(A)를 수득하는 경우, 조성물(C)에 필요한 모든 물은 조성물(B)에 초기에 존재해야 함을 예상할 수 있다.
목적하는 조성물(C)의 함수로서 조성물(A) 및 (B)의 혼합 비의 다른 예는 당해 기술분야의 숙련가들로부터 용이하며 유사하게 유추할 수 있다.
유사하게, 조성물(C)에서 1 내지 5(또는, 바람직한 양태에 따라, 1.5 내지 3)인 pH 값을 수득하기 위한 계산은 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 용이하게 수행될 수 있고, 조성물(A) 및 (B)의 용적 및 pH 값은 종래에 공지되어 있었다. 또는, 혼합되어 목적하는 특성을 갖는 조성물(C)를 생성하는 조성물(A) 및 (B)의 조성 및 pH 값은 실용 시험으로 실험적으로 유도될 수 있다.
조성물(C)의 겔화율을 조절하기 위해, pH 이외에, 온도를 조절할 수도 있다. 사실, 겔화율이 높을수록, 온도도 더 높아진다. 그 결과, 본 발명의 방법의 바람직한 양태에 있어서, 조성물(A), (B) 및 (C)는 10℃ 미만, 바람직하게는 약 0℃의 온도에서 조성물(A) 및 (B)를 혼합하는 직전까지, 그리고 조성물(C)가 균질하다는 것을 확신하는데 필요한 그 이후의 모든 시간 동안 유지시킨다. 이러한 방식에 있어서, 모든 화학 반응은 느려지며, 특히 중축합 반응은 겔을 형성시키는 한편, 액체 용적 전체를 통해 균일한 pH를 수득하는 용액의 상호확산은 느려지지 않는다. 이 후, 온도는 주위 온도 이하로 자연적으로 증가할 수 있거나, 조성물(C)의 용기를 일반적으로 30 내지 50℃의 온도에서 유지되는 실험실 오븐에 도입시킬 수 있다.
이 후, 이렇게 수득한 습윤성 겔은, 기공에 존재하는 물이 비양성자성이지만 동일한 물과 혼화성인, 저분자량의 케톤 또는 테트라하이드로푸란일 수 있는 액체로 교환되는 작동에 적용하며, 이러한 교환에 바람직한 용매는 아세톤이다.
용매 교환으로부터 생성된 겔은, 가능하게는 겔을 용매 증기에 침투할 수 있는 벽을 갖는 용기내에 위치시키며, 겔이 파괴될 위험을 최소로 감소시키기 위해 매우 높은 증발 속도를 방지할 수 있는 정상 증발에 의해 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 겔의 건조는 초임계적으로 수행된다. 이러한 경우, 물이 대체되는 비양성자성 액체의 초임계 추출을 수행할 수 있다. 그러나, 이전에 교환된 비양성자성 액체를 초임계 추출이 수행되는 초임계 압력 및 온도 값이 더 낮은 유기 화합물, 액체 순서로 추가로 교환시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 바람직한 용매는 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc)이 각각 250.4℃ 및 37.8bar인 에틸 아세테이트이다. 본 발명의 목적에 적합한 기타 액체 및 이들의 임계 상수는 다음과 같다:
메틸 프로피오네이트: Tc = 257.4℃, Pc = 39.3bar,
프로필 포르미에이트: Tc = 264.9℃, Pc = 40.1bar,
에틸 프로피오네이트: Tc = 272.9℃, Pc = 33.0bar,
프로필 아세테이트: Tc = 276.0℃, Pc = 32.9bar,
메틸 부티레이트: Tc = 281.0℃, Pc = 34.3bar,
n-펜탄: Tc = 196.6℃, Pc = 33.4bar,
n-헥산: Tc = 234.2℃, Pc = 29.9bar.
용매의 초임계 추출 조건은 졸-겔 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 이러한 기술에 대해 상세히 언급되어 있는 다수의 특허문헌, 예를 들면, 미국 특허 제4,432,965호 및 미국 특허 제4,806,328호에 기재되어 있다.
지금까지 기술한 방법에 따라 수득한 무수 겔은 적합하게 열처리한 상응하는 유리로 치밀화시킬 수 있다. 이러한 처리는 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 초임계 추출에 의해 겔에 잔류할 수 있는 유기 용매의 잔류물을 연소에 의해 제거하기 위해, 일반적으로 산소 또는 공기 유동하에 약 500℃ 이하의 온도로 제1 처리; 염소, 염화수소 또는 사염화탄소, 또는 불활성 기체(예: 헬륨)에서 희석된 이들 기체 중의 하나의 대기하에 약 800℃ 이하의 온도로의 처리[이러한 처리에 의해, 예를 들면, 미국 특허 제4,317,668호 및 미국 특허 제4,426,216호에 기재되어 있는 바와 같이, 겔에 존재할 수 있는 미량의 물 또는 -OH 라디칼 및 금속성 불순물이 제거될 수 있다]; 및 최종적으로, 불활성 기체(예: 헬륨) 또는 산소를 거의 함유하지 않는 불활성 기체의 유동하에 약 1300℃의 치밀화 온도 이하로의 처리를 포함한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 이러한 비제한적인 실시예는 당해 분야의 숙련가들에게 본 발명을 실시하는 방법 및 본 발명을 실현하기 위해 숙고된 가장 바람직한 방법을 교시하기 위한 몇몇 양태를 예시한다.
실시예 1
유리 플라스크 내의 0.62M 농도의 HCl 용액 0.5ℓ에 발열성 실리카인 "에어로실 OX-50"(제조사: 데구사-휠스 아게) 333g을 기계적 교반하에 서서히 첨가하여, 산 수용액내에 실리카를 포함하는 조성물(A)를 제조한다. 실리카 첨가를 완결한 후에, 조성물(A)를 30분 동안 계속 교반한 다음, 실험실 냉장고에 플라스크를 정치시킴으로써 조성물을 약 0℃의 온도로 한다. 이와는 별도로, 유리 플라스크 내의 0.3M 농도의 NH4OH 용액 1ℓ에 발열성 실리카인 "에어로실 OX-200" 222g을 기계적 교반하에 서서히 첨가하여, 염기성 수용액내에 실리카를 포함하는 조성물(B)를 제조한다. 실리카 첨가를 완결한 후에, 졸을 추가의 30분 동안 교반한 다음, 플라스크를 실험실 냉장고에 정치시켜 약 0℃의 온도로 한다. 조성물(A)의 전체 용적을 직경이 약 15cm인 폴리프로필렌 비이커 중의 조성물(B)에 합한 다음, 2℃에서 냉각시킨 욕 내에서 정치시킨다. 혼합물을 5분 동안 격렬하게 교반시키고, 이렇게 형성된 조성물(C)는 0.05M 농도의 암모니아를 첨가하여 pH 4로 만든다. 이 후, 교반을 중단하고, 비이커를 냉각 욕으로부터 꺼내어, 이의 내용물을 직경이 9cm인 4개의 원통형 테플론 다이에 부어 넣어 각각의 다이에 4cm 높이가 되도록 충전시키면, 졸 온도는 자연적으로 증가한다. 겔화에는 약 3시간이 필요하다. 겔화 후에, 습윤성 겔은 초기에 존재하는 첫번째 물을 아세톤으로 대체시킨 다음, 이를 에틸 아세테이트로 대체시킴으로써, 기공 및 용기내의 액체를 2회 교환시킨다. 이렇게 수득한 습윤성 겔은 내부 용적이 9ℓ인 오토클레이브에서 초임계적으로 건조시키고, 50bar에서 질소를 사용하여 예비가압한다. 초임계 건조는 오토클레이브 내부를 280℃ 및 50bar가 되도록 하여 수행한다. 직경이 9cm이고 높이가 4cm인 원통형의 무수 겔을 오토클레이브로부터 추출한다. 무수 겔의 기계적 강도는 우수하며, 균질해 보이며, 육안으로 보기에 결점이 없다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 무수 겔 시험편은 다음 단계에 따라 실리카 유리를 수득하기 위해 치밀화 처리한다:
- 공기 유동하에 실온 내지 500℃에서 6시간 동안 가열한 다음, 8시간 동안 유지시키는 단계;
- 500 내지 800℃에서 3시간 동안 가열한 다음, 5용적%의 무수 HCl을 함유하는 헬륨 유동하에 마지막에 도달한 온도를 2시간 동안 유지하는 단계;
- 헬륨 유동하에 800 내지 1350℃에서 3시간 동안 가열한 다음, 마지막 온도를 10분 동안 유지하는 단계 및
- 300℃로 자연 냉각시킨 다음, 오븐으로부터 시험편을 추출하는 단계.
수득한 샘플에는 결점이 없으며, 밀도가 2.2g/cm3이고, 가시광선, UV선 및 근적외선 범위에서의 투과율이 우수하다.

Claims (23)

  1. - 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 20 이하이고 이의 pH가 1.5 이하인, 발열성 실리카 및 산 수용액을 포함하는 조성물(A)를 제조하는 단계(1);
    - 조성물(B) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 6 내지 40이고 이의 pH가 10.5 내지 13인, 실리카, 및 금속성 양이온을 함유하지 않는 염기 수용액을 포함하는 조성물(B)를 제조하는 단계(2);
    - 상기 단계(1)로부터 수득한 조성물(A)와 상기 단계(2)로부터 수득한 조성물(B)를 조성물(A)의 실리카와 조성물(B)의 실리카의 몰 비가 약 1:2 내지 3:1이 되도록 하는 비율로 혼합함으로써, 조성물(C)의 pH가 1 내지 5이고 H2O/SiO2의 몰 비가 약 5 내지 15인 조성물(C)를 형성하는 단계(3);
    - 상기 단계(3)으로부터 수득한 조성물(C)를 겔화시키는 단계(4);
    - 상기 단계(4)로부터 수득한 겔 기공 및 겔을 함유하는 용기에 존재하는 물을 수혼화성인 비양성자성 액체로 대체하는 단계(5), 및
    - 상기 단계(5)로부터 수득한 겔을, 비양성자성 액체를 증발 또는 초임계 추출시킴으로써 건조시키는 단계(6)를 포함하여,
    3개의 측방향 치수가 모두 약 2cm를 초과하는 3차원 무수 겔을 제조하기 위한 졸-겔 방법(sol-gel process).
  2. 제1항에 있어서, 조성물(A) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 약 0.5 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조성물(A)가, pH가 1 미만인 HCl 및 HNO3 중에서 선택된 산 수용액을 사용하여 제조되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산 수용액이 수중에 32중량%의 HCl을 함유하는 용액인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 산 수용액이 수중에 65중량%의 HNO3을 함유하는 용액인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조성물(B) 내의 H2O/SiO2의 몰 비가 약 8 내지 30인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조성물(B)가 금속성 양이온을 함유하지 않는 염기 수용액을 사용하여 제조되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염기가 수산화암모늄인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 염기가 모노메틸아민, 디메틸아민 및/또는 에틸렌디아민 중에서 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물(C)의 형성 순간, 이의 pH가 약 1.5 내지 3인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 조성물(C)의 pH가 겔화 전에 약 4 내지 5로 증가되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 조성물(C)가, 온도가 10℃ 미만인 조성물(A)와 조성물(B)를 혼합함으로써 형성되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 온도가 약 0℃인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 조성물(C)의 온도가 겔화 전에 실온 내지 50℃로 증가되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 비양성자성 액체가 저분자량 케톤 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 비양성자성 액체가 아세톤인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 초임계 추출 전에, 비양성자성 액체가, 겔 기공 및 겔을 함유하는 용기로부터 메틸 프로피오네이트, 프로필 포르미에이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 메틸 부티레이트, n-펜탄 및 n-헥산 중에서 선택된 액체 유기 화합물로 대체되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 겔이 액체 유기 화합물의 초임계 추출에 의해 건조되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 무수 겔을 상응하는 유리로 치밀화시키기 위해 열처리함을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 열처리가,
    - 산소 또는 공기 유동하에 실온 내지 약 500℃ 이하의 온도로 처리하는 단계;
    - 염소, 염화수소, 사염화탄소 또는 불활성 기체에서 희석된 이들 기체 중의 하나의 대기에서 약 800℃ 이하의 온도로 처리하는 단계 및
    - 불활성 기체 또는 산소를 거의 함유하지 않는 불활성 기체의 유동하에 유리에 대한 치밀화 온도 이하의 온도로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 불활성 기체가 헬륨인 방법.
  22. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 실리카 무수 겔.
  23. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 실리카 유리 제품.
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