JPS62119132A - 光フアイバ用母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゾル−ゲル法による光ファイバ用母材の製造方
法に関する。

〔発明の概要〕

本発明はアルキルシリケートとシリカ微粒子から成るゾ
ル溶液を用いるゾル−ゲル法による光ファイバ用母材の
製造において、粒径の異なるシリカ微粒子を各々クラッ
ド用ゾル溶液とコア用゛ゾル溶液に用いることにより、
乾燥ゲル体中のクラッド層とコア層間の嵩密度を一致さ
せ、光ファイバ用母材製造時の歩留まりを大巾に向上さ
せるものである。

〔従来の技術〕

アルキルシリケートとシリカ微粒子から成るゾル溶液を
用いたゾル−ゲル法による各種石英系ガラスの製造法は
、シリカ微粒子を用いない同種の石英系ガラス製造法に
比べて大面積、大体積のガラス体が歩留まり良く容易に
製造できるため、フォトマスク用サブストレートなどの
板状ガラスから光ファイバ用母材に至るまで石英系ガラ
ス製造法の一つととして幅広く応用されている。（特願
昭５８−２３７５７７） このゾル−ゲル法を用いて光ファイバ用母材を製造する
際には、アルキルシリケートの酸性加水分解用液にシリ
カ微粒子を均一に分散させたゾル溶液を用いるが、特に
、コア用ゾル溶液には種々の屈折率制御材を添加してク
ラッド・コア間で屈折率差をつけることが必要である。

その後クラッド用ゾルを円筒状にゲル化させ、コア用ゾ
ルをその中空部に流し込んでゲル化させる。こうして作
製したクラッド・コア一体ゲルを乾燥、焼結して光ファ
イバ用母材を製造していた。（整理隘２１〔発明が解決
しようとする問題点及び目的〕しかし、前記の製造法で
はタララドガラスとコアガラス間に一定の屈折率差を持
たせるためにゾルの段階で種々の屈折率制御材を添加し
ているため、ゲル化直後から乾燥終了時に至る段階でク
ラッド、コアゲル間の体積収縮速度に大きさ差が生ずる
。この乾燥時の収縮差によりゲル体に亀裂が生じたり、
コアゲルの収縮速度がタララドゲルのそれよりも速いた
めにコア層がクラッド層から剥離する現象がしばしばみ
られ、歩留りの低下を引きおこしていた。

そこで本発明は以上の問題点を解決するもので、その目
的とするところは、乾燥時のクラッド層とコア層の体積
収縮速度と嵩密度を揃え、ゲル体の乾燥時の歩留りを向
上させることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光ファイバ用母材の製造方法は、アルキルシリ
ケートとシリカ微粒子から成るゾル溶液において、粗系
の異なるシリカ微粒子を各々クラッド用ゾル溶液とコア
用ゾル溶液に用いることを特徴とする。用いるシリカ微
粒子の粗性をタラフドゾルとコアゾルとで変えることに
より、ゲル体中の微粒子の充填様式と充填密度を変化さ
せ、その結果として、屈折率制御材が添加されていても
クラッド・コア間で乾燥時の収縮速度及び嵩密度を等し
くし、乾燥ゲル体の大幅な歩留り向上を構成するもので
ある。

ここで用いるシリカ微粒子は、粒子径に選択の幅があれ
ば市販のシリカ微粒子（例えばアロエジル○Ｘ−５０；
日本アロエジル社）でも可能であるが、アルキルシリケ
ートから合成したシリカ微粒子を用いた方が、粒子径の
選択の自由度及び純度の点で有利である。このシリカ微
粒子合成法はアルキルシリケートを塩基性触媒の存在下
において加水分解縮重合反応させて無定形のシリカ微粒
子を得るもので、分解溶媒として用いる各種アルコール
及び塩基性触媒の添加料を適当に選択するすることによ
って、任意の粒径１粒径分布及び分散状態を容易に得る
ことができる。しかも、出発原料がすべて液体であるた
め蒸留精製を繰り返すことにより、ガラスの品質を大き
く左右する遷移金属を主とする各種不純物を充分に除去
でき、従って、高純度のシリカ微粒子が容易に得られる
。

〔実施例〕

実施例１ではシリカ微粒子の粒径と乾燥ゲル体の嵩密度
の関係を、実施例２では粒径の異なるシリカ微粒子をク
ラッド用ゾルとコア用ゾルに用いて作製した光ファイバ
用母材の例を示す。

〔実施例１〕 市販のエチルシリケート（商品名；コルコート２８、コ
ルコートＫＬ）２２４．８ｇに無水エチルアルコール（
９９，５％、関東化学ＫＬ）３７９．１ｇ、水７７．８
ｇとアンモニア水（２９％、関東化学代）を８〜１６ｍ
１加えて約３時間攪拌した後、その溶液を冷所に一昼夜
静置して、生成した無定形シリカ微粒子を安定化した。

その後、溶液中の無定形シリカ微粒子の濃度を０．４ｇ
／ｍ１程度に減圧濃縮した０以上の操作により平均粒径
が０．１０〜０．３５μｍであり且つ分散性の良いシリ
カ微粒子溶液を６種類合成した。

（１）　　クラッド用ゲルの作製 市販のエチルシリケート１１９．９ｇに０．０２規定の
塩酸溶液８３．０ｇを加え、氷冷しながら約２時間攪拌
することにより無色透明且つ均質なる加水分解溶液を得
た。尚、この加水分解溶液は前記シリカ微粒子溶液と共
に用いるため、同一組成の溶液を６種類調整した。

次にシリカ微粒子の溶液のｐＨ値を２規定の塩酸溶液を
用いて４．３に調節した後、加水分解溶液と混合十分に
攪拌した。その後、再度０．２規定のアンモニア水溶液
を用いて混合溶液のｐｉ（値を４．９に調整した後、こ
のゾル溶液を内径４０ｎの円筒容器に所定量ずつ流し込
み約５５分でゲル化させた。以上の操作を繰り返して、
平均粒径が異なるシリカ微粒子を用いたクランド用ゲル
を６種類製造した。

（２）　　コア用ゲルの作製 市販のエチルシリケート１１０．５ｇを予め１０℃以下
に氷冷しておき、そこへ０．０２規定の塩酸水溶液１４
．４ｇを加え約１時間攪拌する。

前記反応が終了したのを確認した後、テトラエトキシゲ
ルマニウム（９９，９９９％、トリケミカル研究所）１
０．’９ｇを予め７．８ｇの無水エチルアルコールと混
合しておいた溶液を徐々に添加し約３０分間攪拌する。

その後、再度０．０２規定の塩酸水溶液２７．０ｇを添
加し約１時間攪拌することにより無色透明且つ均質な加
水分解溶液を得た。尚、この容器も前記クラッド用ゲル
の作製時と同様に同一組成の溶液を６種類調整した。

次にクラッド用ゲルの作製時と同様に、シリカ微粒子溶
液のｐＨ値を一度４．３に下げた後、加水分解溶液と混
合し、再度ｐＨ値を４．３に調整して、所定の円筒容器
に流し込み、約２０分でゲル化させた。以上の操作を繰
り返して平均粒径が異なるシリカ微粒子を用いたコア用
ゲルを６種類作製した。

（３）　　乾燥 クラッド用ゲル、コア用ゲル角６種２合計１２種類のゲ
ル体を、開口率が０．４％になるように直径Ｉｎの穴が
多数個開けられた上ぶたを付けたポリプロピレン製の乾
燥容器（２５０ｍｘ６００鶴Ｘ１５０ｎ）に移し込れ、
５５℃に保たれた恒温乾燥機を用いて、約１８日間で乾
燥させ、空気中に放置しても割れない乾燥ゲルを得た。

これら１２種類の乾燥ゲルの嵩密度を測定し、用いたシ
リカ微粒子の平均粒径との比較を行った（表１）０表１
から、同じ平均粒径を有するシリカ微粒子を用いた場合
、クラッドとコアの乾燥ゲルで嵩密度に大きな差が生じ
ること、用いるシリ表１ 力微粒子の平均粒径が大きい程、乾燥ゲル体の嵩密度が
小さく、この相関はクラッド・コア両乾燥体に共通して
いる０以上のことから、クラッド用ゾルとコア用ゾルに
用いるシリカ微粒子の平均粒径を各々適当に変えてやれ
ば、乾燥時に嵩密度がそろった、しかも、体積収縮時に
それほど大きな収縮速度差を生じない乾燥ゲル体が容易
に得られることが分かる。したがって、光ファイバ用母
材の製造時に、本発明を応用することによりクツラド・
コア一体乾燥ゲルの歩留りを容易に向上することができ
る。尚、本実施例では、アルキルシリケートの塩基製触
媒の存在下における加水分解により得られたシリカ微粒
子を用いたが、この方法によれば、任意の平均粒径を有
するシリカ微粒子を容易に得られるためであり、他の、
例えば四塩化硅素を酸化して得られるシリカ微粒子を用
いても、本実施例と同様の結果、螢光が得られることは
言うまでもない。

〔実施例２〕 （１）　　クラッド用シリカ微粒子溶液の調整精製した
市販のエチルシリケート（商品名；コルコート２８．コ
ルコート江）８９９．５ｇに無水エチルアルコール（９
９，５％、関東化学ＫＫ）１５１６．６ｇ、水３１１．
２ｇとアンモニア水（２９％、関東化学Ｗ）７２ｍｊ！
を加えて約３時間撹拌した後、その溶液を冷所に一昼攻
静置して、生成した無定形シリカ微粒子を安定化した。

その後、溶液中の無定形シリカ微粒子の濃度を０．４ｇ
／ｍβ程度に減圧濃縮するとともに急激な乾燥の防止及
びゲル体の高強度化を目的として、濃縮液中のアルコー
ル成分を水と置換した。以上の操作により平均粒径が０
．２５μｍであり且つ分散性の良いクラッド用シリカ微
粒子溶液を調整した。

（２）　　コア用シリカ微粒子溶液の調整精製した市販
のエチルシリケート２２４．９ｇに無水エチルアルコー
ル３７９．１ｇ、水７７゜８ｇとアンモニア水（２９％
）１３ｍＡ！を加えて約６時間攪拌した後、その溶液を
冷・所に一昼夜静置して、精製した無定形シリカ微粒子
を安定化した。その後は、クラッド用シリカ微粒子溶液
調整時と同様に減圧濃縮、水置換を行い、平均粒径が０
．１５μｍであり且つ分散性の良いコア用シリカ微粒子
溶液を調整した。

（３）　　クラッド用加水分解溶液の調整精製した市販
のエチルシリケート５９９．７ｇに０．０２規定の塩酸
水溶液４１５．０ｇを加え氷冷しながら約２時間激しく
攪拌することにより無色透明且つ均質なりラッド用加水
分解溶液を調整した。

（４）　　コア用加水分解溶液の調整 精製した市販のエチルシリケー１−１３８．１ｇに０．
２規定の塩酸水溶液１８．０ｇを加え、氷冷しながら約
２時間攪拌する。その後、テトラエトキシゲルマニウム
（９９，９９９％、トリケミカル研究所）１３．６ｇを
予め９．５ｇの無水エチルアルコールと混合しておいた
溶液を徐々に添加し氷冷しながら約４０分攪拌する。さ
らに０．２規定の塩酸水溶液３３．７ｇを添加し氷冷し
ながら約２時間攪拌することにより無色透明且つ均質な
コア用加水分解溶液を調整した。

（５）　　ゾル溶液の調整とゲル化 予め１５℃程度に氷冷しておいたクラッド用シリカ微粒
子溶液のｐＨ値を２規定の塩酸水溶液を用いて４．３に
調整した後、やはり予め１５℃に氷冷しておいたクラン
ド用加水分解溶液と混合し、均一になるまで十分に攪拌
し、クランド用ゾルとした。そのクラッド用ゾルＯｐＨ
値を０．２規定のアンモニア水溶液を用いて０．５に、
水を用いてゾルの全体積を１８７２ｍＡに調整した後、
ステンレス製の回転円筒容器（内径５ＯＮ、長さ５００
ｆｉ）に所定量を流し込んだ。この円筒容器を回転装置
に装着し、容器の長手方向を回転軸にとり１００’Ｏｒ
ｐｍの速度で回転させながら、約５３分でゲル化させ、
円筒状で且つ回転軸方向に中空部が存在するタランドケ
ルを得た。

クラッド用ゾルのゲル化に先立ち、予め２規定の塩酸水
溶液を用いてｐＨ値を４．３に調整し、且つ液温を１０
℃程度に下げておいたコア用シリカ微粒子溶液と、やは
り予め１０℃程度に氷冷しておいたコア用加水分解溶液
を混合し、均一になるまで十分に攪拌しコア用ゾルとし
た。そのコア用ゾルを氷冷しながら０．２規定のアンモ
ニア水溶液を用いて溶液のＩ）Ｈ値を４．４に、且つ水
を用いて全体積を４６８ｍβに調整し、クラッド用コア
のゲル化によって生じた中空部に流し込み、そのまま静
置して約１６分間でゲル化させ、クラッド・コア一体ゲ
ルを得た。

（６）　　乾燥 得られたクラッド・コア一体ゲルを密閉状態で約３日間
熟成させた後、開口率が０．３％になるように直径ＩＮ
程度の穴が多数個開けられた上ぶたを有するポリプロピ
レン性の乾燥容器に移し入れ、５５℃に保たれた恒温乾
燥機を用いて約４週間かけて乾燥し、空気中に放置して
も割れないクラッド・コア一体乾燥ゲルを得た。こうし
て得られた乾燥ゲルはクラッド層とコア層間で嵩密度が
ほぼ同じであり、乾燥時の体積収縮速度もほぼ揃ってい
ることから、乾燥ゲルの歩留りは非常に良く９割以上で
あった。

この段階で比較例としてクラッド用ゾルとコア用ゾルで
同一粒径のシリカ微粒子を用いて同様の実験を行ったと
ころ、乾燥時の温度を下げ、乾燥容器の開口率を下げる
などして非常に乾燥期間を長くとらない限り乾燥ゲルの
歩留りは６〜７割程度であり、本発明の有効性を十分確
かめることができた。

（７）　　焼結 次にこの乾燥ゲルを石英製管状焼結炉に入れ昇温速度３
０℃／　ｈ　ｒで３０℃から２ｆｆＯ℃まで加熱し、こ
の温度で５時間保持し、つづいて昇温速度３０℃／　ｈ
　ｒで２００℃から３００℃まで加熱し、この温度で５
時間保持して脱吸着水を行なったゆつづいて昇温速度３
０℃／　ｈ　ｒで３００℃から１１００℃まで加熱し、
この温度で３０分間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウ
ム処理、脱水縮合反応の促進処理を行った。つづいて７
００℃まで降温しＨｅ　’ｌ　１　／　ｍ　ｉ　ｎ　、
　Ｃ１ｚ　　０　、　２　ｍ！　／　ｍｉｎの混合ガス
を流しながら３０分間保持し、その後Ｈｅのみを流しな
から昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで８００℃まで加熱した
。８００℃でＨｅ２１２／ｍ　ｉ　ｎ　、　Ｃ］　ｚ　
　Ｏ、２１／　ｍ　ｉ　ｎの混合ガスをながしながら１
時間保持し、その後Ｈｅのみを流しなから昇温速度６０
℃／　ｈ　ｒで９００℃まで加熱した。９００℃でＨｅ
　２　ｊ！／ｍ　ｉ　ｎ、　　ＣＩｔ　０．２１　／　
ｍ　ｉ　ｎの混合ガスを流しながら１時間保持し脱ＯＨ
５処理を行った。つづいて、Ｈｅ　２　Ｉｔ　／　ｍｉ
ｎに対してＯオ　０，４ｊ！／ｍｉｎの混合ガスを流し
ながら昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで１０５０℃まで加熱
しこの温度で２０時間保持して脱塩素処理を行った。つ
づいてＨｅのみを流しなから昇温速度３０℃／　ｈ　ｒ
で１２５０℃まで加熱し、この温度で３０分保持して閉
孔化処理を行った。つづいて試料を昇温速度６０℃／　
ｈ　ｒで１４００℃まで加熱し、この温度で１時間保持
すると無孔化し、透明な光ファイバ用母材を得た。こう
して得られた光ファイバ用母材の品質は極めて良好であ
り、線引きしファイバ化した場合十分実用に値いするも
であった。

尚、本実施例においても、アルキルシリケートの塩基製
触媒の存在下で合成したシリカ微粒子を用いたが、先の
実施例１の場合と同様に他の方法で調整したシリカ微粒
子を用いても同様の結果が得られることは明らかである
。しかし、光ファイバ用母材等の光学製品を製造する場
合には、非常に高純度なシリカ微粒子が必要であること
は言うまでもない、さらに本実施例においてはステップ
・インデックス型の光ファイバ用母材の製造例を示した
が、コア部分の屈折率が中心から径方向に連続的に変化
するグレーデッド・インデックス型の光ファイバ用母材
の製造時にも応用できることは言うまでもない。

［発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、クラッド用ゾルと
コア用ゾルで用いるシリカ微粒子の粒径を各々変えるこ
とにより、ゲル体中のシリカ微粒子の充填様式が変化し
、クラッド・コア間で嵩密度の等しい乾燥ゲルを得るこ
とができる。同時に、ゲル化直後からの体積収縮変化に
おいても、クラッド部分とコア部分で体積収縮速度差を
ほとんど生じないことから、乾燥時に生じやすい割れや
クランクの発生を抑えられ、したがって、乾燥ゲルの歩
留りを容易に向上させることができる。

一般にゾル−ゲル法により成分の異なる材料どうしを組
合わせて複層ガラス体、複雑な形状を有するガラス体、
特殊ガラス体及びそれらに類似したセラミック等を製造
しようとした場合、焼結ガラスの前駆体である乾燥ゲル
体を歩留り良く得ることが必要であるが、成分差に起因
する嵩密度差。

体積収縮速度差等により、高い歩留りが得られていない
のが現状である。したがって、ゾル−ゲル法により、光
ファイバ用母材を初めとして各種光学ガラス、機能製ガ
ラスを製造する場合には、本発明の、用いるアルキルシ
リケートと微粒子の割合を変えるという非常に間車な操
作を行うことにより、成分差に起因るす種々の問題点を
改善し、乾燥ゲル体を歩留り良く且つ容易に製造するこ
とができる。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルシリケートとシリカ微粒子から成るゾル
   溶液を用いたゾル−ゲル法による光ファイバ用母材の製
   造方法において、粒径の異なるシリカ微粒子を各々、ク
   ラッド用ゾル溶液とコア用ゾル溶液に用いることを特徴
   とする光ファイバ用母材の製造方法。
2. （２）前記シリカ微粒子はアルキルシリケートを塩基性
   触媒の存在下において、加水分解して得られるシリカ微
   粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の光ファイバ用母材の製造方法。