JP4038137B2 - ケイ素−チタン−混合酸化物粉末を含有する分散液、その製造方法、それにより製造された成形体、その製造方法、ガラス成形品、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末を含有する分散液、並びにこの分散液から製造された成形体及び僅かな熱膨張率を有するガラス成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラス形成系は、その良好な熱的特性、その高い屈折率及び低い熱膨張率を特徴とする。この低い熱膨張率は、広い温度範囲にわたり寸法精度が保証されなければならない光学部材の製造のために重要である。
【０００３】
２成分のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの公知の製造方法は溶融法である。一方で１７００℃と極めて高い溶融温度が欠点であり、他方でガラス溶融液の冷却の間に極めて簡単に相分離及び失透が生じることが欠点である。
【０００４】
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造のための、他の最もよく使用される方法は、ゾルゲル法である。これは、多くの場合に有機金属化合物の加水分解及び縮合である。
【０００５】
ＵＳ４２７８６３２は、ケイ素アルコキシド及びチタンアルコキシド又は部分的に加水分解したアルコキシドの、水の存在での反応によるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造を記載している。加水分解後に、この材料は乾燥し、場合により焼結される。
【０００６】
ＵＳ４７８６６１８は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液とｐＨ値＞９のコロイド状ＴｉＯ_２を用いた僅かな熱膨張率（ＵＬＥ＝ultra-low-expansion）を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造方法を記載している。この得られたガラスは不均一性を示さず、シリカガラスとして低い熱膨張率を示す。こうして製造されたガラスは、ＴｉＯ_２ ３〜１０質量％を含有する。
【０００７】
このゾルゲル法の場合の欠点は、僅かな成形体密度が得られるにすぎないことである。その結果、乾燥及び焼結時に高い収縮率が生じる。このプロセス工程は、亀裂形成を回避するために、極めてゆっくりと、しばしば数日及び数週間にわたり実施しなければならない。
【０００８】
さらに、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造のために気相堆積法、たとえばいわゆるＣＶＤ法（ＣＶＤ＝Chemical Vapor Deposition）を用いることは公知である。この方法の場合の温度は２００〜２０００℃である。この方法を用いて、ＴｉＯ_２ １６質量％までの透明なガラスの製造が可能である。
【０００９】
ＵＳ２３０５６５９及びＵＳ５９７０７５１からは、一般にガラスブラック（Glasruss）又はスートとして表される粒子の形成下で、ケイ素前駆体及びチタン前駆体を炎内で一緒に燃焼させることは公知である。このスート粒子は、担体上に析出され、こうして得られた多孔体を引き続き約１５００℃の高温で乳白のガラス成形品に移行させ、これを再びより高い温度で焼結させて透明なガラス成形品にする。一般に著しく大きなガラス成形品（Boules）は、たとえば切断により、たとえばレンズの製造のためにより小さな部品に加工される。これを比較的大きな光学部品に組み立てることもできる。
【００１０】
スート法の場合の欠点は、三次元的ガラス成形品を許容できる経済的費用でこのプロセスから直接得ることができないことである。多様な形状を有するガラスを得るためには機械加工が必要である（W. T. Minehan, G. L. Messing and C. G. Pantano, Titania-silica glasses prepared by sintering alkoxide derived spherical colloids. J. Non-Cryst. Solids 108 (1989) 163-168）。
【００１１】
比較的遅い堆積速度のために、気相からの堆積法の場合に収量はむしろ低い。
【００１２】
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−スート粒子の組成は、たとえばＵＳ５１８０４１１に記載されている。それによると３つの異なる形状から出発している。一つは約０．１〜０．３μｍの粒径を有するＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２からなる混合酸化物粒子の凝集物である。その他にＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−凝集物の表面上の微細な鋭錐石−ＴｉＯ_２−粒子が存在する。最後に、スート中に約０．２〜１μｍの直径を有するより大きな鋭錐石結晶が存在する。この不均質で、さらに付加的に組成が変動する粉末から均質なガラス成形品を製造することは困難であり、高度なプロセス工学的制御が要求される。
【００１３】
スート法を用いた気相堆積の場合に大量の堆積しないＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−スートが廃棄物として生じるため、この廃棄物を他の方法で使用することが試みられた。ＷＯ００／４８７７５にはＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−スートの押出成形によりガラスからなるハニカム構造体の製造方法が記載されている。この場合、スートは有機添加物の存在でペーストに加工され、これをまず成形体に押し出し、次いで加熱により有機成分を除去し、最終的に焼結させる。この方法の場合の欠点は、燃焼によって除去しなければならない有機結合剤を使用することである。さらに、光学特性のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラス成形品は製造できない。
【００１４】
【特許文献１】
ＵＳ４２７８６３２
【特許文献２】
ＵＳ４７８６６１８
【特許文献３】
ＵＳ２３０５６５９
【特許文献４】
ＵＳ５９７０７５１
【特許文献５】
ＵＳ５１８０４１１
【特許文献６】
ＷＯ００／４８７７５
【非特許文献１】
W. T. Minehan, G. L. Messing and C. G. Pantano著, Titania-silica glasses prepared by sintering alkoxide derived spherical colloids. J. Non-Cryst. Solids 108 (1989) 163-168
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を有していない低い膨張率を示すＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造方法を開発することである。特に、この方法は、前記されたゾル−ゲル法とは反対に、乾燥及び焼結時に僅かな収縮を示すだけであり、長い反応時間を回避すべきである。ガス堆積法とは反対に、後処理せずにこのプロセスから光学特性の三次元成形品を直接得ることが可能となるのが好ましい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、火炎加水分解法により製造された、ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ^２／ｇを有し、粉末に対して二酸化チタン含有量０．５〜２０質量％を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末、さらに水及び加熱時に完全に反応混合物から除去することができるｐＨ値を調整する物質を含有し、かつこの粉末は分散液に対して固体含有量４０〜８０質量％を有する分散液である。
【００１７】
火炎加水分解とは、水素と酸素との反応により生じた火炎中で、気相の形でケイ素化合物及びチタン化合物を加水分解することであると解釈される。この場合、まず高分散性の、無孔性の一次粒子が形成され、これは次の反応過程で集合体になり、これはさらに凝集物に合体することができる。反応条件の選択により、この合成時に主に球形粒子を得ることもできる。
【００１８】
混合酸化物とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合の形成下での原子レベルでの二酸化チタン及び二酸化ケイ素の完全な混和物であると解釈される。その他に、この一次粒子は二酸化ケイ素の領域を二酸化チタンの他に有していることもできる。二酸化ケイ素粉末と二酸化チタン粉末との物理的混合物は本発明により使用された混合酸化物粉末とは異なり、この物理的混合物の使用は、本発明による分散液の製造のためには適していない。Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合を有するが、その多孔性構造に基づき及び製造条件による低い充填度を有することができるゾル及びゲルも、本発明による分散液の形成のために適していない。
【００１９】
ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とからなる混合酸化物粒子（比較的大きな鋭錐石結晶の鋭錐石−ＴｉＯ_２−粒子の微細な成長を有するような粒子）の凝集物からなる、ＵＳ５１８０４１１に記載されたような公知のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−スート−粒子とは反対に、本発明による分散液のために使用されるケイ素−チタン−混合酸化物粒子は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合を有する均一の粒子であり、この粒子は一次粒子内にだけ二酸化ケイ素及び二酸化チタンの領域を有することができる。
【００２０】
ケイ素−チタン−混合酸化物粒子は、出発物質由来の痕跡量の不純物、並びにプロセスに起因する不純物を有することができる。この不純物は０．５質量％まで、しかしながら一般には１００ｐｐｍより少ないことができる。
【００２１】
本発明により使用可能なケイ素−チタン−混合酸化物粒子は、たとえばＤＥ−Ａ−４２３５９９６に記載された方法により製造することができ、その際、四塩化ケイ素及び四塩化チタンを混合し、酸素−空気−混合物と一緒に燃焼させる。
【００２２】
本発明の場合に、さらに、出願日２００１．１２．２２のドイツ連邦共和国特許出願１０１６３９３８．４〜４１に記載された混合酸化物粒子を使用することができる。この粒子は、２つの供給流を別個に１つのバーナー中へ導入し、そこで燃焼させ、その後で固体混合酸化物粉末及び熱い気相を冷却し、気相を固体から分離することにより得られる。この場合に、第１の供給流は蒸発させた二酸化チタン前駆体、有利に四塩化チタン、水素及び酸素、有利に酸素含有ガスを含有する。第２の供給流は蒸発させた二酸化ケイ素前駆体、有利に四塩化ケイ素、酸素又は酸素含有ガス及び／又は不活性ガスを含有する。二酸化ケイ素前駆体を含有する供給流は、この場合に１箇所又は複数箇所で反応室内へ供給することができる。
【００２３】
さらに、ケイ素−チタン−混合酸化物粉末はＤＥ−Ａ−１９６５０５００に記載された方法により製造することができる。この場合、霧化により得られた、チタン化合物の塩の溶液又は懸濁液のエアゾールを、四ハロゲン化ケイ素、水素又は空気を含有するガス混合物内へ供給し、これらを均質に混合し、引き続きエアゾール−ガス−混合物をバーナー室中のフレーム内で反応させる。
【００２４】
本発明による分散液中に含有することができるケイ素−チタン−混合酸化物粉末には、二酸化ケイ素で被覆された、熱分解法により製造された二酸化チタン（たとえば出願日２００１．０８．０８の欧州特許出願０１１１９１０８に記載されている）も含まれる。
【００２５】
このケイ素−チタン−混合酸化物粉末は、水中に溶解した塩基に撹拌しながらＴｉＯ_２分散液及びたとえばテトラエトキシシラン及び水を添加し、この反応生成物を分離し、場合により洗浄及び乾燥することにより得られる。
【００２６】
ケイ素−チタン−混合酸化物粉末のＢＥＴ−表面積は、５〜５００ｍ^２／ｇであることができる。本発明による分散液にとって、ＢＥＴ−表面積２０〜３００ｍ^２／ｇの粉末が特に有利である。
【００２７】
ケイ素−チタン−混合酸化物粉末の二酸化チタン含有量は０．５〜２０質量％である。有利な実施態様の場合には、ケイ素−チタン−混合酸化物の二酸化チタン含有量は、２〜１２質量％、特に有利な実施態様の場合には、６〜８質量％である。
【００２８】
ケイ素−チタン−混合酸化物粉末の他に、本発明による分散液は水及び少なくとも１種の、加熱時に完全に反応混合物から除去できるｐＨ値を調整する物質を含有する。本発明による分散液は、液相の主成分として水を含有する。たとえば結合剤の機能を担う有機化合物は、本発明による分散液中では存在しない。単にｐＨ値を調整する物質が有機性の性質であるだけである。本発明による分散液のｐＨ値は酸性のｐＨ領域（ｐＨ値１〜５）又は塩基性のｐＨ値（８．５〜１４）にあることができる。ｐＨ値を調整する化合物として、有利にアンモニウム化合物、たとえばアンモニア、フッ化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又は塩酸、酢酸、ギ酸、ホルメート、アセテートを使用することができる。分散液中のこの反応生成物は、その揮発性に基づき、本発明による分散液から製造可能なガラスの熱処理又は焼結の際に加熱により容易に除去される。ｐＨ値の調整のために、この化合物の最小量が分散液中に必要なだけである。
【００２９】
分散液中のケイ素−チタン−混合酸化物の固体含有量は、４０〜８０質量％である。この高い充填度は、僅かな乾燥収縮を示す亀裂のない成形体（グリーンボディ）を製造するのに寄与する。本発明による分散液は、高い充填度（Fuellgrad）であってもなおキャスティングすることができる。
【００３０】
特別な実施態様において、本発明による分散液は、高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物粉末と低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物とを含有することができ、この場合に、高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物の表面積は、低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物の表面積の少なくとも２倍であり、低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物対高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物の質量比は６０：４０〜９９．５：０．５である。ケイ素−チタン−混合酸化物のこの組成物を有する分散液は、特に極めて低い膨張率を有するガラス成形品の製造のために適している。
【００３１】
本発明の他の対象は、本発明による分散液の製造方法であり、この方法は、ケイ素−チタン−混合酸化物を水及び少なくとも１種の、加熱時に完全に反応混合物から除去することができるｐＨ値を調整する物質からなる媒体中で、分散装置を用いて分散させることを特徴とする。分散装置として、ディソルバー、歯車ディスク装置、ロータ−ステータ装置、ボールミル、撹拌型ボールミル、遊星式ニーダー、遊星式ミキサー、高圧ホモジナイザー又はこれらの装置の組合せを使用することができる。
【００３２】
本発明の他の対象は、本発明による分散液を使用して製造された、相対成形体密度が４０〜８５％、有利に、少なくとも５０％、特に有利に６０〜８０％である成形体である。本発明による成形体は、亀裂がなく、高い強度を示す。
【００３３】
本発明の他の対象は、成形体の製造方法であり、この方法は、本発明による分散液を、有利に疎水性材料からなる型内に流し込み、２０〜４０℃の温度で乾燥させ、場合により離型後に６０〜１２０℃の温度で後乾燥させ、場合により引き続き約８００℃（７５０〜８５０℃）の温度でか焼することを特徴とする。この方法の後で、成形体の乾燥による線収縮は原則として１０％より大きくない。
【００３４】
この成形体は、乾燥又は後乾燥の後に約８００℃（７５０〜８５０℃）で塩素又はフッ素及び酸素を含有する雰囲気中で処理することができる。
【００３５】
本発明の他の対象は、ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ^２／ｇを有しかつ粉末に対して０．５〜２０質量％、有利に２〜１２質量％、特に有利に６〜８質量％の二酸化チタン含有量を有する熱分解法により製造されたケイ素−チタン−混合酸化物の、最大０．５・１０^{- ６}／Ｋの熱膨張率を有する光学特性のガラス成形品である。
【００３６】
光学特性とは、焼結されたガラス成形品が次の特徴を有することであると解釈される：
− 無気泡であること
− 検出可能な気孔を有していないこと
− 理論値に相当する密度及び屈折率
− Ｘ線により非晶質（roentgen-amorph）
− ラマンスペクトル分析を用いて結晶性のＴｉＯ_２−成分は検出できない
− ガラス成形品の熱による線膨張率（ＣＴＥ）は２０〜９００℃の範囲内で０．５・１０^{- ６}／Ｋである
− １０００ｎｍで測定してガラス成形品の透過率は９９％より高い。この場合に、１０ｍｍの厚さのディスクの透過率を測定し、前面側及び背面側での反射損分を補正する。
【００３７】
本発明の他の対象は、ガラス成形品の製造方法であり、この方法は、成形体を１０５０〜１６００℃、有利に１１００〜１３００℃の温度で、ガス雰囲気又は真空中で焼結させることを特徴とする。
【００３８】
ガス雰囲気は、ガスのヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、これらのガスの相互の混合物及び／又は酸素との混合物、又は還元性ガス雰囲気であることができる。このガス雰囲気は、さらに少量の水蒸気を含有することができる。
【００３９】
有利な実施態様の場合に、焼結はヘリウム−酸素−ガス雰囲気中で実施することができ、その際に酸素含有量は０．１〜７０、有利に１〜２０、特に有利に２〜５体積％であることができる。
【００４０】
さらに、この方法は、ガラス成形品を焼結後に完全に又は表面だけ溶融させる他の方法工程を有することができる。
【００４１】
本発明の他の対象は、光学機器の範囲内での、たとえばミラー及びレンズでの、極紫外線領域のための機器の部材として、たとえばミラー支持体として、光導波路の製造のためのプリフォームのための、本発明によるガラス成形品の使用である。
【００４２】
【実施例】
例１：
分散液：
総収容能力約５００ｍｌを有しかつ下方にある４つの部材からなる撹拌機（４枚のブレードがそれぞれ９０゜ずらされている）を有する高速ディソルバー（最大約１００００ｒｐｍ）に、２回蒸留した水５３ｍｌを充填した。２５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液１．２ｇを添加した。その後に、ＤＥ−Ａ−４２３５９９６により製造した、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２−比９３：７及びＢＥＴ−表面積４０ｍ^２／ｇの熱分解法により製造したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末４６ｇを撹拌混合した。撹拌後に、分散液のｐＨ値は約９であった。さらにＴＭＡＨ溶液４．８ｇを添加し、引き続きギ酸メチル１．１５ｇを添加した。この分散液を場合により篩別（メッシュ幅４０μｍ）した。この分散液は約４２質量％の充填度を有していた。
【００４３】
成形体：
この分散液を開放したプラスチック型又はラテックス型に流し込むか又は任意の形状の水不透過性の閉じたプラスチックシート、たとえばホース状シートに僅かに加圧しながら封入した。加熱庫内で約４０℃に加熱した後で約４分後に分散液の固化が始まり、約２時間後にこの試料は固体であった。
【００４４】
この開放した型を、室温で空気中で約１日乾燥させた。これとは別に乾燥時間は循環空気庫内で短縮することができる。
【００４５】
閉鎖した型を室温で約１日貯蔵し、次いで開放し、その後上記のように空気中で乾燥させた。
【００４６】
後乾燥を７５℃〜１２０℃で循環空気庫内でそれぞれ１日行った。この時間は空気湿度又は温度プロフィールを最適化するか、又はたとえばマイクロ波加熱の使用によって短縮することができる。乾燥後に試料の１６０℃で除去可能な含水量は＜０．１％であった。
【００４７】
引き続きこの試料を８００℃で約４時間熱処理した。さらに、両側にガス接続管を備えたシリカガラス管を利用し、これを電気的に加熱されたマッフル炉中に導入した。
【００４８】
熱処理に使用したのと同じ装置を用いて試料の精製を行った。この精製は、半導体品質の塩化水素ガス５０ｍｌ／分のガス流で大気圧で実施した。試料付近の温度は約９５０℃であった。プロセス時間は試料のサイズに依存する。１０ｃｍの直径を有する試料の場合に、このプロセスを約４時間続けた。
【００４９】
ガラス成形品：
引き続きこの成形体を焼結させた。この場合に３つの焼結法を適用した：
Ａ） Thermal Technologie社（Bayreuth在）のタングステン抵抗加熱部材を有する真空炉タイプ１１００中での焼結：圧力＜１・１０^{- ４}ｍｂａｒ、焼結温度１３５０℃、保持時間３０分。この試料は焼結後にＴｉＯ_２のＴｉ^３＋への還元により軽度に青色の変色を呈した。温度プロフィールの変更（たとえば１２６０℃、保持時間３００分）により青色の変色を回避することができた。
【００５０】
Ｂ） 垂直型帯域焼結炉中で、
（１） １３５０℃及び約１０ｍｍ／分の進行又は
（２） １２００℃、１ｍｍ／分の進行
で純粋なヘリウム（工業的、５００ｍｌ／分）中での焼結。
【００５１】
この炉は、直径１５０ｍｍの垂直型シリカガラス−運転管を備え、試料保持は酸化アルミニウム棒上に静止させたシリカガラス容器中で行った。この酸化アルミニウム棒はシリカガラス容器の中心で垂直方向に中央の帯域焼結炉の過熱区域を通過させてスライドさせた。この帯域焼結炉は高さ方向で対象の温度プロフィールを有し、この温度プロフィールは炉のほぼ中央に最大値がある。この試料はＢ１の場合に、真空焼結の場合よりもより僅かな青色の変色を示した。最適化された温度プロフィールＢ２の使用により試料はそれぞれの青色の変色なしに得られた。
【００５２】
Ｃ） Ｂ）に記載したような帯域焼結、しかしながらヘリウム−酸素−混合物を用いる。酸素成分はヘリウム成分に対して３モル％であった。温度パラメータの変更はＢ１及びＢ２に記載したのと同様。
【００５３】
焼結されたガラス成形品は次の特徴を有していた：
− 無気泡であること
− 検出可能な気孔を有していないこと
− 理論値に相当する密度及び屈折率
− Ｘ線により非晶質
− ラマンスペクトル分析を用いて結晶性のＴｉＯ_２−成分は検出できない
− ガラス成形品の熱による線膨張率（ＣＴＥ）は２０℃〜９００℃の範囲内で０．１・１０^{- ６}である。
【００５４】
− １０００ｎｍで測定してガラス成形品の透過率は９９％より高い。この場合に、１０ｍｍの厚さのディスクの透過率を測定し、前面側及び背面側での反射損分を補正する。
【００５５】
このガラス成形品は多様な後処理を行うことができる：
Ｄ） 試料の無接触型溶融：
この試料をガラス旋盤上で無接触で火炎内で区域を移動させて溶融させた。再沸騰効果又は気泡形成は確認できなかった。
【００５６】
Ｅ） 試料のホットアイソスタティックプレス：
試料を最大２０００ｂａｒで、最高で１６００℃の温度でホットアイソスタティックプレスした。雰囲気として、アルゴン、窒素、ヘリウム及び酸素（最大１２００℃、２０００ｂａｒ）を使用した。
【００５７】
Ｆ） Ｄ）又はＥ）に引き続き試料のテンパリング：
この試料を均質な屈折率プロフィールの調整のためにテンパリングした。これは試料中の虚構温度（fiktiven Temperatur）の均質化と相関する。
【００５８】
後処理において、ガラス成形品の青色がかった変色は、この変色が試料において存在する場合には消失した。この試料は後処理工程の後にさらにＸ線無定形である。Ｆ）を経過した試料は、次の特性を示していた：
（Ｑ１） インクルージョンクラス ０〜５。このインクルージョンクラスは、コーニング（Corning）社のコーニングコード（Corning Code）７９４０石英ガラスから引用した。
【００５９】
（Ｑ２） １００ｍｍの試料直径及び１００ｍｍの試料厚さの場合に屈折率均質性は＜０．５・１０^{- ６}であった。
【００６０】
他の実施例は例１とは、分散液の組成及び製造において区別される。この表は例１〜８の分散液の組成を示す。ガラス成形品の品質は、例１〜６の場合に例１の品質に相当する。例７は２０℃〜９００℃の範囲内で０．２・１０^{- ６}／Ｋであり、僅かに高い膨張率を示した。
【００６１】
比較例（例８）はケイ素−チタン−混合酸化物から出発せずに、ＳｉＯ_２−粉末及びＴｉＯ_２−粉末からの物理的混合物から出発した。得られたガラス成形品は、使用した方法とは無関係に不透明であった。ラマンスペクトル分析及びＸ線回折を用いて検出して明らかな結晶成分を示した。いくつかの試料はかなり青色の色調を有していた。後処理工程によっても、均質な透明なガラスは製造できなかった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（１） 例１〜７：ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−混合酸化物粉末；ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂−割合：例１〜６：９３：７、例７：９７：３；例８：ＳｉＯ₂−粉末とＴｉＯ₂−粉末との物理的混合物、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂−比＝９７：３
例２
例１と同様であるが、２回蒸留した水５３ｍｌ、全体で２５質量％のＴＭＡＨ水溶液６ｇ、熱分解法により製造されたＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−混合酸化物粉末１０５ｇ及びギ酸メチル１．１５ｇを用いて分散液を製造した。この分散液は約６５質量％の充填度を有していた。例１と比較して僅かな乾燥収縮及び焼結収縮が確認された。
【００６４】
例３
例１と同様であるが、２回蒸留した水５３ｍｌ、全体で２５質量％のＴＭＡＨ水溶液６ｇ、熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝１０ｍ_２／ｇ）１２８ｇ、熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝５０ｍ^２／ｇ）６ｇ（この場合、両方の粉末はＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２−比９３：７を有する）及びギ酸メチル１．１５ｇを用いて分散液を製造した。この分散液は約７０質量％の固体含有量を有していた。この成形体は高い機械強度及び僅かな乾燥収縮を示した。
【００６５】
例４
２回蒸留した水３００ｍｌ、フッ化アンモニウム２．４ｇ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝４２ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝９３：７）６１０ｇをディソルバーを用いて分散させた。この分散液の固体含有量は６７質量％であった。この分散液を真空中で２時間撹拌し、この場合、気泡は充分に除去された。その後、この分散液を６０μｍメッシュ幅の篩で篩別した。この試料を例１に記載されたのと同様に開放した型及び閉鎖した型内に充填した。室温で４８時間後に試料を取り出した。
【００６６】
例５
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝４２ｍ_２／ｇ、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝９３：７）２１０ｇを、二回蒸留した水３００ｍｌ中にディソルバーを用いて分散させた。この分散液の固体含有量は４１質量％であった。ＴＭＡＨ（２５％の溶液）２ｍｌを添加した後に、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末をさらに１００ｇ添加した。分散液の固体含有量はここで５１質量％であった。その後に塩酸（３０質量％）０．５ｍｌを添加し、この分散液を型内へキャスティングした。乾燥及び焼結を例１に記載したのと同様に行った。
【００６７】
例６
２回蒸留した水３００ｍｌ及びＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝４２ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝９３：７）全部で６１０ｇををディソルバーを用いて分散させた。この場合に、混合酸化物粉末それぞれ１００ｇの添加の後に濃塩酸の添加によりｐＨ値をそれぞれｐＨ２．０に調整した。この分散液の固体含有量は、全ての量の粉末を分散させた後に、６７質量％であった。
【００６８】
この分散液を２時間真空中で撹拌し、この場合に気泡は充分に除去された。その後、分散液を６０μｍメッシュ幅の篩で篩別した。この試料を例１に記載されたのと同様に開放された型に充填した。室温で４８時間後に試料を取り出した。その後、例１と同様に行った。
【００６９】
例７
例４と同様であるが、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２−比９７：３の熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−粉末を使用した。
【００７０】
例８（比較例）
二回蒸留した水３００ｍｌ、フッ化アンモニウム２．４ｇ、熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−粉末（ＢＥＴ＝５０ｍ^２／ｇ；ＯＸ５０、Degussa AG）２２０ｇ及び熱分解法により製造したＴｉＯ_２−粉末（ＢＥＴ＝５０ｍ^２／ｇ）１７ｇをディソルバーを用いて分散させた。分散液中でＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２−比９７：３が達成された。この分散液の固体含有量は４４質量％であった。
【００７１】
この分散液を２時間真空中で撹拌し、この場合に気泡は充分に除去された。その後、この分散液を６０μｍメッシュ幅の篩で篩別した。この試料を例１に記載されたのと同様に開放された型及び封鎖された型に充填した。室温で４８時間後に試料を取り出した。他の工程は例１と同様に行った。

Claims (10)

1. ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ²／ｇ、粉末に対する二酸化チタン含有量０．５〜２０質量％の、火炎加水分解法により製造されたケイ素−チタン混合酸化物粉末と、水と、加熱時に反応混合物から完全に除去できるような少なくとも１種のｐＨ値調整物質とを含有する、ＳｉＯ ₂ −ＴｉＯ ₂ 光学ガラスを製造するための分散液において、前記の粉末は分散液に対して固体含有量４０〜８０質量％を示し、ｐＨ値調整物質はアンモニア、フッ化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、塩酸、酢酸、ギ酸、ホルメート、アセテートから選択されることを特徴とする、分散液。
2. 火炎加水分解法により製造されたケイ素−チタン混合酸化物粉末が、高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末と、低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末とからなり、その際、高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末の表面積は、低いＢＥＴ表面積を有するチタン混合酸化物粉末の表面積の少なくとも２倍であり、低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末対高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末との重量比は６０：４０〜９９．５：０．５である、請求項１記載の分散液。
3. ケイ素−チタン混合酸化物粉末を、水と加熱時に完全に反応混合物から除去できるような少なくとも１種のｐＨ値調整物質とからなる媒体中に分散装置を用いて分散させることを特徴とする、請求項１又は２記載の分散液の製造方法。
4. 相対成形体密度が４０〜８５％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の分散液を使用して製造された成形体。
5. 請求項１又は２記載の分散液を型に流し込み、２０〜４０℃の温度で乾燥させ、離型せずに又は離型後に６０〜１２０℃で後乾燥させ、引き続き７５０〜８５０℃の温度でか焼することを特徴とする、請求項４記載の成形体の製造方法。
6. 成形体を乾燥又は後乾燥後に、塩素、塩化水素、フッ素及び／又は酸素を含有する雰囲気中で７５０〜８５０℃で処理する、請求項５記載の方法。
7. 請求項４記載の成形体を焼結させることを特徴とする、最大０．５・１０^-6／Ｋの熱膨張率を有する光学特性のガラス成形品。
8. 請求項４記載の成形体を１０５０〜１６００℃の温度でガス雰囲気中で又は真空中で焼結させることを特徴とする、請求項７記載のガラス成形品の製造方法。
9. ガラス成形品を焼結後に表面だけ溶融させる、請求項８記載の方法。
10. 光学機器の分野のため、極紫外線領域用の機器のための部材として、光導波路の製造用のプリフォームのための、請求項７記載のガラス成形品の使用。