JPS62105936A - 平板状石英ガラスの製造方法 - Google Patents
平板状石英ガラスの製造方法Info
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- JPS62105936A JPS62105936A JP10134786A JP10134786A JPS62105936A JP S62105936 A JPS62105936 A JP S62105936A JP 10134786 A JP10134786 A JP 10134786A JP 10134786 A JP10134786 A JP 10134786A JP S62105936 A JPS62105936 A JP S62105936A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/016—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゾル−ゲル法を用いた石英ガラスの製造方法
に関する。 〔従来の技術〕 石英ガラスはフォトマスク基板をはじめ、ガラスウェハ
、半導体工業材料、光学材料、光フアイバー用プリフォ
ーム、サポートチューブ等多方面に使用され、今後ます
ます需要が拡大するものと期待されている。 石英ガラスを安価に製造する方法としてゾル−ゲル法が
提案され、帥々の方法が知られている。 例えば野上らによる’Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ８ｏ１１ｄｓ’ Ｖｏｌ、３
７．Ａ１９１（１９８０人Ｒａｂｔｎｏｖｉｔｃｈらに
よる’Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏ目ｄａ”Ｖｏｌ、４７．Ａ４３５（１９
８２）、土岐らによるＵ、５−ＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎ ５ｅｒｉａｌ Ａ６４２．６０６、松尾
らによる”（外国出願予定 ９４９−ａ）などがある。 前記の方法の相異点は、原料をなるゾル溶液の成分にあ
り、以下の四種類に分類できる。 １）アルキルシリケート、水、アルコールおよび塩酸や
アンモニア等の適当な触媒を混合し、加水分解したゾル
溶液を用いる。（野上らの方法） ２）アルキル７リケートを酸性試薬でノノロ水分）イし
て得られる溶液と、アルキルシリケートを塩基性試薬で
加水分解して得られるシリカ微粒子を含む溶液とを所定
の割合で混合したゾル溶液を用いる。（松尾らの方法） ６）アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解して得ら
れる浴数と、超微粉末シリカとを所定の割合で混合した
ゾル溶液を用いる５ （土岐らの方法 り 超載扮末シリカを水あるいは有殻溶媒に所定の割合
で分散させたゾル溶液を用いる。 （Ｒａｂｊｎｏｖｌｔｅｈらの方法） 以上各１七の方法で準備したゾル溶液を適当な形状の容
器中でゲル化させた後乾燥させてドライゲルとし、前記
ドライゲルな焼結すると石英ガラスが表意でさる。各々
長所短所があるので、特徴２表１にまとめてみる。 表１ 表１から生産性を重視すれば土岐らの方法が、高純度に
よる物性を重視すれば松尾らの方法がすぐれているとい
える。 ただし、ｍｒｊ已ソ゛ルＭ孜を丸（亨１として、ｒｌＪ
に乾燥・焼・晴を行なっても表ｉ漬ｔ、た石捧ガラス中
には、多くのインクルーシコンが今二存する７品質を向
上させる為に松尾ら１１クリ−ンな環境で作業を行ない
、ゾル溶液に超汗波を照射して分散性？誦めたり、フィ
ルタリングや遍心分離により規格以上の大きさの粒子を
除去している。 また焼結によ−るドライゲルの閉孔化をヘリウム疼囲気
や減圧下で行なうことにより、気泡の発生を防いでいる
。 〔発明が解決しようとする。Ｈｊ題点〕前記方法により
、石英ガラス中のインクルー−ジョンは著し、〈減少し
た。しかし、結晶、異物、マイクロクラック、気泡等の
全く存在しない石英ガラスは末だ得られていない。２寸
トマスク基板や光ファイバーＪｉ４プリフォームのよう
に憧めて畠い品質が要求される分野には、依然として使
用できないのが現状である。 本発明の目的は、ゾル−ゲル法に功しい手法を導入し、
フォトマヌク基也や光フアイバー用グリフオームとして
使用可能な、光学的に極めて高品質な石英ガラスを製造
し得る方法を提供することにある。あわせて量産性を向
上させる方法や、石英ガラス中００℃る方法も提供する
。 ゾル−ゲル法の長所の一つに、高融点ガラスを低γ１見
で合成できることが挙げられている。襲実、石英ガラス
？溶融法で製造する場合、１７００℃以上の亮幅域で困
難な嗅造工程が必要なのに対し、ゾル−ゲル法を用いる
と、１２００℃＠後で容易に４１！！造ｉ丁１１目であ
る。 ガラス化温度は原料であるゾル浴液の成分で異なり、ア
ルキルシリケー）＆酸性試−！麩で加水分解した場合９
（］００℃塩基性試薬で加水分散した場合１２００℃稈
変である。アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解し
之浴液に、アルキルシリク−トナ塩基性試薬で加水分解
して得られるシリカ微粒子を混合したり、超微粉末シリ
カを混合した場合、その混合比によりガラス化温度は異
なるものの、１４００℃以下でガラス化は終了する。超
微粉末シリカを溶媒に分散させた場合が尼も重湯を必要
とするが、１４７０℃以下でガラス化は終了する。 このようにゾル−ゲル法な用いると、溶融法に比べ少な
いエネルギーで石英ガラスを合成することができる。ｊ
３．かじ、ゾル−ゲル法で製造した石英ガラス中に（、
ｊ（、ゾル溶液の成分に関係なく次のようなインクルー
ジヨン、欠陥等が存在する。 （１） 原料やゾルにン昆入する無（！１勿（２）
何機混入物の焼失ＶＣよる空隔（６）収縮の際発生す
るマイクロクランク（４） ゲル化時に収り込んだり
、焼結工程で発生する１４Ｍ （５）焼結工程で生成する結晶（Ｌにクリストバライト
） （６）焼結が不十分なノリ力 〔問題点ケイ決するための手段〕 本発明はゾル−ゲル法の常々を根底からくつがえす。畠
温で処坤する発想を導入しまたことを特徴とする。物質
の溶融温度付近まで加熱し、従来のゾル−ゲル法で作製
したガラスあるい（′まガラス１■Ｉ駆体？一時的に半
俗融状袢ｐて１αい１このである。この工程によシ、画
期的な効果があられれた。 （５）の結晶や（６）のシリカ塊状物は石英の溶虫温度
以上なら勿論溶融し、それ以下の温度でも消失し、均質
な石英ガラスとなった。また（２）の壁隔や（３）のマ
イクロクランク、（４）の気泡等は、ドライゲルの閉孔
化ケヘリウム１！！、囲気か減圧下で行なっていれば、
高温まで加熱することＫより焼結が進み消失した。 （りの無機物は石英よシ低融点のものは勿論、高融点の
無機物が混入していても、石英の溶融塩度付近まで６口
熱してやれば界面が消失し、均質化が進んだウ しかし
、極度に大きな粒子やガラス化しにくい無機物が混入し
ていると、完全例均質にはいたらないっゾル処理をクリ
ーンなＲ境で行ない、フィルタリングや遠心分離にょシ
、規格以上の大きさの粒子を除去することが好ましい。 石英の溶融温度は１７１６℃であるので、この温度以上
で保持すると、確実に高品質な石英ガラスが製造できる
。高品質化という点からみれば、１５００１１：以上な
ら十分にその効果が現われる。希望する品質と省費エネ
ルギーケ考慮（２て、高温処理温度を決めればよい。逆
にあまり籟烏だと石英の揮発が激しくなるため、２２０
０℃程度が上限である。 以上述べたように１５００〜２２００ｔ：に加熱して一
定時間保持し、＾品質の石英ガラスを製造する方法は、
ゾル溶液の成分を選ばない。ただし、以下に示すいずれ
かの方法を用いてドライゲルの閉孔化？行なわないと、
高温にすることにより、閉孔は巨大な気泡に成長する。 １）ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化する。 ２）減圧下で焼結し閉孔化する。 ６）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔化
する。 閉孔化工程は完全に透明なガラス体にする必要はなく、
半透明のガラス前駆体でかまわない。 閉孔化したガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜２
２０００ Ｋ加熱する方法は、棟々考えられる。 まず水素、アセチレン等のガスバーナーを用いる方法が
挙げられる。容易に入手でき、操作も簡単であるが、温
度制御が難かしく、試料表面と内部での温度差が大きい
という欠点を有する。また、骨量化には不適当である。 次に黒鉛あるいはタングステン、モリブデン等を発熱体
とした高温炉を用いる方法が挙げられる。 装置が高価であり、酸累の存在しない雰囲気で使用する
など操作が難かしいが、温度制御が確実にでき、廃品Ｔ
（の石英ガラス？安定して製造することができる。装置
の組み方で高温連続熱処理炉とすることができ。量産化
が容易である。その他、水＄ｆたは炭化水素ガスの燃焼
を熱源とする高癌ガヌ炉を用いろ方法も挙げられる。 フォトマスク基板への応用を考えると、安定した品質保
障に加えて、５Ｘ５Ｘ［ＬＯ９ｆｎｅｈ、６Ｘ６ＸＱ、
１２１ｎｅｈといった大面積が要求され、る。それを達
成する７こめには黒鉛あるいはタングステン、モリブデ
ン等を発熱体とした高温炉な用いる方法が適している。 しかし試料を半溶融状態にすることから、試料が炉材に
融１ｒｔ して１；Ｕれや変形が起こる。それを防ぐ１
ヒめには炉材と試料間に分離層を設けることが必要とな
るつ 炭素質は不活性雰囲気だと化学的に安定で、石英ガラス
と反応せず、高純度品が容易に入手できる。粉末あるい
け繊維で分離層を設けると、分離層が移動することによ
シ試料と炉材の膨張率差ケ吸収し、割れや変形に至らな
い。試料に一部付着しても、洗浄や燃焼により、８易に
除去することができる。紙状または布状にフッ１工した
炭素１＆用いると操作性が向上し、接触面はよシ良好に
なる。 試料と試料間に設けても同様の分離効果が１４＋られ、
高密度の高錦処坤が可能となり、量産性が同上する。 タングステン、モリブデン等を発熱体とした高温炉の場
合、炭素が存在すると発熱体が炭化し、劣化する。そこ
で分離層としてはアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素等
のＬａ焼結性粉末ケ用いることが適当である。ただし試
、科に付着した粉末ケ除去することは困難である。 ガラスあるいはガラス前駆体を１５０υ〜２２００℃に
加熱すると、軟化することにより試料が変形し、−や“
Ｊくなる。ゾル−ゲル法の艮所／二ｔ、て、ゲル化時の
成形性が挙げられでいるが、高淵卯、埋の際、再度；成
形］することか可能である。例えば人面横の石英ガラス
平板を製造する際、子板の鋳型となる各器内でゲル化さ
せても、ガラス化時にそのｉＦ而面が必ず保持されでい
るわけではなｔ／）、平面ン有−４る炉内治１↓上に＠
、刺をのせ、高温に加熱すＺ）と試料は自重で平面化す
る。その後の研削工程を考慮１′ると非常に有利である
。 Ｆ仮に限ｊ）ず、求める形状の鋳型となる炉内治具を用
いると、極めて高拮度の成形を達成することができる、
１市にたよらず、プレス装置な炉内に組み込み、８口圧
する方法も可能である。 ６［東、ガラスロンドやチューブを製造する時しｊｌ、
リングバーナーやリングヒーターを用いた方が効率が良
い。「弓゛ｌド？デユープの両端ヤ固定し、中心部な高
温加熱する際、両）瑞から張力？加７する。１・ｎ ｍ
ｒ！射？良くずろことができる。尤ファイバー＝・、
１１１グリフオームや廿ボートチニー゛に応用する際、
非常に重使である。 １５ Ｑ Ｏ−２２００′ｒ′：Ｋ 、、ＩＱ Ｍ ＋
−，，９、玲すると石英ガラスに（１内部＋、ｉ：、力
が・、ｌ恰つ−ｒいろ、そのため高淵処理の後体冷す１
もか１．′１々、冷侵了二フル処１１１！ゲイオノ、ｒ
つてから徐冷するーとが・１ろをである一１少なくとも
′１回は１２００ｃから°室１品までの冷却な徐々に行
″なわなければなＣ，ない１゜ 本発明の高温処Ｊ）１）け溶融法とは根本的に、Ｖ＾な
る。 まず、石英ブｊラスのバルクそのものは従来のゾル−ケ
ル法の手法でｌｉに１１に杉されている点、高占処狸の
保持時１）ηが溶融法に比く極めて短ｈ・いという点、
そ１．て高渦処」１１１時の作梁が皆無に近いと１ハ・
′）点が大きな相異点と１．て挙げ１ｌ−）７１−る１
、概念的にｔｄガラス内の歪を１余ぐアニール処非に古
く、ガラス内のインクルージ３ン？消失さ旦′る枦戸！
！！、ｌ−′ｌ、て位１θ付けることができる。。 以上；水べた」二うに、本驚明の黒１ 、（Ｔ３ ｈ”
法を用いれば、従来のクルージ・１・θに′で二は不”
、ｒ １ｉ１２−ｅ′も′−）５ん一廃品γｆ ｔ７）
Ｔｆｊ英ガ−５スヤ製漬才る、二と４．パできると共
に、Ｉ成形性を向上させることができ、４ｉ１’−来よ
りもはるかに１尺１涌格で石イ疼ガラスをｆ＄ １．＋
狽イ”イア）・“二とがで外る２゜圭ブこ、・ｉ
に関する。 〔従来の技術〕 石英ガラスはフォトマスク基板をはじめ、ガラスウェハ
、半導体工業材料、光学材料、光フアイバー用プリフォ
ーム、サポートチューブ等多方面に使用され、今後ます
ます需要が拡大するものと期待されている。 石英ガラスを安価に製造する方法としてゾル−ゲル法が
提案され、帥々の方法が知られている。 例えば野上らによる’Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ８ｏ１１ｄｓ’ Ｖｏｌ、３
７．Ａ１９１（１９８０人Ｒａｂｔｎｏｖｉｔｃｈらに
よる’Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏ目ｄａ”Ｖｏｌ、４７．Ａ４３５（１９
８２）、土岐らによるＵ、５−ＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎ ５ｅｒｉａｌ Ａ６４２．６０６、松尾
らによる”（外国出願予定 ９４９−ａ）などがある。 前記の方法の相異点は、原料をなるゾル溶液の成分にあ
り、以下の四種類に分類できる。 １）アルキルシリケート、水、アルコールおよび塩酸や
アンモニア等の適当な触媒を混合し、加水分解したゾル
溶液を用いる。（野上らの方法） ２）アルキル７リケートを酸性試薬でノノロ水分）イし
て得られる溶液と、アルキルシリケートを塩基性試薬で
加水分解して得られるシリカ微粒子を含む溶液とを所定
の割合で混合したゾル溶液を用いる。（松尾らの方法） ６）アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解して得ら
れる浴数と、超微粉末シリカとを所定の割合で混合した
ゾル溶液を用いる５ （土岐らの方法 り 超載扮末シリカを水あるいは有殻溶媒に所定の割合
で分散させたゾル溶液を用いる。 （Ｒａｂｊｎｏｖｌｔｅｈらの方法） 以上各１七の方法で準備したゾル溶液を適当な形状の容
器中でゲル化させた後乾燥させてドライゲルとし、前記
ドライゲルな焼結すると石英ガラスが表意でさる。各々
長所短所があるので、特徴２表１にまとめてみる。 表１ 表１から生産性を重視すれば土岐らの方法が、高純度に
よる物性を重視すれば松尾らの方法がすぐれているとい
える。 ただし、ｍｒｊ已ソ゛ルＭ孜を丸（亨１として、ｒｌＪ
に乾燥・焼・晴を行なっても表ｉ漬ｔ、た石捧ガラス中
には、多くのインクルーシコンが今二存する７品質を向
上させる為に松尾ら１１クリ−ンな環境で作業を行ない
、ゾル溶液に超汗波を照射して分散性？誦めたり、フィ
ルタリングや遍心分離により規格以上の大きさの粒子を
除去している。 また焼結によ−るドライゲルの閉孔化をヘリウム疼囲気
や減圧下で行なうことにより、気泡の発生を防いでいる
。 〔発明が解決しようとする。Ｈｊ題点〕前記方法により
、石英ガラス中のインクルー−ジョンは著し、〈減少し
た。しかし、結晶、異物、マイクロクラック、気泡等の
全く存在しない石英ガラスは末だ得られていない。２寸
トマスク基板や光ファイバーＪｉ４プリフォームのよう
に憧めて畠い品質が要求される分野には、依然として使
用できないのが現状である。 本発明の目的は、ゾル−ゲル法に功しい手法を導入し、
フォトマヌク基也や光フアイバー用グリフオームとして
使用可能な、光学的に極めて高品質な石英ガラスを製造
し得る方法を提供することにある。あわせて量産性を向
上させる方法や、石英ガラス中００℃る方法も提供する
。 ゾル−ゲル法の長所の一つに、高融点ガラスを低γ１見
で合成できることが挙げられている。襲実、石英ガラス
？溶融法で製造する場合、１７００℃以上の亮幅域で困
難な嗅造工程が必要なのに対し、ゾル−ゲル法を用いる
と、１２００℃＠後で容易に４１！！造ｉ丁１１目であ
る。 ガラス化温度は原料であるゾル浴液の成分で異なり、ア
ルキルシリケー）＆酸性試−！麩で加水分解した場合９
（］００℃塩基性試薬で加水分散した場合１２００℃稈
変である。アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解し
之浴液に、アルキルシリク−トナ塩基性試薬で加水分解
して得られるシリカ微粒子を混合したり、超微粉末シリ
カを混合した場合、その混合比によりガラス化温度は異
なるものの、１４００℃以下でガラス化は終了する。超
微粉末シリカを溶媒に分散させた場合が尼も重湯を必要
とするが、１４７０℃以下でガラス化は終了する。 このようにゾル−ゲル法な用いると、溶融法に比べ少な
いエネルギーで石英ガラスを合成することができる。ｊ
３．かじ、ゾル−ゲル法で製造した石英ガラス中に（、
ｊ（、ゾル溶液の成分に関係なく次のようなインクルー
ジヨン、欠陥等が存在する。 （１） 原料やゾルにン昆入する無（！１勿（２）
何機混入物の焼失ＶＣよる空隔（６）収縮の際発生す
るマイクロクランク（４） ゲル化時に収り込んだり
、焼結工程で発生する１４Ｍ （５）焼結工程で生成する結晶（Ｌにクリストバライト
） （６）焼結が不十分なノリ力 〔問題点ケイ決するための手段〕 本発明はゾル−ゲル法の常々を根底からくつがえす。畠
温で処坤する発想を導入しまたことを特徴とする。物質
の溶融温度付近まで加熱し、従来のゾル−ゲル法で作製
したガラスあるい（′まガラス１■Ｉ駆体？一時的に半
俗融状袢ｐて１αい１このである。この工程によシ、画
期的な効果があられれた。 （５）の結晶や（６）のシリカ塊状物は石英の溶虫温度
以上なら勿論溶融し、それ以下の温度でも消失し、均質
な石英ガラスとなった。また（２）の壁隔や（３）のマ
イクロクランク、（４）の気泡等は、ドライゲルの閉孔
化ケヘリウム１！！、囲気か減圧下で行なっていれば、
高温まで加熱することＫより焼結が進み消失した。 （りの無機物は石英よシ低融点のものは勿論、高融点の
無機物が混入していても、石英の溶融塩度付近まで６口
熱してやれば界面が消失し、均質化が進んだウ しかし
、極度に大きな粒子やガラス化しにくい無機物が混入し
ていると、完全例均質にはいたらないっゾル処理をクリ
ーンなＲ境で行ない、フィルタリングや遠心分離にょシ
、規格以上の大きさの粒子を除去することが好ましい。 石英の溶融温度は１７１６℃であるので、この温度以上
で保持すると、確実に高品質な石英ガラスが製造できる
。高品質化という点からみれば、１５００１１：以上な
ら十分にその効果が現われる。希望する品質と省費エネ
ルギーケ考慮（２て、高温処理温度を決めればよい。逆
にあまり籟烏だと石英の揮発が激しくなるため、２２０
０℃程度が上限である。 以上述べたように１５００〜２２００ｔ：に加熱して一
定時間保持し、＾品質の石英ガラスを製造する方法は、
ゾル溶液の成分を選ばない。ただし、以下に示すいずれ
かの方法を用いてドライゲルの閉孔化？行なわないと、
高温にすることにより、閉孔は巨大な気泡に成長する。 １）ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化する。 ２）減圧下で焼結し閉孔化する。 ６）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔化
する。 閉孔化工程は完全に透明なガラス体にする必要はなく、
半透明のガラス前駆体でかまわない。 閉孔化したガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜２
２０００ Ｋ加熱する方法は、棟々考えられる。 まず水素、アセチレン等のガスバーナーを用いる方法が
挙げられる。容易に入手でき、操作も簡単であるが、温
度制御が難かしく、試料表面と内部での温度差が大きい
という欠点を有する。また、骨量化には不適当である。 次に黒鉛あるいはタングステン、モリブデン等を発熱体
とした高温炉を用いる方法が挙げられる。 装置が高価であり、酸累の存在しない雰囲気で使用する
など操作が難かしいが、温度制御が確実にでき、廃品Ｔ
（の石英ガラス？安定して製造することができる。装置
の組み方で高温連続熱処理炉とすることができ。量産化
が容易である。その他、水＄ｆたは炭化水素ガスの燃焼
を熱源とする高癌ガヌ炉を用いろ方法も挙げられる。 フォトマスク基板への応用を考えると、安定した品質保
障に加えて、５Ｘ５Ｘ［ＬＯ９ｆｎｅｈ、６Ｘ６ＸＱ、
１２１ｎｅｈといった大面積が要求され、る。それを達
成する７こめには黒鉛あるいはタングステン、モリブデ
ン等を発熱体とした高温炉な用いる方法が適している。 しかし試料を半溶融状態にすることから、試料が炉材に
融１ｒｔ して１；Ｕれや変形が起こる。それを防ぐ１
ヒめには炉材と試料間に分離層を設けることが必要とな
るつ 炭素質は不活性雰囲気だと化学的に安定で、石英ガラス
と反応せず、高純度品が容易に入手できる。粉末あるい
け繊維で分離層を設けると、分離層が移動することによ
シ試料と炉材の膨張率差ケ吸収し、割れや変形に至らな
い。試料に一部付着しても、洗浄や燃焼により、８易に
除去することができる。紙状または布状にフッ１工した
炭素１＆用いると操作性が向上し、接触面はよシ良好に
なる。 試料と試料間に設けても同様の分離効果が１４＋られ、
高密度の高錦処坤が可能となり、量産性が同上する。 タングステン、モリブデン等を発熱体とした高温炉の場
合、炭素が存在すると発熱体が炭化し、劣化する。そこ
で分離層としてはアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素等
のＬａ焼結性粉末ケ用いることが適当である。ただし試
、科に付着した粉末ケ除去することは困難である。 ガラスあるいはガラス前駆体を１５０υ〜２２００℃に
加熱すると、軟化することにより試料が変形し、−や“
Ｊくなる。ゾル−ゲル法の艮所／二ｔ、て、ゲル化時の
成形性が挙げられでいるが、高淵卯、埋の際、再度；成
形］することか可能である。例えば人面横の石英ガラス
平板を製造する際、子板の鋳型となる各器内でゲル化さ
せても、ガラス化時にそのｉＦ而面が必ず保持されでい
るわけではなｔ／）、平面ン有−４る炉内治１↓上に＠
、刺をのせ、高温に加熱すＺ）と試料は自重で平面化す
る。その後の研削工程を考慮１′ると非常に有利である
。 Ｆ仮に限ｊ）ず、求める形状の鋳型となる炉内治具を用
いると、極めて高拮度の成形を達成することができる、
１市にたよらず、プレス装置な炉内に組み込み、８口圧
する方法も可能である。 ６［東、ガラスロンドやチューブを製造する時しｊｌ、
リングバーナーやリングヒーターを用いた方が効率が良
い。「弓゛ｌド？デユープの両端ヤ固定し、中心部な高
温加熱する際、両）瑞から張力？加７する。１・ｎ ｍ
ｒ！射？良くずろことができる。尤ファイバー＝・、
１１１グリフオームや廿ボートチニー゛に応用する際、
非常に重使である。 １５ Ｑ Ｏ−２２００′ｒ′：Ｋ 、、ＩＱ Ｍ ＋
−，，９、玲すると石英ガラスに（１内部＋、ｉ：、力
が・、ｌ恰つ−ｒいろ、そのため高淵処理の後体冷す１
もか１．′１々、冷侵了二フル処１１１！ゲイオノ、ｒ
つてから徐冷するーとが・１ろをである一１少なくとも
′１回は１２００ｃから°室１品までの冷却な徐々に行
″なわなければなＣ，ない１゜ 本発明の高温処Ｊ）１）け溶融法とは根本的に、Ｖ＾な
る。 まず、石英ブｊラスのバルクそのものは従来のゾル−ケ
ル法の手法でｌｉに１１に杉されている点、高占処狸の
保持時１）ηが溶融法に比く極めて短ｈ・いという点、
そ１．て高渦処」１１１時の作梁が皆無に近いと１ハ・
′）点が大きな相異点と１．て挙げ１ｌ−）７１−る１
、概念的にｔｄガラス内の歪を１余ぐアニール処非に古
く、ガラス内のインクルージ３ン？消失さ旦′る枦戸！
！！、ｌ−′ｌ、て位１θ付けることができる。。 以上；水べた」二うに、本驚明の黒１ 、（Ｔ３ ｈ”
法を用いれば、従来のクルージ・１・θに′で二は不”
、ｒ １ｉ１２−ｅ′も′−）５ん一廃品γｆ ｔ７）
Ｔｆｊ英ガ−５スヤ製漬才る、二と４．パできると共
に、Ｉ成形性を向上させることができ、４ｉ１’−来よ
りもはるかに１尺１涌格で石イ疼ガラスをｆ＄ １．＋
狽イ”イア）・“二とがで外る２゜圭ブこ、・ｉ
【発明
の・製造方法を応用、＞、 ！１．げ、多成分系ガラス
、例えばＳｔＯ，−ＺｒＯ１系の耐アルカリガラス、ら
るいＩｉ ｓ ｉ ｏ！−Ｔ Ｉ ｏ、系の低膨張率ガ
ラスなども、−！−１・１品質、低価格で製造する二と
ができる。 本発明に、Ｌす、フォトマスク基板や光ファイバー用フ
゛リフォームとして使用可能な、光学的に憧めて商品′
ｉ！Ｊ、九石乾ガフスを、低価格で大を漬に市場に供−
治でさる・ 〔実施？＋ｌｌ ］ 実施例１゜ エチル７′リク゛〜ト４４０−と０．０５硯定堪酸水溶
Ｑ３６０ｍを激しく攪拌し、無色透明の均一・溶液を得
た。０，１規定アンモニア水でＰ Ｈ４゜２に調整し７
てから１μｍのフィルターを通過させ、ポリプロピし／
ン製谷器（幅２０閏Ｘ２０ｍ×高さ１０α）ｒ５〔〕０
ゴ注入した。開［」率０．５チのフタ？１２．６０′！
、って・１０ Ｆ］間乾燥させたところ、無色透明のド
ライグルが作製できた。 ガス１ａ侯炉内にドライケルを入ｆ）−１５Ｄ Ｃ／’
ｈ ｒのＷ！す：で７００℃土で昇Ｗ、）シた。７Ｑ
ｌ）℃から純ヘリウムガニスン１ ｔ／ｍ ｌ １１の
流星゛Ｐ・炉内に流入し、はじめ、’ｌ ｉｌ ’Ｃ：
／ １１ ｒ （７’）速ル：で・９００℃まで１．
温し５．９００℃で１時間保持し７？′、、化−１（は
２．２ ＋Ｆになっており、ｆｆ、５ス化しマ、１ハた
。 大きさは８ ｃｍ Ｘ ｄ ｃ市〉ぐ口、５Ｎだつ吹１
、ｌ（１径数ミクロンの・インクルージヨシがト）ｒか
に検出さｔ’した４゜得られた石・疾ガラス少の両側か
ｒ−〕、ガスバーナー２用いて、酸水素炎５・当てた１
、−モ面温ｍ“が＋５ＯＯＣ以上に乙（ニー）た状、に
隼で１１】紗以］用：１１与１−７、全ｍヶはぼ均−条
件でＩＪｒｌ熱［５ｆ゛。＜ａａ倍の顕微俤ではイン・
クルー・−ジョンが十鼻出で１なかつ）たが、歪が全面
に発生１−２ていた。 １２００ Ｃｆ １時曲保持１．たイｌ ｌ ＯＯ℃／
ｈ ｒの速度で降温し、除歪？行なｐた。厚さ２１に
鏡面ａ麿し、暗室内で５０． Ｄ ０１’Ｉ ｔ ｔｒ
ｘの１１（１度になるよう集光ランプを当てたが、光
点は全く検出′ＣＩ＼〆′ｔかつ１こ。 実施例２゜ エチルン′リケー１−１−４４Ｏ，Ｊ−タフ−１−ル９
００ｄ、 １１ ＋ 、、ｉＪＪ定７ン妊−一−７７
ｐｃ、 ３６１１ ｍｌを均一に混合し、室温で１日放
置した。白濁したゾルを、ロータリーエバポレーターを
用いて４００ ｔｎｔまで濃縮した◇ １μｍのフィルターを通過させ、内径５６Ｒ１深さ３０
ｃｍのポリプロピレン製容器に４００−注入し、開口率
２％のフタをした。６０℃で１０日間乾燥させたところ
、白色のドライゲルが作製できた。 真空炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ｈｒの速度で９
００℃まで外温した。９００℃でロータリーポンプを用
いてＩＴｏｒｒまで減圧にし、以後との真空度を保ちな
がら１００℃／ ｈ ｒの速度で１２００℃まで昇温し
た。１２００℃”で１時間保持したところ、ガラス化し
ておシ、比重は２．２０であったＯ大きさは直径２．５
ｃｐｓ、長さ１０ｃ１１１だった。波長０．６５５μ
ｍのレーザー光をこの石英ガラスロンド内に照射したと
ころ、いたる所で散乱が観察された。 ガラス旋盤にロッドな固定し、回転させながら酸水素炎
で加熱した。表面温度が２０００℃以上になった状態で
３０秒以上保持した後、ノく−ナーをスライドさせ、全
体を均一に加熱した。再びレーザー光？照射したところ
散乱は全＜観Ｌｊされなかった。 実施例工 エチルシリケート４４０ ｔｒｔｌ、エタノール９０〇
−１α１規定アンモニア水５６０ｍｔｆ均一に混合し、
室温で１日放置した。白濁したゾルを、ロータリーエバ
ポレーターを用いて４００ｍ１までＩｌ＃ｍした後、１
規定塩酸水浴液を添加してＰ Ｈ４，０にｖ！４坐した
。 それとは別にエチルシリケート４４０ｄとＣＬｉ１５規
定塩酸水溶液６６０−を激しく攪拌し、無色透明の均一
溶液を得た。先のゾルと勾−に混合した後、１μｍのフ
ィルターを通過させた。ｃＬ＋Ｍ、定アンモニア水でＰ
ＩＩ ４．８に調整してから、内径６備、長さ４０備
のテフロン容器に１０００−圧入して密栓をした。管軸
？中心にして１時間、回転数５０Ｏｒ、ｐ、ｍで回転さ
せ之鏝、２日静置した・栓をはずしてゲルを取シ出し、
ポリプロピレン製容器（Ｗ１０ＸＤ４５Ｘｉ（１５備）
に移し、開口率１慢のフタ？した。６０℃で１０日間乾
燥させたところ、チューブ形状のドライゲルが作表でき
た。 真空炉内にドライゲルな入れ、６０Ｃ／ｈｒの速度でｓ
ｏＯ℃まで昇温した。８００℃で１Ｔｏｒｒ以下まで減
圧にし−〔から純ヘリウムガスを炉内にかｔ人した。そ
の後再びＩＴｏｒｒ以下まで減圧にし、以後この真空度
を保ちながら１００Ｃ／ｈｒの速度で１２００℃まで昇
温した。１２００℃で１時間保持したところガラス化し
ており、比重は２．２０であった。大きさは外径５α、
内径１１、長さ２０１１Ｗだった。波長０．６５５μｍ
のレーザー光を、この石英チューブ内に照射したところ
、いたる所で散乱が観察された。 黒鉛発熱炉に石英ガラスチューブを鉛直に立てて入れ、
窒素ガスで置換した後、２時間で１６００℃まで昇温し
、１０分間保持した。１２００℃まで１０００’Ｃ／ｈ
ｒ の速度で師温し、それ以後室偏まで１００℃／ ｈ
ｒの速度で降温した。再びレーザー光を照射したとこ
ろ、散乱はほんのわずか観察されただけだった。 実施例４、 エチルシリケート４４０ ｍｌ！とα・」５却５ｉ：Ｉ
塩酸水溶液６６０−を激しく撹拌し、無色透明の均一溶
液を得た。そこに超微粉末シリカ（Ａ・ｒｏｓｉｌ ０
Ｘ−５０）１５０？＠徐々に添加し、充分に潰拌した・
このゾルを２０℃に保ちながら２８ Ｋ Ｈｚの超音波
を２時間照射し、更にｆ５００Ｇの遠心力２１０分間か
けてタ゛マ状物乞取り除いた優、１μｍのフィルターを
通過させた。 得られた均質度の高いゾルを、（１１規定アンモニア水
でＰ Ｈ４，２に調整してからポリプロピレン製容器（
幅２０備×２０庫×高さ１０ｄ）に５００−注入した。 開口率１チのフタケし、６０℃で７１ヨ間乾燥させたと
ころ、白色で多孔質のドライゲルが作製できた＠ ガス置換炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ｈｒの速度
で１０００℃まで昇温した。１０００℃から純ヘリウム
ガスを１６／ｒｎｉｎの流せで炉内に流入しはじめ、６
０℃／ ｈ ｒの速度で１６００℃まで昇温し、１６０
０℃で１時間保持した。ガラス化が絡了しており、比重
は２．２０になっていた。大きさは１０ｔｙｎＸ １０
ｔｍＸ ｌ ５ ＬＭ だった。直径１０ミクロン
程度のインクルージヨン及びβクリストバライト型結晶
がかすかに検出された。 １５ ｃｍ＋×＋ ５ ｔｍＸ１ ｅｙｎの黒鉛平板上
に、炭素粉末な約１１１！ＩＩの厚さになるよう均一に
敷いた。その上に石英ガラス板をのせ、黒鉛発熱炉内に
セントした。 窒素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで昇温し
、１０分間保持した。１２００℃まで１０００’Ｃ／ｈ
ｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００ｔｌ：／ｈ
ｒの速度で降温した。 黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておらず、石英ガラス
板の平面性は良好だった。厚さ２ｆｌにＱ面研鮪し、暗
室内で５ ［１，０００ｔ ｕ ｘの照度になるよう集
光ランプを当てたが、光点は全く検出できなかった。結
晶及び歪も存在せず、光学的に極めて高品質だった。 実施例＆ 純水５００ｄＫ超微粉末クリ力（Ａｅｒｏｓｌｌ ２０
０）２５０りを分収させ、２０℃に保ちながら２８ＫＨ
ｚの超音波を２時間照射した。粘性の高いスラリーを内
径５１１Ｍ１ｌＸ深さ５０１のボリグロビレン契容器に
４００ｍ／ＩＥＥ人し、開口率２％のフタをしだ。６０
℃で１０日間乾燥させ罠ところ、白色で多孔質のドライ
ゲルが作製できた。 ガス〔ｄ換炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ ｈ ｒ
の速度で１１００℃まで昇温した。１１００℃から純ヘ
リウムガスを１ｔ／ｒ１１ｉｎＯ流坩で炉内に流入しは
じめ、３＋ｂ １４００℃で１時間保持した。半透明状態だったが、比
重はほぼ２．２０になっていた。 得られた石英ガラス前駆体ロッドな高温ガス炉に鉛直に
立てて入れ、プロパンガス炎で１８００℃に加熱し、１
０分間保持した。１２００ｃまで１０００℃／ｂｒの速
度で降温し、それ以侵室温ヂで１００ｔ： ／ ｈ ｒ
の連間で降温した。 気泡が発生することなく、透明の石英ガラスロッドが得
られた。大きさは、直径４．、長さ２４譚だった。 波長ｆ１．６５６μｍのレーザー光を照射したところ、
散乱は全く観察されなかった。 実施例＆ １５ｃｒ＋＋Ｘ１５αｘ［Ｌ２備タングステン平板上に
、ジルコニア粉末を約１鴎の厚さになるよう均一に敷い
た。その上に実施例４と同様の方法で閉孔化し之石英ガ
ラス板をのせ、タングステン発熱炉内にセントした。窒
素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで昇温し、
１０分間保持した。１２００℃まで１０００℃／ｈｒの
速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ ｈ ｒの
速度で降温した。 タングステン平板と石英ガラス板は融着しておらず、石
英ガラス板の平面性は良好だった。厚さ２叫に鏡面研磨
し、暗室内で５０，０００ｔｕｘの照度になるよう集光
ランプな当てたが、光点は全く検出できなかった。結晶
及び歪も存在せず、光学的に極めて高品質だった。 実施例Ｚ エチルシリケート１．７６０ｍｌ、エタノール２，６９
０−１１規定アンモニア水６７０−を均一に混合し、室
温で５日放置した。白濁したゾルに純水４００−を添加
してから、ロータリーエバポレーターを用いて１０００
ｍ／まで＃縮した。更に２規定塩酸水溶液を添加してＰ
Ｈ４，０に調整した。 それとは別にエテル／リケード７６０ｒｎ１．とα０２
規定塩噛水溶液２５０−を激しく攪拌し、無色透明の均
一溶液を得た。先のゾルと均一に混合した後、１μｍの
フィルターを通過させた。ａ１蜆定アンモニア水でＰ
Ｈ４，２に調↑してから、１５００Ｇの遠心力２１０分
間かけてダマ状物を取り除いた後、１μｍのフィルター
ケ道過させた。 得られた均質度の高いゾルをポリ１０ピレン製容器（幅
５０ ｒｍ Ｘ ５０備×昼さ１５備）に１１００ｄ注
入した。開口率α５％のフタケし、６０℃で２０日間乾
燥させたところ、白色で多孔質のドライゲル（２２ｔｍ
Ｘ２２ ｔｙｓ×０．９備）が作因できた。 ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥−デスを２ｔ／
ｍｉｎの流甲、で炉内に流入した。６０℃／ｈｒの速度
で７００℃！で昇温し、７００℃で２０時間保持した。 流入ガスをヘリウム例切り侠え、２ｔ／ｎｎ１ｎＤ流量
で流入し、９００℃、１ｏｏｏ℃、１１００℃、 １２
００℃の各諷変で１０時間ずつ保持した。ガラス化が終
了しており、大きさは１５．５αＸ １５．５ 、＋Ｘ
α６−、フラットネスは２ｍｌだつンｔ０ ２０ ｍＸ ２０ ＱＩＩＸ １ ｏｎの黒鉛平板上に
、厚さα３−ノカーホンペーハー（クレハカーボ７７フ
イバーペーパー）を敷き、石英ガラス板なのせ、黒鉛発
熱炉内にセントした。 輩素ガスで置換した後、２時間で１８５００まで昇温し
、５分間保持口た。１２００Ｃまで１０００℃／ｂｒの
速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ ｈ ｒの
速度で降温した。 黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておらず、石英ガラス
板のフラットネスはＱ、１ｍ以下だった。 ６×６×１１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、暗室内で５０．
０００ｔｕｘの照度になるよう集光ラングを尚て之が、
光点は全く検出できなかった。索外城での透過率？測定
し罠ところ、２００■まで９０％以上を保持して２す、
特定の吸収は認められなかった。 実施例ａ エチルシリケート１１５０−と［１０１妃、定塩酸水溶
液６２０−を激しく攪拌し、無色透明の均一溶液な得た
。そこに超微粉末シリカ（Ｒｅｏｌｏｍｉ ＱＳ−１０
２）３００Ｆを徐々に添加１〜、充分に撹拌し友。 このゾルを２０℃に保ちながら２８ＫＨｚの超音波を２
時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけて
ダマ状物を取り除いた後、１μｍのフィルターを通過さ
せた。１ｌＬ１規定アンモニア水でｐｉ（４，２に調整
してから、再び１５０ＣＩＧの遠心カケ１０分間かけ、
１１１ｍのフィルターを通過させた。 得られ念均質度の高いゾルをボリグロビレン裂容器（１
鵠３０ ＱＷＸ ３０慣×高さ１５乍）（ｌこ１１００
ｍ注入したう開口率０．５％のフタなし、６０℃で２０
日間乾燥させたところ、白色で多孔質のドライゲルが作
製できた・ ガスず４換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空気を２ｔ／
ｍｉｎの流量で炉内に／ｉｉｔ人した。６０℃／ｈｒの
速度で７００℃まで昇温する途中、２００℃、３００℃
、５００℃の各温度で３時間ずつ保持した。流入ガスを
ヘリウムに切り換え、２ｔ／ｍｉｎで流量で流入し、７
００℃、９００℃、１０００℃、１１００Ｃ，１２００
℃の各温度で１０時間ずつ保持した。 ガラス化が終了しており、比重は２．２０になっていた
。 ２０ 、、ＩＸ ２０ ｍＸ １ ｃｎａの黒鉛平板上
に厚さα３調のカーボンペーパーを敷き、得られた石英
ガラス板をのせ、１８００℃の黒鉛発熱炉内に投入し、
１０分間保持した後、冷却室に移動させ、５０分間で室
温まで冷却した。歪が発生していたため、１２００℃で
１時間保持した後、１００℃／ ｈ ｒの速度で降温し
、除歪な行なった。フラットネスは１１簡以下だった。 ６Ｘ６Ｘ０．１２１ｎａｈＫ踵面研暦し、暗室内で５
［１０００ｔｕ ｘの照度になるよう集光ラングを当て
たが、光点は全く検出できなかった。紫外域での透過率
を＋ｔ１１１定したところ、２００ｍｍまで８５％以上
を保持してｐす、特定の吸収は認められなかった。 実施例９゜ 実施例７と同様の方法で作製した白色で多孔質のドライ
ゲル（２２儒Ｘ ２２ ｃｙ＋＋ Ｘ （Ｌ ９ｍ）を
カス置換 ゛炉内に入れ、乾燥空気を２ｔ／ｒｎｉｎの
流量で炉内に流入した。６０℃／ ｈ ｒの速度で７０
０℃まで昇温し、７００℃で２０時間保持した。流入ガ
スケヘリウムに切り換え、２ｔ／ｍｉｎのｉｔで流入し
、８００℃、９００℃、１０００℃の各温吐で５時間ず
つ保持した。室温まで冷却したところ、大きさば１８５
１Ｘ １８（ＷＸα７−であり、白色で多孔質だった。 ２０ ｃｍｒ Ｘ ２０ ｃｍ Ｘ Ｉ Ｌ：ＰＲの黒
鉛平板上に厚さα６憤のカーボンペーパーを敷き、１０
００℃まで加熱した該焼結ゲルをのせ、黒鉛発熱炉内に
セットし之◎ロータリーポンプを用いてＩＴｏｒｒ以下
の減圧を保ちながら１０分間で１０００℃まで急激に姓
飄した。引き絖＠３００℃／ ｈ ｒの速度で１３００
Ｃまで昇温し、１５００℃で１時間保持した。窒素ガス
を炉内に流入して常圧にもどしてから、６００℃／ｈｒ
の速度で１７５０℃まで昇温し、５０分間保持した。 冷却室に移動させ、Ｓａ分間で室温まで冷却した。 １５．５０Ｘ１５．５ｃｍＸ（１６σの大ささの透明石
英ガラスが製造できて２す、割れやクラックの発生はな
かった。歪が発生していたため、１２００℃で１時間保
持した後、１００℃／ｈｒの速度で降温し、除歪を行な
った。 ６×６×０１２１ｎｃｈＫ鏡面研磨し、暗室内で５Ｑ、
＋）ＪＯ６ｕｘの照度になるよう集光ラングを当てたが
、光点は全く検出できなかった。結晶及び歪も存在せず
、光学的に極めて高品質だつ几。紫外域での透過率ｆｆ
測足したところ、２００ｎｍまで９０％以上を保持して
２す、特定の吸収は認められなかった。 実施例ＩＣＬ 実施例７と同様の方法で閉孔化した石英ガラス（１５−
５（？ｌｌＸ １５．５ ｃｍＸα６ ｃｍ ）を２０
枚用意した。２０ｍＸ ２０ ／ＭＸ １ ｃｍの黒鉛
平板上に１７ （？ｌｌＸ １７−Ｘα０６Ｇのカーホ
ンペーパーと石英ガラス各５枚を、交互に慎み重ねた。 高さ４ｃｐｎの黒鉛支柱を４本立て、黒鉛平板をのせた
。その上に一段目と同様に５枚の石英ガラス也ケ、カー
ホンペーパーを介しながら積み重ねた。以下同じように
、２０枚ゼセソトした。 窒素ガスで置換した後、１８００℃の黒鉛発熱炉内に投
入し、１５分間保持した。冷却室に移動させ、３０分間
で室温まで冷却した。黒鉛平板と石英ガラス板、及び石
英ガラス＆同志は融層しておらす、石英ガラス板の７ラ
ノトネスはα２鴎以下だった。 歪が発生していたため、１２００℃で１時間保持した後
、１００℃／ ｈ ｒの速度でＰ４！温し、除歪ゲ行な
った。 ６Ｘ６ＸＱ１２＋ ｎｅｈに鏡面研磨し、暗室内で５Ｑ
、ＱＯＱｌｕｘの照度になるよう集光ラングを当てたが
、光点は全く検出できなかった。結晶及び歪も存在せず
、光学的に惨めで面品質たった。累外域での透過率？測
定したところ、２００ｎｍまで９０％以上？保持してお
り、特定の吸収は認められなかつ反。 実施例１１゜ エチルシリケート２，２００−と（１０２規定塩酸水溶
液ｉ、 ６００−を激しく攪拌し、無色透明の均一溶液
？得た。そこに超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｍｌｌ ０Ｘ
−ｓｏ）６ｏａｔ ｙ徐々に添加し、充分に攪拌した。 このゾルを２０℃に保ちながら２８ Ｋ Ｈｚの超音波
’ｔｌＱ間照射し、更１ｃ１５００Ｇの遠ノシ・力ｆｆ
１０分間かけてダマ状物を除去した後、１μｍのフイレ
ターケ通過させた。［１１規定アンモニア水でＰ Ｈ４
，８にｐ＝してから、再び１μｍのフィルターを通過さ
せた。 得られた均質度の高いゾルを、アルミニウム管にテフロ
ンコーティングした容器（内径６譚、長さ１５０ ｃｍ
）に五７７〇−注入し、密栓をした。 回転装置に装着し、管の中心軸を回転軸として、回転数
５００ ｒ、ｐ−ｍで１時間回転させた。 室温に４日間静βした後、密栓を（・まずし、ゲルヶポ
リグロビレン容器（１０ｃｍＸ １７０ ｍＸ簡す２゜
α）内に移した。開口率α５％のフタｉｌ、、６０℃で
３０日間乾燥させたところ、チューブ形状のドライゲル
が作製できた。 ガス１ｄ換炉内にドライゲル？入れ、ψ％２気を２ ｔ
／ ｍ ｌ ｎの流量で炉内に流入した。６υＣ／ｈｒ
の速度で７００℃まで昇Ｓし１．１０時間保持した。 流入ガスケヘリウム（１，８４／□ｎ ｉ ｎ ）と塩
素（（１２ｊ／ｍ１ｎ）の混合ガスに切り換え、６０℃
／ ｈ ｒの透明で１０００℃まで４湛した。流入ガス
をロソ素（２１７ｍ ｌ ｎ ＞ に切りＳ婆え、１
０００℃と１０５０℃でそれぞれ１０時間保持した。 最後に流入ガスをヘリウム（２／＝／ｍ１ｎ） に切
り換え、１０５０℃、１１０ｋ）℃、１２００℃の谷温
度で１０時間ずつ保持し１こ。 半透明状１漁だったが、比重はほぼ２．２０ ＶＣなっ
ていた。大きさは外径３ｅＭ、内径１α、長さ７５雨だ
った。真円度は１６μｍＳ 眞直度は２．０１であっ
た。 肖られた石英ガラス前Ｉ枢坏を鉛的になるよう両端を保
持して、黒鉛のリング状ヒーター内を移動させた。リン
グ状ヒーターは周辺にアルゴンガスを流しながら２００
０℃に保ち、移動は鉛直下方に上端を３ｒｍ／ ｍ ｌ
ｎの速度で、下端を４ ｃｍ／ ｍ ｉ ｎの速度で
行なった。次に電気炉内に入れ、１２００℃で１時間保
持した後１００℃／ ｈ ｒの速ぜで降錦し、除歪を行
なった。 大きさは外径２．６帰、内径［Ｌ８７ｍ、長さ１ｍだっ
た。真円度は１６μｍで変わらず、真直変はα１雫と改
善された。 波長０．６５５μｍのレーザー九を照射したところ、散
乱は全く観察されなかった。また、２．７２μｍの吸収
により含水率を測定したところ、ｌｐｐｍ 以下であ
った。 実施例１２゜ エチル７リケート４４０ｍ７！とα０５規定塩酸水溶液
６６０ゴ？激しく攪拌し、無色透明の均一溶液を得た。 そこに超微粉床シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ０Ｘ−５０）
１５０Ｆ を徐々に添加し、充分に攪拌した＠このゾル
を２０℃に保ちながら２８ＫＨｚの超音波２２時間照射
し、更に１５００Ｇの遠心力す１０分間かけてダマ状物
を取り除い友後、１μｍのフィルターを通過させた。 ｆ（ｌられた均質１斐の高いゾル？、Ｉ１１規定アンモ
ニア水でＰ Ｈ４，２にＸｄしてからポリプロピレン製
容器（内径５０ ｃｙｒ Ｘ高さ１０ζ渭）に７ＵＯｍ
ｌ注入した。 開口率１チのフタをし、６０℃で７日間転傾させ九とこ
ろ、白色で多孔質のドライゲルが作製できた。 真空炉内にドライゲルな入れ、６０℃／ ｈ ｒの速度
で１０００℃まで昇温した。１０００℃でロータリーポ
ンプケ用いてＩＴｏｒｒ以下まで減圧にし、μ後この真
空度を保ちながら１００℃／ｂｒの速ザで１３００℃ま
で昇温し、１５００℃で１時間保持した。 ガラス化が終了しており、直径１５ ｃｎｔ Ｘ厚さα
５備の大きさだった。 曲率半径５０ｃｍで凹型に湾曲した黒鉛治具上に石英ガ
ラス板ケのせ、黒鉛発熱炉内にセントした。 窒素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで４温し
、１０分間保持した。１２００℃まで１０００℃／ｈｒ
の速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ｈｒの速
度で降温し罠。厚さが［１５ｅｙｐｒで均一の、時計皿
形状を有する石英ガラスが製造できた。気泡等は存在せ
ず、極めて高品質だった。 実施例１五 実施例１２と同様の方法で真空焼結した石英ガラス叛（
ｌｒｆ径１５情×ｊ皐さα５倒）を、ルンボ形状の鋳型
となる黒鉛治具間に置き、ホットブレス→構ケ有する黒
鉛発熱炉内にセントした。′４素ガスで１４侠した鏝、
２時間で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した。黒鉛
治具な介して１０Ｋｆ／ｃｒＩの圧力でグレヌした後、
１２００℃まで１０００℃／ｈｒの速度で、室幅までは
１００℃／ ｈ ｒの速度で降温した。 ルツボ形状？シ友、極めて高品質な石英ガラスがｎ汚で
き罠〇 実施例１４ 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（１５，５ＱＩＩＸ １５．５α×α
６ｍ滓Ｘ気炉内に入れ１６００℃で５０分間保持した。 １２００℃まで１０００℃／ ｈ ｒの速度で降温し、
それ以後至温まで１００℃／ｈｒの速度で降温した。 ６Ｘ６Ｘ［Ｌ＋２１ｎｅｈに鏡面研磨し、暗室内で５０
．０００ｔｕｘの照度になるよう集光ランフ−２当てた
ところ、うつすらとスポットが観察できた。また、面内
に数ケ所、小さな光点が内眼で検出できた。 実施例１５゜ 実施例７と同様の方法？用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（１５，５ｃ頂ｘ１５．５．ＸＱ、６
Ｃ３ｍ）ｇ黒鉛発熱炉内にセットした。アルゴンガスで
置換した後、２時間で２１００℃まで杵温し、１分間保
持し次。１２００℃まで１０００℃／ ｈ ｒの速度で
降温し、それ以ｆｆ！、￥湛まで１００Ｃ／ｈｒの速度
で降温した。 大きさは１４ ｚｙ＋＋Ｘ １４ ｔｙｎ×α５（？ｆ
ｆと減少していた。 厚さ２ツに鏡面研騎し、暗室内で５０．０００ ／−ｕ
ｘの照度になるよう果九うングヲ旨てたが、光点ｆｄ
全く検出できなかった。 比較例１゜ 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰曲気で閉孔
化させたガラス体（１５，５ｃｍＸ １５．５薗ＸＣＬ
６ｍ）を電気炉内に入れ、１４５０℃で６０分間保持し
１こ。実温まで冷却し罠ところ、石英ガラス表面が結晶
化により、白色となっていた。 ６Ｘ６ＸＱ、１２ｉｎｃｈに境面研磨し、暗室内で５０
、口００ｔｕｘの照度になるよう集光ランプを当てたと
ころ、スポットが明確に現われた。ま九、面内に大小さ
まざまの光点が多数存在していた。 比較例２ 実施例７と開成の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させ九ガラス体（１５，５ｍＸ １５．５ ｍＸ （
Ｌ ６ｔｒｓ）を黒鉛発熱炉内にセントした。アルゴン
ガスで置換した後、２３００℃まで急激に昇温し、室温
まで降温した。炉内にはわずかの量の石英ガラスが残存
しているだけであった。 比較例＆ 実施例４と同様の方法で乾燥させた、白色で多孔貞のド
ライゲルを大気中で１６００℃まで昇温し、ガラス体と
した。大きさは１０ ｃｍＸ １０ （ＷＸ Ｑ、 ５
ｃｒｓであり、直径１０ミクロン程変のインクルージ
ヨン及び気泡が検出された。黒鉛発熱炉内にセットし、
窒素ガスで置換した仮、１８００℃で１０．４＋間保持
した。 ガラス体は発泡のため、約３倍の体積にふくれ上がり、
外観は白色であった。 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、ゾル−ゲル法による
石英ガラス合成において、ガラスあるいはガラス前駆体
Ｑ１５００〜２２００℃に加熱し、一定時間保持するこ
とにより、石英ガラスの光学的品’Ｒ’？ ！しく向上
させることができる。 発泡を防ぐため、ヘリウム雰囲気あるいは減圧下での閉
孔化が必要となるが、ゾルの調製方法や加熱方法にはと
られれない。またトｈ々の形状の製品に対応させること
ができる。 本発明により、ゾル−ゲル法による石英ガラスでも、Ｉ
Ｃマスク用石英基板や光通イーファイバー用サポートチ
ューブ、史には光通信ファイバー用マザーロンド等への
応用が可能となった。
の・製造方法を応用、＞、 ！１．げ、多成分系ガラス
、例えばＳｔＯ，−ＺｒＯ１系の耐アルカリガラス、ら
るいＩｉ ｓ ｉ ｏ！−Ｔ Ｉ ｏ、系の低膨張率ガ
ラスなども、−！−１・１品質、低価格で製造する二と
ができる。 本発明に、Ｌす、フォトマスク基板や光ファイバー用フ
゛リフォームとして使用可能な、光学的に憧めて商品′
ｉ！Ｊ、九石乾ガフスを、低価格で大を漬に市場に供−
治でさる・ 〔実施？＋ｌｌ ］ 実施例１゜ エチル７′リク゛〜ト４４０−と０．０５硯定堪酸水溶
Ｑ３６０ｍを激しく攪拌し、無色透明の均一・溶液を得
た。０，１規定アンモニア水でＰ Ｈ４゜２に調整し７
てから１μｍのフィルターを通過させ、ポリプロピし／
ン製谷器（幅２０閏Ｘ２０ｍ×高さ１０α）ｒ５〔〕０
ゴ注入した。開［」率０．５チのフタ？１２．６０′！
、って・１０ Ｆ］間乾燥させたところ、無色透明のド
ライグルが作製できた。 ガス１ａ侯炉内にドライケルを入ｆ）−１５Ｄ Ｃ／’
ｈ ｒのＷ！す：で７００℃土で昇Ｗ、）シた。７Ｑ
ｌ）℃から純ヘリウムガニスン１ ｔ／ｍ ｌ １１の
流星゛Ｐ・炉内に流入し、はじめ、’ｌ ｉｌ ’Ｃ：
／ １１ ｒ （７’）速ル：で・９００℃まで１．
温し５．９００℃で１時間保持し７？′、、化−１（は
２．２ ＋Ｆになっており、ｆｆ、５ス化しマ、１ハた
。 大きさは８ ｃｍ Ｘ ｄ ｃ市〉ぐ口、５Ｎだつ吹１
、ｌ（１径数ミクロンの・インクルージヨシがト）ｒか
に検出さｔ’した４゜得られた石・疾ガラス少の両側か
ｒ−〕、ガスバーナー２用いて、酸水素炎５・当てた１
、−モ面温ｍ“が＋５ＯＯＣ以上に乙（ニー）た状、に
隼で１１】紗以］用：１１与１−７、全ｍヶはぼ均−条
件でＩＪｒｌ熱［５ｆ゛。＜ａａ倍の顕微俤ではイン・
クルー・−ジョンが十鼻出で１なかつ）たが、歪が全面
に発生１−２ていた。 １２００ Ｃｆ １時曲保持１．たイｌ ｌ ＯＯ℃／
ｈ ｒの速度で降温し、除歪？行なｐた。厚さ２１に
鏡面ａ麿し、暗室内で５０． Ｄ ０１’Ｉ ｔ ｔｒ
ｘの１１（１度になるよう集光ランプを当てたが、光
点は全く検出′ＣＩ＼〆′ｔかつ１こ。 実施例２゜ エチルン′リケー１−１−４４Ｏ，Ｊ−タフ−１−ル９
００ｄ、 １１ ＋ 、、ｉＪＪ定７ン妊−一−７７
ｐｃ、 ３６１１ ｍｌを均一に混合し、室温で１日放
置した。白濁したゾルを、ロータリーエバポレーターを
用いて４００ ｔｎｔまで濃縮した◇ １μｍのフィルターを通過させ、内径５６Ｒ１深さ３０
ｃｍのポリプロピレン製容器に４００−注入し、開口率
２％のフタをした。６０℃で１０日間乾燥させたところ
、白色のドライゲルが作製できた。 真空炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ｈｒの速度で９
００℃まで外温した。９００℃でロータリーポンプを用
いてＩＴｏｒｒまで減圧にし、以後との真空度を保ちな
がら１００℃／ ｈ ｒの速度で１２００℃まで昇温し
た。１２００℃”で１時間保持したところ、ガラス化し
ておシ、比重は２．２０であったＯ大きさは直径２．５
ｃｐｓ、長さ１０ｃ１１１だった。波長０．６５５μ
ｍのレーザー光をこの石英ガラスロンド内に照射したと
ころ、いたる所で散乱が観察された。 ガラス旋盤にロッドな固定し、回転させながら酸水素炎
で加熱した。表面温度が２０００℃以上になった状態で
３０秒以上保持した後、ノく−ナーをスライドさせ、全
体を均一に加熱した。再びレーザー光？照射したところ
散乱は全＜観Ｌｊされなかった。 実施例工 エチルシリケート４４０ ｔｒｔｌ、エタノール９０〇
−１α１規定アンモニア水５６０ｍｔｆ均一に混合し、
室温で１日放置した。白濁したゾルを、ロータリーエバ
ポレーターを用いて４００ｍ１までＩｌ＃ｍした後、１
規定塩酸水浴液を添加してＰ Ｈ４，０にｖ！４坐した
。 それとは別にエチルシリケート４４０ｄとＣＬｉ１５規
定塩酸水溶液６６０−を激しく攪拌し、無色透明の均一
溶液を得た。先のゾルと勾−に混合した後、１μｍのフ
ィルターを通過させた。ｃＬ＋Ｍ、定アンモニア水でＰ
ＩＩ ４．８に調整してから、内径６備、長さ４０備
のテフロン容器に１０００−圧入して密栓をした。管軸
？中心にして１時間、回転数５０Ｏｒ、ｐ、ｍで回転さ
せ之鏝、２日静置した・栓をはずしてゲルを取シ出し、
ポリプロピレン製容器（Ｗ１０ＸＤ４５Ｘｉ（１５備）
に移し、開口率１慢のフタ？した。６０℃で１０日間乾
燥させたところ、チューブ形状のドライゲルが作表でき
た。 真空炉内にドライゲルな入れ、６０Ｃ／ｈｒの速度でｓ
ｏＯ℃まで昇温した。８００℃で１Ｔｏｒｒ以下まで減
圧にし−〔から純ヘリウムガスを炉内にかｔ人した。そ
の後再びＩＴｏｒｒ以下まで減圧にし、以後この真空度
を保ちながら１００Ｃ／ｈｒの速度で１２００℃まで昇
温した。１２００℃で１時間保持したところガラス化し
ており、比重は２．２０であった。大きさは外径５α、
内径１１、長さ２０１１Ｗだった。波長０．６５５μｍ
のレーザー光を、この石英チューブ内に照射したところ
、いたる所で散乱が観察された。 黒鉛発熱炉に石英ガラスチューブを鉛直に立てて入れ、
窒素ガスで置換した後、２時間で１６００℃まで昇温し
、１０分間保持した。１２００℃まで１０００’Ｃ／ｈ
ｒ の速度で師温し、それ以後室偏まで１００℃／ ｈ
ｒの速度で降温した。再びレーザー光を照射したとこ
ろ、散乱はほんのわずか観察されただけだった。 実施例４、 エチルシリケート４４０ ｍｌ！とα・」５却５ｉ：Ｉ
塩酸水溶液６６０−を激しく撹拌し、無色透明の均一溶
液を得た。そこに超微粉末シリカ（Ａ・ｒｏｓｉｌ ０
Ｘ−５０）１５０？＠徐々に添加し、充分に潰拌した・
このゾルを２０℃に保ちながら２８ Ｋ Ｈｚの超音波
を２時間照射し、更にｆ５００Ｇの遠心力２１０分間か
けてタ゛マ状物乞取り除いた優、１μｍのフィルターを
通過させた。 得られた均質度の高いゾルを、（１１規定アンモニア水
でＰ Ｈ４，２に調整してからポリプロピレン製容器（
幅２０備×２０庫×高さ１０ｄ）に５００−注入した。 開口率１チのフタケし、６０℃で７１ヨ間乾燥させたと
ころ、白色で多孔質のドライゲルが作製できた＠ ガス置換炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ｈｒの速度
で１０００℃まで昇温した。１０００℃から純ヘリウム
ガスを１６／ｒｎｉｎの流せで炉内に流入しはじめ、６
０℃／ ｈ ｒの速度で１６００℃まで昇温し、１６０
０℃で１時間保持した。ガラス化が絡了しており、比重
は２．２０になっていた。大きさは１０ｔｙｎＸ １０
ｔｍＸ ｌ ５ ＬＭ だった。直径１０ミクロン
程度のインクルージヨン及びβクリストバライト型結晶
がかすかに検出された。 １５ ｃｍ＋×＋ ５ ｔｍＸ１ ｅｙｎの黒鉛平板上
に、炭素粉末な約１１１！ＩＩの厚さになるよう均一に
敷いた。その上に石英ガラス板をのせ、黒鉛発熱炉内に
セントした。 窒素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで昇温し
、１０分間保持した。１２００℃まで１０００’Ｃ／ｈ
ｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００ｔｌ：／ｈ
ｒの速度で降温した。 黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておらず、石英ガラス
板の平面性は良好だった。厚さ２ｆｌにＱ面研鮪し、暗
室内で５ ［１，０００ｔ ｕ ｘの照度になるよう集
光ランプを当てたが、光点は全く検出できなかった。結
晶及び歪も存在せず、光学的に極めて高品質だった。 実施例＆ 純水５００ｄＫ超微粉末クリ力（Ａｅｒｏｓｌｌ ２０
０）２５０りを分収させ、２０℃に保ちながら２８ＫＨ
ｚの超音波を２時間照射した。粘性の高いスラリーを内
径５１１Ｍ１ｌＸ深さ５０１のボリグロビレン契容器に
４００ｍ／ＩＥＥ人し、開口率２％のフタをしだ。６０
℃で１０日間乾燥させ罠ところ、白色で多孔質のドライ
ゲルが作製できた。 ガス〔ｄ換炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ ｈ ｒ
の速度で１１００℃まで昇温した。１１００℃から純ヘ
リウムガスを１ｔ／ｒ１１ｉｎＯ流坩で炉内に流入しは
じめ、３＋ｂ １４００℃で１時間保持した。半透明状態だったが、比
重はほぼ２．２０になっていた。 得られた石英ガラス前駆体ロッドな高温ガス炉に鉛直に
立てて入れ、プロパンガス炎で１８００℃に加熱し、１
０分間保持した。１２００ｃまで１０００℃／ｂｒの速
度で降温し、それ以侵室温ヂで１００ｔ： ／ ｈ ｒ
の連間で降温した。 気泡が発生することなく、透明の石英ガラスロッドが得
られた。大きさは、直径４．、長さ２４譚だった。 波長ｆ１．６５６μｍのレーザー光を照射したところ、
散乱は全く観察されなかった。 実施例＆ １５ｃｒ＋＋Ｘ１５αｘ［Ｌ２備タングステン平板上に
、ジルコニア粉末を約１鴎の厚さになるよう均一に敷い
た。その上に実施例４と同様の方法で閉孔化し之石英ガ
ラス板をのせ、タングステン発熱炉内にセントした。窒
素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで昇温し、
１０分間保持した。１２００℃まで１０００℃／ｈｒの
速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ ｈ ｒの
速度で降温した。 タングステン平板と石英ガラス板は融着しておらず、石
英ガラス板の平面性は良好だった。厚さ２叫に鏡面研磨
し、暗室内で５０，０００ｔｕｘの照度になるよう集光
ランプな当てたが、光点は全く検出できなかった。結晶
及び歪も存在せず、光学的に極めて高品質だった。 実施例Ｚ エチルシリケート１．７６０ｍｌ、エタノール２，６９
０−１１規定アンモニア水６７０−を均一に混合し、室
温で５日放置した。白濁したゾルに純水４００−を添加
してから、ロータリーエバポレーターを用いて１０００
ｍ／まで＃縮した。更に２規定塩酸水溶液を添加してＰ
Ｈ４，０に調整した。 それとは別にエテル／リケード７６０ｒｎ１．とα０２
規定塩噛水溶液２５０−を激しく攪拌し、無色透明の均
一溶液を得た。先のゾルと均一に混合した後、１μｍの
フィルターを通過させた。ａ１蜆定アンモニア水でＰ
Ｈ４，２に調↑してから、１５００Ｇの遠心力２１０分
間かけてダマ状物を取り除いた後、１μｍのフィルター
ケ道過させた。 得られた均質度の高いゾルをポリ１０ピレン製容器（幅
５０ ｒｍ Ｘ ５０備×昼さ１５備）に１１００ｄ注
入した。開口率α５％のフタケし、６０℃で２０日間乾
燥させたところ、白色で多孔質のドライゲル（２２ｔｍ
Ｘ２２ ｔｙｓ×０．９備）が作因できた。 ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥−デスを２ｔ／
ｍｉｎの流甲、で炉内に流入した。６０℃／ｈｒの速度
で７００℃！で昇温し、７００℃で２０時間保持した。 流入ガスをヘリウム例切り侠え、２ｔ／ｎｎ１ｎＤ流量
で流入し、９００℃、１ｏｏｏ℃、１１００℃、 １２
００℃の各諷変で１０時間ずつ保持した。ガラス化が終
了しており、大きさは１５．５αＸ １５．５ 、＋Ｘ
α６−、フラットネスは２ｍｌだつンｔ０ ２０ ｍＸ ２０ ＱＩＩＸ １ ｏｎの黒鉛平板上に
、厚さα３−ノカーホンペーハー（クレハカーボ７７フ
イバーペーパー）を敷き、石英ガラス板なのせ、黒鉛発
熱炉内にセントした。 輩素ガスで置換した後、２時間で１８５００まで昇温し
、５分間保持口た。１２００Ｃまで１０００℃／ｂｒの
速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ ｈ ｒの
速度で降温した。 黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておらず、石英ガラス
板のフラットネスはＱ、１ｍ以下だった。 ６×６×１１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、暗室内で５０．
０００ｔｕｘの照度になるよう集光ラングを尚て之が、
光点は全く検出できなかった。索外城での透過率？測定
し罠ところ、２００■まで９０％以上を保持して２す、
特定の吸収は認められなかった。 実施例ａ エチルシリケート１１５０−と［１０１妃、定塩酸水溶
液６２０−を激しく攪拌し、無色透明の均一溶液な得た
。そこに超微粉末シリカ（Ｒｅｏｌｏｍｉ ＱＳ−１０
２）３００Ｆを徐々に添加１〜、充分に撹拌し友。 このゾルを２０℃に保ちながら２８ＫＨｚの超音波を２
時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけて
ダマ状物を取り除いた後、１μｍのフィルターを通過さ
せた。１ｌＬ１規定アンモニア水でｐｉ（４，２に調整
してから、再び１５０ＣＩＧの遠心カケ１０分間かけ、
１１１ｍのフィルターを通過させた。 得られ念均質度の高いゾルをボリグロビレン裂容器（１
鵠３０ ＱＷＸ ３０慣×高さ１５乍）（ｌこ１１００
ｍ注入したう開口率０．５％のフタなし、６０℃で２０
日間乾燥させたところ、白色で多孔質のドライゲルが作
製できた・ ガスず４換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空気を２ｔ／
ｍｉｎの流量で炉内に／ｉｉｔ人した。６０℃／ｈｒの
速度で７００℃まで昇温する途中、２００℃、３００℃
、５００℃の各温度で３時間ずつ保持した。流入ガスを
ヘリウムに切り換え、２ｔ／ｍｉｎで流量で流入し、７
００℃、９００℃、１０００℃、１１００Ｃ，１２００
℃の各温度で１０時間ずつ保持した。 ガラス化が終了しており、比重は２．２０になっていた
。 ２０ 、、ＩＸ ２０ ｍＸ １ ｃｎａの黒鉛平板上
に厚さα３調のカーボンペーパーを敷き、得られた石英
ガラス板をのせ、１８００℃の黒鉛発熱炉内に投入し、
１０分間保持した後、冷却室に移動させ、５０分間で室
温まで冷却した。歪が発生していたため、１２００℃で
１時間保持した後、１００℃／ ｈ ｒの速度で降温し
、除歪な行なった。フラットネスは１１簡以下だった。 ６Ｘ６Ｘ０．１２１ｎａｈＫ踵面研暦し、暗室内で５
［１０００ｔｕ ｘの照度になるよう集光ラングを当て
たが、光点は全く検出できなかった。紫外域での透過率
を＋ｔ１１１定したところ、２００ｍｍまで８５％以上
を保持してｐす、特定の吸収は認められなかった。 実施例９゜ 実施例７と同様の方法で作製した白色で多孔質のドライ
ゲル（２２儒Ｘ ２２ ｃｙ＋＋ Ｘ （Ｌ ９ｍ）を
カス置換 ゛炉内に入れ、乾燥空気を２ｔ／ｒｎｉｎの
流量で炉内に流入した。６０℃／ ｈ ｒの速度で７０
０℃まで昇温し、７００℃で２０時間保持した。流入ガ
スケヘリウムに切り換え、２ｔ／ｍｉｎのｉｔで流入し
、８００℃、９００℃、１０００℃の各温吐で５時間ず
つ保持した。室温まで冷却したところ、大きさば１８５
１Ｘ １８（ＷＸα７−であり、白色で多孔質だった。 ２０ ｃｍｒ Ｘ ２０ ｃｍ Ｘ Ｉ Ｌ：ＰＲの黒
鉛平板上に厚さα６憤のカーボンペーパーを敷き、１０
００℃まで加熱した該焼結ゲルをのせ、黒鉛発熱炉内に
セットし之◎ロータリーポンプを用いてＩＴｏｒｒ以下
の減圧を保ちながら１０分間で１０００℃まで急激に姓
飄した。引き絖＠３００℃／ ｈ ｒの速度で１３００
Ｃまで昇温し、１５００℃で１時間保持した。窒素ガス
を炉内に流入して常圧にもどしてから、６００℃／ｈｒ
の速度で１７５０℃まで昇温し、５０分間保持した。 冷却室に移動させ、Ｓａ分間で室温まで冷却した。 １５．５０Ｘ１５．５ｃｍＸ（１６σの大ささの透明石
英ガラスが製造できて２す、割れやクラックの発生はな
かった。歪が発生していたため、１２００℃で１時間保
持した後、１００℃／ｈｒの速度で降温し、除歪を行な
った。 ６×６×０１２１ｎｃｈＫ鏡面研磨し、暗室内で５Ｑ、
＋）ＪＯ６ｕｘの照度になるよう集光ラングを当てたが
、光点は全く検出できなかった。結晶及び歪も存在せず
、光学的に極めて高品質だつ几。紫外域での透過率ｆｆ
測足したところ、２００ｎｍまで９０％以上を保持して
２す、特定の吸収は認められなかった。 実施例ＩＣＬ 実施例７と同様の方法で閉孔化した石英ガラス（１５−
５（？ｌｌＸ １５．５ ｃｍＸα６ ｃｍ ）を２０
枚用意した。２０ｍＸ ２０ ／ＭＸ １ ｃｍの黒鉛
平板上に１７ （？ｌｌＸ １７−Ｘα０６Ｇのカーホ
ンペーパーと石英ガラス各５枚を、交互に慎み重ねた。 高さ４ｃｐｎの黒鉛支柱を４本立て、黒鉛平板をのせた
。その上に一段目と同様に５枚の石英ガラス也ケ、カー
ホンペーパーを介しながら積み重ねた。以下同じように
、２０枚ゼセソトした。 窒素ガスで置換した後、１８００℃の黒鉛発熱炉内に投
入し、１５分間保持した。冷却室に移動させ、３０分間
で室温まで冷却した。黒鉛平板と石英ガラス板、及び石
英ガラス＆同志は融層しておらす、石英ガラス板の７ラ
ノトネスはα２鴎以下だった。 歪が発生していたため、１２００℃で１時間保持した後
、１００℃／ ｈ ｒの速度でＰ４！温し、除歪ゲ行な
った。 ６Ｘ６ＸＱ１２＋ ｎｅｈに鏡面研磨し、暗室内で５Ｑ
、ＱＯＱｌｕｘの照度になるよう集光ラングを当てたが
、光点は全く検出できなかった。結晶及び歪も存在せず
、光学的に惨めで面品質たった。累外域での透過率？測
定したところ、２００ｎｍまで９０％以上？保持してお
り、特定の吸収は認められなかつ反。 実施例１１゜ エチルシリケート２，２００−と（１０２規定塩酸水溶
液ｉ、 ６００−を激しく攪拌し、無色透明の均一溶液
？得た。そこに超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｍｌｌ ０Ｘ
−ｓｏ）６ｏａｔ ｙ徐々に添加し、充分に攪拌した。 このゾルを２０℃に保ちながら２８ Ｋ Ｈｚの超音波
’ｔｌＱ間照射し、更１ｃ１５００Ｇの遠ノシ・力ｆｆ
１０分間かけてダマ状物を除去した後、１μｍのフイレ
ターケ通過させた。［１１規定アンモニア水でＰ Ｈ４
，８にｐ＝してから、再び１μｍのフィルターを通過さ
せた。 得られた均質度の高いゾルを、アルミニウム管にテフロ
ンコーティングした容器（内径６譚、長さ１５０ ｃｍ
）に五７７〇−注入し、密栓をした。 回転装置に装着し、管の中心軸を回転軸として、回転数
５００ ｒ、ｐ−ｍで１時間回転させた。 室温に４日間静βした後、密栓を（・まずし、ゲルヶポ
リグロビレン容器（１０ｃｍＸ １７０ ｍＸ簡す２゜
α）内に移した。開口率α５％のフタｉｌ、、６０℃で
３０日間乾燥させたところ、チューブ形状のドライゲル
が作製できた。 ガス１ｄ換炉内にドライゲル？入れ、ψ％２気を２ ｔ
／ ｍ ｌ ｎの流量で炉内に流入した。６υＣ／ｈｒ
の速度で７００℃まで昇Ｓし１．１０時間保持した。 流入ガスケヘリウム（１，８４／□ｎ ｉ ｎ ）と塩
素（（１２ｊ／ｍ１ｎ）の混合ガスに切り換え、６０℃
／ ｈ ｒの透明で１０００℃まで４湛した。流入ガス
をロソ素（２１７ｍ ｌ ｎ ＞ に切りＳ婆え、１
０００℃と１０５０℃でそれぞれ１０時間保持した。 最後に流入ガスをヘリウム（２／＝／ｍ１ｎ） に切
り換え、１０５０℃、１１０ｋ）℃、１２００℃の谷温
度で１０時間ずつ保持し１こ。 半透明状１漁だったが、比重はほぼ２．２０ ＶＣなっ
ていた。大きさは外径３ｅＭ、内径１α、長さ７５雨だ
った。真円度は１６μｍＳ 眞直度は２．０１であっ
た。 肖られた石英ガラス前Ｉ枢坏を鉛的になるよう両端を保
持して、黒鉛のリング状ヒーター内を移動させた。リン
グ状ヒーターは周辺にアルゴンガスを流しながら２００
０℃に保ち、移動は鉛直下方に上端を３ｒｍ／ ｍ ｌ
ｎの速度で、下端を４ ｃｍ／ ｍ ｉ ｎの速度で
行なった。次に電気炉内に入れ、１２００℃で１時間保
持した後１００℃／ ｈ ｒの速ぜで降錦し、除歪を行
なった。 大きさは外径２．６帰、内径［Ｌ８７ｍ、長さ１ｍだっ
た。真円度は１６μｍで変わらず、真直変はα１雫と改
善された。 波長０．６５５μｍのレーザー九を照射したところ、散
乱は全く観察されなかった。また、２．７２μｍの吸収
により含水率を測定したところ、ｌｐｐｍ 以下であ
った。 実施例１２゜ エチル７リケート４４０ｍ７！とα０５規定塩酸水溶液
６６０ゴ？激しく攪拌し、無色透明の均一溶液を得た。 そこに超微粉床シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ０Ｘ−５０）
１５０Ｆ を徐々に添加し、充分に攪拌した＠このゾル
を２０℃に保ちながら２８ＫＨｚの超音波２２時間照射
し、更に１５００Ｇの遠心力す１０分間かけてダマ状物
を取り除い友後、１μｍのフィルターを通過させた。 ｆ（ｌられた均質１斐の高いゾル？、Ｉ１１規定アンモ
ニア水でＰ Ｈ４，２にＸｄしてからポリプロピレン製
容器（内径５０ ｃｙｒ Ｘ高さ１０ζ渭）に７ＵＯｍ
ｌ注入した。 開口率１チのフタをし、６０℃で７日間転傾させ九とこ
ろ、白色で多孔質のドライゲルが作製できた。 真空炉内にドライゲルな入れ、６０℃／ ｈ ｒの速度
で１０００℃まで昇温した。１０００℃でロータリーポ
ンプケ用いてＩＴｏｒｒ以下まで減圧にし、μ後この真
空度を保ちながら１００℃／ｂｒの速ザで１３００℃ま
で昇温し、１５００℃で１時間保持した。 ガラス化が終了しており、直径１５ ｃｎｔ Ｘ厚さα
５備の大きさだった。 曲率半径５０ｃｍで凹型に湾曲した黒鉛治具上に石英ガ
ラス板ケのせ、黒鉛発熱炉内にセントした。 窒素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで４温し
、１０分間保持した。１２００℃まで１０００℃／ｈｒ
の速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ｈｒの速
度で降温し罠。厚さが［１５ｅｙｐｒで均一の、時計皿
形状を有する石英ガラスが製造できた。気泡等は存在せ
ず、極めて高品質だった。 実施例１五 実施例１２と同様の方法で真空焼結した石英ガラス叛（
ｌｒｆ径１５情×ｊ皐さα５倒）を、ルンボ形状の鋳型
となる黒鉛治具間に置き、ホットブレス→構ケ有する黒
鉛発熱炉内にセントした。′４素ガスで１４侠した鏝、
２時間で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した。黒鉛
治具な介して１０Ｋｆ／ｃｒＩの圧力でグレヌした後、
１２００℃まで１０００℃／ｈｒの速度で、室幅までは
１００℃／ ｈ ｒの速度で降温した。 ルツボ形状？シ友、極めて高品質な石英ガラスがｎ汚で
き罠〇 実施例１４ 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（１５，５ＱＩＩＸ １５．５α×α
６ｍ滓Ｘ気炉内に入れ１６００℃で５０分間保持した。 １２００℃まで１０００℃／ ｈ ｒの速度で降温し、
それ以後至温まで１００℃／ｈｒの速度で降温した。 ６Ｘ６Ｘ［Ｌ＋２１ｎｅｈに鏡面研磨し、暗室内で５０
．０００ｔｕｘの照度になるよう集光ランフ−２当てた
ところ、うつすらとスポットが観察できた。また、面内
に数ケ所、小さな光点が内眼で検出できた。 実施例１５゜ 実施例７と同様の方法？用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（１５，５ｃ頂ｘ１５．５．ＸＱ、６
Ｃ３ｍ）ｇ黒鉛発熱炉内にセットした。アルゴンガスで
置換した後、２時間で２１００℃まで杵温し、１分間保
持し次。１２００℃まで１０００℃／ ｈ ｒの速度で
降温し、それ以ｆｆ！、￥湛まで１００Ｃ／ｈｒの速度
で降温した。 大きさは１４ ｚｙ＋＋Ｘ １４ ｔｙｎ×α５（？ｆ
ｆと減少していた。 厚さ２ツに鏡面研騎し、暗室内で５０．０００ ／−ｕ
ｘの照度になるよう果九うングヲ旨てたが、光点ｆｄ
全く検出できなかった。 比較例１゜ 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰曲気で閉孔
化させたガラス体（１５，５ｃｍＸ １５．５薗ＸＣＬ
６ｍ）を電気炉内に入れ、１４５０℃で６０分間保持し
１こ。実温まで冷却し罠ところ、石英ガラス表面が結晶
化により、白色となっていた。 ６Ｘ６ＸＱ、１２ｉｎｃｈに境面研磨し、暗室内で５０
、口００ｔｕｘの照度になるよう集光ランプを当てたと
ころ、スポットが明確に現われた。ま九、面内に大小さ
まざまの光点が多数存在していた。 比較例２ 実施例７と開成の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させ九ガラス体（１５，５ｍＸ １５．５ ｍＸ （
Ｌ ６ｔｒｓ）を黒鉛発熱炉内にセントした。アルゴン
ガスで置換した後、２３００℃まで急激に昇温し、室温
まで降温した。炉内にはわずかの量の石英ガラスが残存
しているだけであった。 比較例＆ 実施例４と同様の方法で乾燥させた、白色で多孔貞のド
ライゲルを大気中で１６００℃まで昇温し、ガラス体と
した。大きさは１０ ｃｍＸ １０ （ＷＸ Ｑ、 ５
ｃｒｓであり、直径１０ミクロン程変のインクルージ
ヨン及び気泡が検出された。黒鉛発熱炉内にセットし、
窒素ガスで置換した仮、１８００℃で１０．４＋間保持
した。 ガラス体は発泡のため、約３倍の体積にふくれ上がり、
外観は白色であった。 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、ゾル−ゲル法による
石英ガラス合成において、ガラスあるいはガラス前駆体
Ｑ１５００〜２２００℃に加熱し、一定時間保持するこ
とにより、石英ガラスの光学的品’Ｒ’？ ！しく向上
させることができる。 発泡を防ぐため、ヘリウム雰囲気あるいは減圧下での閉
孔化が必要となるが、ゾルの調製方法や加熱方法にはと
られれない。またトｈ々の形状の製品に対応させること
ができる。 本発明により、ゾル−ゲル法による石英ガラスでも、Ｉ
Ｃマスク用石英基板や光通イーファイバー用サポートチ
ューブ、史には光通信ファイバー用マザーロンド等への
応用が可能となった。
Claims (16)
- （１）シリコン化合物を含むゾル溶液をゲル化した後乾
燥させてドライゲルを作成する工程、前記ドライゲルを
閉孔化させガラス体あるいはガラス前駆体とする工程、
および前記ガラス体あるいはガラス前駆体を１５００〜
２２００℃に加熱して一定時間保持し石英ガラスとする
工程からなることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 - （２）前記ゾル溶液としてアルキルシリケートを水、お
よび酸性あるいは塩基性試薬により加水分解したゾル溶
液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の石英ガラスの製造方法。 - （３）前記ゾル溶液としてアルキルシリケートを酸性試
薬で加水分解して得られる溶液と、アルキルシリケート
を塩基性試薬で加水分解して得られるシリカ微粒子を含
む溶液とを所定の割合で混合したゾル溶液を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの
製造方法。 - （４）前記ゾル溶液としてアルキルシリケートを酸性試
薬で加水分解して得られる溶液と、超微粉末シリカとを
所定の割合で混合したゾル溶液を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法。 - （５）前記ゾル溶液として超微粉末シリカを水あるいは
有機溶媒に所定の割合で分散させたゾル溶液を用いるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製
造方法。 - （６）前記ドライゲルの閉孔化を以下の３つの方法のい
ずれかを用いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第５項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方
法。 １）ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化する。 ２）減圧下で焼結し閉孔化する。 ３）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔化
する。 - （７）前記ガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜２
２００℃に加熱する方法として水素、アセチレン等のガ
スバーナーを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第６項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法
。 - （８）前記ガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜２
２００℃に加熱する方法として黒鉛あるいはタングステ
ン、モリブデン等を発熱体とした高温炉、または高温連
続熱処理炉を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第６項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法
。 - （９）前記ガラスあるいはガラス前躯体を１５００〜２
２００℃に加熱する方法として水素または炭化水素ガス
の燃焼を熱源とする高温ガス炉を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の石
英ガラスの製造方法。 - （１０）前記黒鉛あるいはタングステン、モリブデン等
を発熱体とした高温炉、または高温連続熱処理炉を用い
て１５００〜２２００℃に加熱する際、炉材と試料間あ
るいは試料と試料間に分離層を設けることを特徴とする
特許請求の範囲第８項記載の石英ガラスの製造方法。 - （１１）前記分離層に炭素粉末または炭素繊維、あるい
は炭素繊維を加工した紙状または布状物を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の石英ガラスの
製造方法。 - （１２）前記分離層にアルミナ、ジルコニア、窒素ケイ
素等の難焼能性粉末を用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１０項記載の石英ガラスの製造方法。 - （１３）前記分離層を介して試料を多層に重ね、同時に
多数の試料の熱処理を行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第１０項〜第１２項のいずれかに記載の石英ガラ
スの製造方法。 - （１４）前記ガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜
２２００℃に加熱する際、希望する形状の鋳型となる治
具を用いて成型することを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第１３項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方
法。 - （１５）前記ガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜
２２００℃に加熱する際、外部から力を加えることによ
り、希望する形状に成型することを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の石英ガラス
の製造方法。 - （１６）前記１５００〜２２００℃の加熱処理後、１２
００℃から室温までの冷却を、少なくとも、１回は徐々
に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
５項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
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| JP15666985 | 1985-07-16 | ||
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- 1991-04-18 HK HK28691A patent/HK28691A/xx not_active IP Right Cessation
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