JPH08143319A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ゾルーゲル法を用いた石英ガラスの製造法を提
供する。 【構成】シリコン化合物を含むゾル溶液をゲル化した
後、乾燥させてドライゲルを作製する工程、ドライゲル
を閉孔化させ第１加熱温度により加熱してガラス体ある
いはガラス前駆体を形成する工程、及び該工程で形成さ
れたガラス体あるいはガラス前駆体を静置し、第１加熱
温度よりも高い温度を有する第２加熱温度で加熱して一
定時間保持して石英ガラスとする工程を有する。 【効果】光学的に極めて高品質な石英ガラスが得られ、
フォトマスク基板や光ファイバー用プリフォームとして
使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゾルーゲル法を用ぃた
石英ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石英ガラスはフオトマスク基板をはじ
め、ガラスウエハ、半導体工業材料、光学材料、光ファ
ィバー用プリフオーム、サポートチユーブ等多方面に使
用され、今後ますます需要が拡大するものと期待されて
いる。

【０００３】石英ガラスを安価に製造する方法としてゾ
ルーゲル法が提案され、種々の方法が知られている。

【０００４】例えば野上らによる．”Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＮｏｎーＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄ
ｓ”Ｖｏ１．３７．Ｎｏ（ｌ９８０）、Ｒａｂｉｎｏｖ
ｉｔｃｈらによる．”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ”Ｖｏｌ．４
７．Ｎｏ．４３５（ｌ９８２）、土岐らによるＵ．Ｓ．
Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ
Ｎｏ．６４２，６０６、松尾らによる（外国出願予定
９４９一ａ）などがある。

【０００５】前記の方法の相異点は、原料となるゾル溶
液の成分にあり、以下の四種類に分類できる． １）アルキルシリケート、水、アルコールおよび塩酸や
アンモニア等の適当な触媒を混合し、加水分解したゾル
溶液を用いる（野上らの方法）。 ２）アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解して得ら
れる溶液と、アルキルシリケートケ塩基性試薬で加水分
解して得られるシリカ微粒子を含む溶液とを所定の割合
で混合したゾル溶液を用いる（松尾らの方法）。 ３）アルキルシリケートな酸性試薬で加水分解して得ら
れる溶液と、超微紛末シリカとを所定の割合で混合した
ゾル溶液を用いる（土岐らの方法）。 ４）超微粉末シリカを水あるいは有機溶媒に所定の割合
で分散させたゾル溶液を用いる（Ｒａｂｉｎｏｖｉｔｃ
ｈらの方法）。

【０００６】以上各種も方法で準備したゾル溶液を適当
な形状の容器中でゲル化させた後乾燥させてドライゲル
とし、前記ドライゲルを焼結すると石英ガラスが製造で
きる。各々長所短所があるので、特徴を表ｌにまとめて
みる。

【０００７】

【表１】

【０００８】表１から生産性を重視すれば土岐らの方法
が、高純度による物質を重視すれば松尾らの方法がすぐ
れているといえる。

【０００９】ただし、前記ゾル溶液を原料として、単に
乾燥、焼結を行なつても製造した石英ガラス中には多く
のインクルージヨンが存在する。品質を何上させる為に
松尾らはクリーンな環境で作業を行ない、ゾル溶液に超
音波を照射して分散性を高めめたり、フイル夕リングや
遠心分離により規格以上の大きさの粒子を除去してい
る。

【００１０】また焼結によるドライゲルの閉孔化をへリ
ウム雰囲気や減圧下で行なうことにより、気泡の発生を
防いでいる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記方法により、石英
ガラス中のインクルージヨンは著しく減少した。しか
し、結晶、異物、マイクロクラツク、気泡等の全く存在
しない石英ガラスは未だ得られていない。フオトマスク
基板や光ファイバー用プリフオームのように極めて高い
品質が要求される分野には、依然として使用できないの
が現状である。

【００１２】本発明の目的は、ゾルーゲル法に新しい手
法を導入し、フオトマスク基板や光フアイバー用プリフ
オームとして使用可能な、光学的に極めて高品質な石英
ガラスを製造し得る方法を堤供することにある。あわせ
て量産性を向上させる方法や、石英ガラスを成形する方
法も提供する。

【００１３】ゾルーゲル法の長所の一つに、高融点ガラ
スを低温で合成できることが挙げられている。事実、石
英ガラスを溶融法で製造する場合、１７００℃以上の高
温域で困難な製造工程が必要なのに対し、ゾルーゲル法
を用いると、ｌ２００℃前後で容易に製造可能である。

【００１４】ガラス化温度は原料であるゾル溶液の成分
で異なり、アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解し
た場合９００℃、塩基性試薬で加水分解した場合１２０
０℃程度である。アルキルシリケートを酸性試薬で加水
分解した溶液に、アルキルシリケートを塩基性試薬で加
水分解して得られるシリカ微粒子を混合したり、超微粉
末シリカを混合した場合、その混合比によりガラス化温
度は異なるものの、１４００℃以下でガラス化は終了す
る。超微粉未シリカを溶液に分散させた場合が最も高温
を必要とするが、１４７０℃以下でガラス化は終了す
る。

【００１５】このようにゾルーゲル法を用いると、溶融
法に比べ少ないエネルギーで石英ガラスを合成すること
ができる。しかし、ゾルーゲル法で製造した石英ガラス
中には、ゾル溶液の成分に関係なく次のようなインクル
ージヨン、欠陥等が存在する。

【００１６】（ｌ）原料やゾルに混入する無機吻 （２）有機混入物の焼失による空隔 （３）収縮の際発生するマイクロクラツク （４）ゲル化時に取り込んだり、焼結工程で発生する気
泡 （５）焼結工程で生成する結晶（主にクリストバライ
ト） （６）焼結が不十分なシリカ

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明はゾルーゲル法の
常識を根底からくつがえす。高温で処埋する発想を導入
したことを特徴とする。物質の溶融温度付近まで加熱
し、従来のゾルーゲル法で作製したガラスあるいはガラ
ス前駆体を一時的に半溶融状態に置いたのである。この
工程により、画期的な効果があらわれた．（５）の結晶
や（６）のシリカ塊状物は石英の溶融温度以上なら勿論
溶融し、それ以下の温度でも消失し、均一な石英ガラス
となつた。また（２）の空隔（３）のマイクロクラッ
ク、（４）の気泡等は、ドライゲルの閉孔化をへリウム
雰囲気か減圧下で行なっていれば、高温まで加熱するこ
とにより焼結が進み消失した。

【００１８】（１）の無機物は石英より低融点のものは
勿論、高融点の無機物が混入していても、石英の溶融温
度付近まで加熱してやれば界面が消失し、均質化が進ん
だ。しかし、極度に大きな粒子やガラス化しにくい無機
物が混入していると、完全に均質にはいたらない。ゾル
処理をクリーンな環境で行ない、フイル夕リングや遠心
分離により、規格以上の大きさの粒子を除去することが
好ましい。

【００１９】石英の溶融温度は１７１３℃であるので、
この温度以上で保持すると、確実に高品質な石英ガラス
が製造できる。高品質化という点からみれば、ｌ５００
℃以上なら十分にその効果が現われる。希望する品質と
消費エネルギーを考慮して、高温処理温度を決めればよ
い。逆に余り高温だと石英の揮発が激しくなるため、２
２００℃程度が上限である。

【００２０】以上述べたように１５００〜２２００℃に
加熱して一定時間保持し、高品質の石英ガラスを製造す
る方法は、ゾル溶液の成分を選ばない。ただし、以下に
示すいずれかの方法を用いてドライゲルの閉孔化を行な
わないと、高温にすることにより、閉孔は巨大な気泡に
成長する。

【００２１】１）へリウム雰囲気で焼結し閉孔化する。 ２）減圧下で焼結し閉孔化する。 ３）へリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔化
する。閉孔化工程は完全に透明なガラス体にする必要は
なく、半透明のガラス前駆体でかまわない。

【００２２】閉孔化したガラスあるいはガラス前駆体を
１５００〜２２００℃に加熱する方法は、種々考えられ
る。まず水素、アセチレン等のガスバーナーを用いる方
法が挙げられる。容易に入手でき、操作も簡単である
が、温度制御が難かしく、試料表面と内部での温度差が
大きいという欠点を有する。また、量産化には不適当で
ある。

【００２３】次に黒鉛あるいはタングステン、モリブデ
ン等を発熱体とした高温炉を用いる方法が挙げられる。
装置が高価であり、酸素の存在しない雰囲気で使用する
など操作が難かしいが、温度制御が確実にでき、高品質
の石英ガラスを安定して製造することができる。装置の
組み方で高温連続熱処理炉とすることができ。量産化が
容易である。その他、水素または炭化水素ガスの燃焼を
熱源とする高温ガス炉を用いる方法も挙げられる。

【００２４】フオトマスク基板への応用を考えると、安
定した品質保障に加えて、５×５×０．０９ｉｎｃｈ，
６×６×０．１２ｉｎｃｈといつた大面積が要求され
る。それを達成するためには黒鉛あるいはタングステ
ン、モリブデン等を発熱体とした高温炉を用いる方法が
適している。しかし試料を半溶融状態にすることから、
試料が炉材に融着して割れや変形が起こる。それを防ぐ
ためには炉材と試料間に分離層設けることが必要とな
る。

【００２５】炭素質は不活性雰囲気だと化学的に安定
で、石英ガラスと反応せず、高純度品が容易に入手でき
る。粉末あるいは繊維で分離層を設けると、分離層が移
動することにより試料と炉材の膨張率差を吸収し、割れ
や変形にいたらない。試料に一部付着しても、洗浄や燃
焼により、容易に除去することができる。紙状または布
状に加工した炭素質を用いると操作性が向上し、接触面
はより良好になる。試料と試料間に設けても同様の分離
効果が得られ、高密度の処理が可能となり、量産性が向
上する。

【００２６】タングステン、モリプテン等を発熱体とし
た高温炉の場合、炭素が存在すると発熱体が炭素化し、
劣化する。そこで分離層としてはアルミナ、ジルコニ
ア、窒化ケイ素等の難焼結性粉末を用いることが適当で
ある。ただし試料に付着した粉末を除去することは困難
である。

【００２７】ガラスあるいはガラス前駆体を１５００〜
２２００℃に加熱すると、軟化することにより試料が変
形やすくなる。ゾルーゲル法の長所として、ゲル化時の
成形性が挙げられているが、高温処理の際、再度成形す
ることが可能である。例えば大面積の石英ガラス平板を
製造する際、平板の鋳型となる容器内でゲル化させて
も、ガラス化時にその平面性が必す保持されているわけ
ではない。平面を有する炉内治具上に試料をのせ、高温
に加熱すると試料は自重で平面化する。その後の研削工
程を考慮すると非常に有利である。

【００２８】平板に限らず、求める形状の鋳型となる炉
内治具を用いると、極めて高精度の成形を達成すること
ができる。自重にたよらず、プレス装置を炉内に組み込
み、加圧する方法も可能である。

【００２９】石英ガラスロツドやチユープを製造する時
は、リングバーナーやリングヒーターを用いた方が効率
が良い。ロッドやチユーブの両端を固定し、中心部を高
温加熱する際、両端から張力を加えると真直度を良くす
ることができる。光フアィバー用プリフオームやサポー
トチュープに応用する際、非常に重要である。

【００３０】１５００〜２２００℃に加熱し、急冷する
と石英ガラスには内部応力が残っている。そのため高温
処理の後徐冷するか、急冷後アニール処理を行なつてか
ら徐冷することが必要である。少なくとも１回は１２０
０℃から室温までの冷却を徐々に行なわなければならな
い。

【００３１】本発明の高温処理は溶融法とは根本的に異
なる。まず、石英ガラスのバルクそのものは従来のゾル
ーゲル法の手法で既に成形されている点、高温処理の保
持時間が溶融法に比べ極めて短かいという点、そして高
温処理時の作業が皆無に近いという点が大きな相異点と
して挙げられる。概念的にはガラス内の歪みを除くアニ
ール処理に近く、ガラス内のインクルージヨンを消失さ
せる処理として位置付けることができる。

【００３２】以上述べたように、本発明の製造方法を用
いれば、従来のゾルーゲル法では不可能であつた高品質
の石英ガラスを製造することができると共に、成形性を
向上させることができ、従来よりもはるかに低価格で石
英ガラスを提供することができる。

【００３３】また、本発明の製造方法を応用すれば、多
成分系ガラス、例えばＳｌＯ₂ーＺｒＯ₂系の耐アルカリ
ガラスあるいはＳｌＯ₂ーＴｌＯ₂系の低膨張率ガラスな
ども高品質、低価格で製造することができる。

【００３４】本発明により、フオトマスク基板や光フア
イバ一用ブリフオームとして使用可能な、光学的に極め
て高品質な石英ガラスを、低価格で大量に市場に供給で
きる。

【００３５】

【実施例】

（実施例ｌ）エチルシリケート４４０ｍｌと０．０５規
定塩酸水溶液３６０ｍｌを激しく攪拌し、無色透明の均
一溶液を得た。０．１規定アンモニア水でＰＨ４．２に
調整してからｌμmのフイルターを通過させ、ボリプロ
ピレン製容器（幅２０cm×２０cm×高さ１０cm）に５０
０ｍｌ注入した。開ロ率０．５％のフタをし、６０℃で
ｌ０日間乾燥させたところ、無色透明のドライゲルが作
製できた。

【００３６】ガス置換炉内にドライゲルを入れ、３０℃
／ｈｒの速度で７００℃まで昇温した。７００℃から純
へリウムガスを１ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流入しはじ
め、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで昇温し、９００
℃で１時間保持した。比重は２．２０になつており、ガ
ラス化していた。

【００３７】大きさは８ｃｍ×８ｃｍ×０．５ｃｍだつ
た。直径数ミクロンのインクルージヨンがわずかに検出
された。

【００３８】得られた石英ガラス板の両側から、ガスバ
ーナ一を用いて、酸水素炎を当てた。表面温度が１８０
０℃以上になつた状態で１０秒以上保持し、全面をほぼ
均一条件で加熱した。１００倍の顕微鏡ではインクルー
ジヨンが検出できなかつたが、歪が全面に発生してい
た。

【００３９】１２００℃で１時間保持した後１００℃／
ｈｒの速度で降温し、除歪を行なつた。厚さ２ｍｍに鏡
面研磨し、暗室内で５０，０００ｌｕｘの照度になるよ
う集光ランプを当てたが、光点は全く検出できなかっ
た。

【００４０】（実施例２）エチルシリケート４４０ｍ
ｌ、エタノール９００ｍｌ、０．１規定アンモニア水３
６０ｍｌを均一に混合し、室温で１日放置した。白濁し
たゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて４００ｍ
ｌまで濃縮した。

【００４１】ｌμｍフイルターを通過させ、内径５ｃ
ｍ、深さ３０ｃｍのポリプロビレン製容器に４００ｍｌ
注入し、開ロ率２％のフタをした。６０℃で１０日間乾
燥させたところ、白色のドライゲルが作製できた。

【００４２】真空炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ｈ
ｒの速度で９００℃まで昇温した。

【００４３】９００℃でロータリーポンプを用いて１Ｔ
ｏｒｒまで減圧にし、以後この真空度を保ちながら１０
０℃／ｈｒの速度で１２００℃まで昇温した。１２００
℃で１時間保持したところ、ガラス化しており、比重は
２．２０であつた。大ささは直径２ｃｍ、長さ１０ｃｍ
だつた。波長０．６３３μｍのレーザー光をこの石英ガ
ラスロッド内に照射したところ、いたる所で散乱が観察
された。

【００４４】ガラス旋盤にロツドを固定し、回転させな
がら酸水素炎で加熱した。表面温度が２０００℃以上に
なった状態で３０秒以上保持した後、バーナーをスライ
ドさせ、全体を均一に加熱した。再びレーザー光を照射
したところ散乱は全く観察されなかつた。

【００４５】（実施例３）エチルシリケート４４０ｍ
ｌ、エタノール９００ｍｌ、０．１規定アンモニア水３
６０ｍｌを均一に混合し、室温で１日放置した。白濁し
たゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて４００ｍ
ｌまで濃縮した後、ｌ規定塩酸水溶液を添加してＰＨ
４．０に調整した。

【００４６】それとは別にエチルシリケート４４０ｍｌ
と０．０５規定塩酸水溶液３６０ｍｌを激しく攪拌し、
無色透明の均一溶液を得た。先のゾルと均一に混合した
後、１μｍのフイルターを通過させた。０．１規定アン
モニア水でＰＨ４．８に調整してから、内径６ｃｍ、長
さ４０ｃｍのテフロン容器に１０００ｍｌ注入して密栓
をした。管軸を中心にして１時間、回転数５００ｒ・ｐ
・ｍで回転させた後、２日静置した。

【００４７】栓をはずしてゲルを取り出し、ポリプロピ
レン製容器（Ｗ１０×Ｄ４５×Ｈ１５ｃｍ）に移し開口
率１％のフタをした。６０℃で１０日間乾繰させたとこ
ろ、チユーブ形状のドライゲルが作製できた。

【００４８】真空炉内にドライゲルを入れ、６０℃／ｈ
ｒの速度で８００℃まで昇温した。８００℃で１Ｔｏｒ
ｒ以下まで減圧にしてから純へリウムガスを炉内に流入
した。その後再び１Ｔｏｒｒ以下まで減圧にし、以後こ
の真空度を保ちながら１００℃／ｈｒの速度で１２００
℃まで昇温した。１２００℃で１時間保持したところガ
ラス化しており、比重は２．２０であつた。大きさは外
径３ｃｍ、内径１ｃｍ、長さ２０ｃｍだつた。波長０．
６３３μｍのレーザー光を、この石英チユーブ内に照射
したところ、いたる所で散乱が観察された。

【００４９】黒鉛発熱炉に石英ガラスチユーブを鉛直に
立てて入れ、窒素ガスで置換した後、２時間で１６００
℃まで昇温し、１０分間保持した。１２００℃まで１０
００℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００
℃／ｈｒの速度で降温した。再びレーザー光を照射した
ところ、散乱はほんのわすか観察されただけだつた。

【００５０】（実施例４）エチルシリケート４４０ｍｌ
と０．０５規定塩酸水溶液３６０ｍｌを激しく攪拌し、
無色透明の均一溶液を得た。そこに超微粉末シリカ（Ａ
ｅｒｏｓｉｌ ｏｘー５０）１５０gを徐々に添加し、
充分に攪拌した。このゾルを２０℃に保ちながら２８Ｋ
Ｈ₂の超音波を２時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力
を１０分間かけてダマ状物を取り除いた後、ｌμｍのフ
イルターを通過させた。

【００５１】得られた均質度の高いゾルを、０．１規定
アンモニア水でＰＨ４．２に調整してからポリプロピレ
ン製容器（幅２０ｃｍ×２０ｍ×高さ１０ｃｍ）に５０
０ｍｌ注入した。開ロ率１％のフタをし、６０℃で７日
間乾繰させたところ、白色で多孔質のドライゲルが作製
できた。

【００５２】ガス置換炉内にドライゲルを入れ、６０℃
／ｈｒの速度で１０００℃まで昇温した。１０００℃か
ら純へリウムガスを１ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流入し
はじめ、３０℃／ｈｒの速度で１３００℃まで昇温し、
１３００℃で１時間保持した。ガラス化が終了してお
り、比重は２．２０になつていた。大きさは１０ｃｍ×
１０ｃｍ×０．５ｃｍだつた。直径１０ミクロン程度の
インクルージヨン及びβクリストバライト型結晶がわず
かに検出された。

【００５３】１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍの黒鉛平板上
に、炭素粉末を約１ｍｍの厚さになるよう均一に敷い
た。その上に石英ガラス板をのせ、黒鉛発熱炉内にセッ
トした。

【００５４】窒素ガスで置換した後、２時間で１８００
℃まで昇温し、１０分間保持した。１２００℃まで１０
００℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００
℃／ｈｒの速度で降温した。

【００５５】黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておら
ず、石英ガラス板の平面性は良好だつた。厚さ２ｍｍに
鏡面研磨し、暗室内で５０，０００ｌｕｘの照度になる
よう集光ランブを当てたが、光点は全く検出できなかつ
た。結晶及び歪も存在せず、光学的に極めて高品質だっ
た。

【００５６】（実施例５）純水５００ｍｌに超微粉末シ
リカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）２５０ｇを分散させ、
２０℃に保ちながら２８ＫＨ₂の超音波を２時間照射し
た。粘性の高いスラリーを内径５ｃｍ、深さ３０ｃｍの
ポリプロピレンリ製容器に４００ｍｌ注入し、開ロ率２
％のフタをした。６０℃で１０日間乾燥させにところ、
白色で多孔質のドライゲルが作製できた。

【００５７】ガス置換炉内にドライゲルを入れ、６０℃
／ｈｒの速度で１１００℃まで昇温した。１１００℃か
ら純へリウムガスを１ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流入し
はじめ、３０℃／ｈｒの速度で１４００℃まで昇温し、
１４００℃で１時間保持した。半透明状態だつたが、比
重はほぼ２．２０になつていた。

【００５８】得られた石英ガラス前駆体ロツドを高温ガ
ス炉に鉛直に立てて入れ、ブロパンガス炎で１８００℃
に加熱し、１０分間保持した。１２００℃まで１０００
℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室温で１００℃／ｈ
ｒの速度で降温した。

【００５９】気泡が発生することなく、透明の石英ガラ
スロッドが得られた。大ささは、直径４ｃｍ、長さ２４
ｃｍだつた。

【００６０】波長０．６３３μｍのレーザー光を照射し
たところ、散乱は全く観察されたかつた。

【００６１】（実施例６）１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２
ｃｍタングステン平板上に、ジルコニア粉末を約１ｍｍ
の厚さになるよう均一に敷いた。その上に実施例４と同
様の方法で閉孔化した石英ガラス板をのせ、夕ングステ
ン発熱炉内にセツトした。窒素ガスで置換した後、２時
間で１８００℃まで昇温し、１０分間保持した。１２０
０℃まで１０００℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室
温まで１００℃／ｈｒの速度で降温した。

【００６２】タンダステン平板と石英ガラス板は融着し
ておらず、石英ガラス板の平面性は良好だつた。厚さ２
ｍｍに鏡面研磨し、暗室内で５０，０００ｌｕｘの照度
になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く検出でき
なかった。結晶及び歪も存在せず、光学的に極めて高品
質だつた。

【００６３】（実施例７）エチルシリケート１．７６０
ｍｌ、エタノール２．６９０ｍｌ、１規定アンモニア水
６７０ｍｌ均一に混合し、室温で５日放置した。白濁し
たゾルに純水４００ｍｌを添加してから、ロータリーエ
バポレーターを用いて１０００ｍｌまで濃縮した。更に
２規定塩酸水溶液を添加してＰＨ４．０に調整した。

【００６４】それとは別にエチルシリケート７６０ｍｌ
と０．０２規定塩酸水溶液２５０ｍｌを激しく攪拌し、
無色透明の均一溶液を得た。先のゾルと均一に混合した
後、ｌμｍのフイルターを通過させた。０．ｌ規定アン
モニア水でＰＨ４．２に調整してから、ｌ５００Ｇの遠
心力を１０分間かけてダマ状物を取り除いた後、１μｍ
のフイル夕一を通過させた。

【００６５】得られた均質度の高いゾルをポリプロピレ
ン製容器（幅３０ｃｍ×３０ｃｍ×高さ１５ｃｍ）に１
１００ｍｌ注入した。開ロ率０．５％のフタをし、６０
℃で２０日間乾繰させたところ、白色で多孔質のドライ
ゲル（２２ｃｍ×２２ｃｍ×０．９ｃｍ）が作製でき
た。

【００６６】ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空
気を２ｌ／ｍｉｎの流入で炉内に流入した。６０℃／ｈ
ｒの速度で７００℃まで昇温し、７００℃で２０時間保
持した。

【００６７】流入ガスをへリウムに切り換え、２ｌ／ｍ
ｉｎの流量で流入し、９００℃、１０００℃、１１００
℃、１２００℃の各温度で１０時間ずつ保持した。ガラ
ス化が終了しており、大きさは１５．５ｃｍ×ｌ５．５
ｃｍ×０．６ｃｍ、フラットネスは２ｍｍだつた。

【００６８】２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍの黒鉛平枚上
に、厚さ０．３ｍｍのカーボンペーパ一（クレハカーボ
ンファイバーペーパー）を敷き、石英ガラス板をのせ、
黒鉛発熱炉内にセットした。

【００６９】窒素ガスで置換した後、２時間で１８５０
℃まで昇温し、５分間保持した。１２００℃まで１００
０℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００℃
／ｈｒの速度で降温した。

【００７０】黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておら
ず、石英ガラス板のフラツトネスは０．１ｍｍ以下だつ
た。

【００７１】６×６×０．１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、
暗室内で５０，０００ｌｕｘの照度になるよう集光ラン
プを当てたが、光点は全く検出できなかつた。紫外域で
の透過率を測定したところ、２００ｍｍまで９０％以上
を保持しており、特定の吸収は認められなかつた。

【００７２】（実施例８）エチルシリケート１１５０ｍ
ｌと０．０１規定塩溶液６２０ｍｌを激しく攪拌し、無
色透明の均一溶液を得た。そこに超微粉末シリカ（Ｒｅ
ｏｌｏｓｉ ＱＳ一１０２）３００ｇを徐々に添加し、
充分に攪拌した。このゾルを２０℃に保ちながら２８Ｋ
Ｈ₂の超音波を２時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力
を１０分間かけてダマ状物を取り除いた後、１μｍのフ
イルターな通過させた。０．１規定アンモニア水でＰＨ
４．２に調整してから、再び１５００Ｇの遠心力を１０
分間かけ、１μｍのフイル夕一を通過させた。

【００７３】得られた均質度の高いゾルをポリプロピレ
ン製容器（幅３０ｃｍ×３０ｍ×高さ１５ｃｍ）に１１
００ｍｌ注入した。開ロ率０．５％のフタをし、６０℃
で２０日間乾燥させたところ、白色で多孔質のドライゲ
ルが作製できた。

【００７４】ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空
気を２ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流入した。６０℃／ｈ
ｒの速度で７００℃まで昇温する途中、２００℃、３０
０℃、５００℃の各温度で３時間ずつ保持した。流入ガ
スをへリウムに切り換え、２ｌ／ｍｉｎで流量で流入
し、７００℃，９００℃，１０００℃，１１００℃，１
２００℃の各温度で１０時間ずつ保持した。

【００７５】ガラス化が終了しており、比重は２．２０
になつていた。

【００７６】２０ｃｍ×２０ｃｍ×ｌｃｍの黒鉛平板上
に厚さ０．３ｍｍのカーボンペーパーを敷き、得られた
石英ガラス板をのせ、１８００℃の黒鉛発熱炉内に投入
し、１０分間保持した後、冷却室に移動させ、３０分間
で室温まで冷却した。歪が発生していたため、１２００
℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒの速度で降温
し、除歪を行なつた。フラツトネスは０．１ｍｍ以下だ
つた。

【００７７】６×６×１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、暗室
内で５０，０００ｌｕｘの照度になるよう集光ランプを
当てたが、光点は全く検出できなかつた。紫外域での透
過率を測定したところ、２００ｎｍまで８５％以上を保
持しており、特定の吸収は認められなかつた。

【００７８】（実施例９）実施例７と同様の方法で作製
した白色で多孔質のドライゲル（２２ｃｍ×２２ｃｍ×
０．９ｃｍ）をカス置換炉内に入れ、乾燥空気を２ｌ／
ｍｉｎの流量で炉内に流入した。６０℃／ｈｒの速度で
７００℃まで昇温し、７００℃で２０時間保持した。流
入ガスをへリウムに切り換え、２ｌ／ｍｉｎの流量で流
入し、８００℃，９００℃，１０００℃の各温度で５時
間ずつ保持した。室温まで冷却したところ、大きさは１
８ｃｍ×１８ｃｍ×０．７ｃｍであり、白色で多孔質だ
つた。

【００７９】２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍの黒鉛平板上
に厚さ０．３ｍｍのカーボンぺーパーを敷き、１０００
℃まで加熱した該焼結ゲルをのせ、黒鉛発熱炉内にセツ
トした。

【００８０】ロータリーポンプを用いて１Ｔｏｒｒ以下
の減圧を保ちながら１０分間で１０００℃まで急激に昇
温した。引さ続き３００℃／ｈｒの速度で１３００℃ま
で昇温し、１３００℃で１時間保持した。窒素ガスを炉
内に流入して常圧にもどしてから、６００℃／ｈｒの速
度で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した。

【００８１】冷却室に移動させ、３０分間で室温まで冷
却した。

【００８２】１５．５ｃｍ×１５．５ｃｍ×０．６ｃｍ
の大きさの透明石英ガラスが製造できており、割れやク
ラツクの発生はなかつた。歪みが発生していたため、１
２００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒの速度で
降温し、除歪を行なつた。

【００８３】６×６×０．１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、
暗室内で５０，０００ｌｕｘの照度になるよう集光ラン
プを当てたが、光点は全く検出できなかつた。結晶及び
歪も存在せず、光学的に極めて高品質だつた．紫外域で
の透過率を測定したところ、２００ｎｍまで９０％以上
を保持しており、特定の吸収は認められなかつた。

【００８４】（実施例１０）実施例７と同様の方法で閉
孔化した石英ガラス（１５．５ｃｍ×１５．５ｃｍ×
０．６ｃｍ）を２０枚用意した．２０ｃｍ×２ｃｍ×１
ｃｍの黒鉛平板上に１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．０３ｃｍ
のカーボンぺ一パ一と石英ガラス各５枚を、交互に積み
重ねた。高さ４ｃｍの黒鉛支柱を４本立て、黒鉛平板を
のせた。その上に一段目と同様に５枚の石英ガラス板
を、カーボンぺーパーを介しながら積み重ねた。以下同
じように、２０枚をセットした。

【００８５】窒素ガスで置換した後、１８００℃の黒鉛
発熱炉内に投入し、１５分間保持した。冷却室に移動さ
せ、３０分間で室温まで冷却した。黒鉛平板と石英ガラ
ス板、及び石英ガラス板同志は融着しておらず、石英ガ
ラス板のフラットネスは０．２ｃｍ以下だつた。

【００８６】歪が発生していたため、１２００℃で１時
間保持した後、１００℃／ｈｒの速度で降温し、除歪を
行なった。

【００８７】６×６×０．１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、
暗室内で５０．０００ｌｕｘの照度になるよう集光ラン
プを当てたが、光点は全く検出できなかつた。結晶及び
歪も存在せず、光学的に極めて高品質だった。紫外域で
の透過率を測定したところ、２００ｎｍまで９０％以上
を保持しており、特定の吸収は認められなかつた。

【００８８】（実施例１１）エチルシリケート２，２０
０ｍｌと０．０２規定塩酸水溶液１，６００ｍｌを激し
く攪拌し、無色透明の均一溶液を得た。そこに超微紛末
シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ｏｘ一５０）６００ｇを徐々
に添加し、充分に攪拌した。このゾルを２０℃に保ちな
がら２８ＫＨ₂の超音波を２時間照射し、更にｌ５００
Ｇの遠心力を１０分間かけてダマ状物を除去した後、１
μｍのフイルターを通過させた。０．１規定アンモニア
水でＰＨ４．８に調整してから、再び１μｍのフイル夕
一を通過させた。

【００８９】得られた均質度の高いゾルを、アルミニウ
ム管にテフロンコーテイングした容器（円径６ｃｍ、長
さｌ５０ｃｍ）に３，７７０ｍｌ注入し、密栓をした。

【００９０】回転装置に装着し、管の中心軸を回転軸と
して、回転数５００ｒ・ｐ・ｍで１時間回転させた。

【００９１】室温に４日間静置した後、密栓をはずし、
ゲルをポリプロピレン容器（１０ｃｍ×１７ｃｍ×高さ
２０ｃｍ）内に移した。開ロ率０．５％のフタをし、６
０℃で３０日間乾燥させたところ、チユーブ形状のドラ
イゲルが作製できた。

【００９２】ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空
気を２ｌ／ｍｉｎの流域で炉内に流入した。６０℃／ｈ
ｒの速度で７００℃まで昇温し、１０時間保待した。流
入ガスをへリウム（１．８ｌ／ｍｉｎ）と塩素（０．２
ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスに切り換え、３０℃／ｈｒの速
度で１０００℃まで昇温した。流入ガスを酸素（０．２
ｌ／ｍｉｎ）に切り換え、１０００℃と１０５０℃でそ
れそれ１０時間保持した。

【００９３】最後に流入ガスをへリウム（２ｌ／ｍｉ
ｎ）に切り換え、１０５０℃、ｌｌ００℃、１２００℃
の各温度で１０時間ずつ保持した。

【００９４】半透明状態だつたが、比重はほぼ２．２０
になつていた。大きさは外径３ｃｍ、内径１ｃｍ、高さ
７５ｃｍだつた。真円度は１６μｍ、真直度は２．０ｃ
ｍであった。

【００９５】得られた石英ガラス前駆体を鉛直になるよ
う両端を保持して、黒鉛のリング状ヒーター内を移動さ
せた。リング状ヒーターは周辺にアルゴンガス流しなが
ら２０００℃に保ち、移動は鉛直下万に上端３ｃｍ／ｍ
ｉｎの速度で、下端４ｃｍ／ｍｉｎの速度で行なつた。
次に電気炉内に入れ、１２００℃で１時間保持した後１
００℃／ｈｒの速度で降温し、除歪を行なつた。

【００９６】大きさは外形２６ｃｍ、内径０．８７ｃ
ｍ、長さ１ｍだった。真円度は１６μｍで変わらず、真
直度は０．１ｍｍと改善された。

【００９７】波長０．６３３μｍのレーザー光を照射し
たところ、散乱は全く観察されなかった。また、２７２
μｍの吸収により含水率を測定したところ、１ｐｐｍ以
下であった。

【００９８】（実施例１２）エチルシリケート４４０ｍ
ｌと０．０５規定塩酸水溶液３６０ｍｌを激しく攪拌
し、無色透明の均一溶液を得た。そこに超微粉末シリカ
（Ａｅｒｏｓｉｌ ｏｘー５０）１５０ｇを徐々に添加
し、充分に攪拌した。このゾルを２０℃に保ちながら２
８ＫＨ₂の超音波を２時間照射し、さらに１５００Ｇの
遠心力を１０分間かけてダマ状物を取り除いた後、１μ
ｍのフイルターを通過させた。

【００９９】得られた均質度の高いゾルを、０．１規定
アンモニア水でＰＨ４．２に調整してからポリプロピレ
ン製容器（内径３０ｃｍ×高さ１０ｃｍ）に７００ｍｌ
注入した。

【０１００】開口率１％のフタをし、６０℃で７日間乾
燥させたところ、白色で多孔質のドライゲルが作成でき
た。

【０１０１】真空炉内にドライゲルをいれ、６０℃／ｈ
ｒの速度で１０００℃まで昇温した。

【０１０２】１０００℃でロータリーポンプを用いてｌ
ｔｏｒｒ以下まで減圧し、以後この真空度を保ちながら
１００℃／ｈｒの速度で１３００℃まで昇温し、１３０
０℃で１時間保持した。ガラス化が終了しており、直径
１５ｃｍ×厚さ０．５cmの大きさだった。

【０１０３】曲率半径３０cmで凹型に湾曲した黒鉛治具
上に石英ガラス板をのせ、黒鉛発熱炉内にセットした。
窒素ガスで置換した後、２時間で１８００℃まで昇温
し、１０分間保持した。１２００℃まで１０００℃／ｈ
ｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００℃／ｈｒの
速度で降温した。厚さが０．５ｃｍで均一の、時計皿形
状を有する石英ガラスが製造できた。気泡等は存在せ
ず、極めて高品質だつた。

【０１０４】（実施例１３）実施例１２と同様の方法で
真空焼結した石英ガラス板（直径１５ｃｍ×厚さ０．５
ｃｍ）を、ルツボ形状の鋳型となる黒鉛治具間に置き、
ホットプレス機構を有する黒鉛発熱炉内にセットした。
窒素ガスで置換した後、２時間で１８５０℃まで昇温
し、５分間保持した。黒鉛治具を介して１０ｋｇ／ｃｍ
²の圧力でプレスした後、１２００℃まで１０００℃／
ｈｒの速度で降温した。ルツボ形状をした、極めて高品
質な石英ガラスが製造できた。

【０１０５】（実施例１４）実施例７と同様の方法を用
いて、ヘリウム雰囲気で閉孔化させたガラス体（１５．
５ｃｍ×１５．５ｃｍ×０．６ｃｍ）を電気炉内にいれ
１６００℃で３０分間保持した。１２００℃まで１００
０℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室温まで１００℃
／ｈｒの速度で降温した。

【０１０６】６×６×０．１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、
暗室内で５０，０００ｌｕｘの照度になるよう集光ラン
プを当てたところ、うつすらとスポツトが観察できた。
また、面内に数ケ所、小さな光点が肉眼で検出できた。

【０１０７】（実施例１５）実施例７と同様の方法を用
いて、へリウム雰囲気で閉孔化させたガラス体（１５．
５ｃｍ×１５．５ｃｍ×０．６ｃｍ）を黒鉛発熱炉内に
セツトした。アルゴンガスで置換した後、２時間で２１
００℃まで昇温し、１分間保持した。１２００℃まで１
０００℃／ｈｒの速度で降温し、それ以後室温まで１０
０℃／ｈｒの速度で降温した。

【０１０８】大きさは１４ｃｍ××１４ｃｍ×０．５ｃ
ｍと減少していた。厚さ２ｍｍに鏡面研磨し、暗室内で
５０，０００ｌｕｘの照度になるよう集光ランプを当て
たが、光点は全く検出できなかつた。

【０１０９】（比較例ｌ）実施例７と同様の方法を用い
て、へリウム雰囲気で閉孔化させたガラス体（１５．５
ｃｍ×１５．５cm×０．６ｃｍ）を電気炉内に入れ、ｌ
４５０℃で３０分間保持した。室温まで冷却したとこ
ろ、石英ガラス表面が結晶化により、白色となつてい
た。

【０１１０】６×６×０．１２ｉｎｃｈに鏡面研磨し、
暗室内で５０，０００ｌｕｘのの照度になるよう集光ラ
ンプを当てたところ、スポツトが明確に現われた。ま
た、面内に大小さまざまの光点が多数存在していた。

【０１１１】（比較例２）実施例７と同様の方法を用い
て、へリウム雰囲気で閉孔化させたガラス体（ｌ５．５
ｃｍ×１５．１ｃｍ×０．６ｃｍ）を黒鉛発熱炉内にセ
ツトした。アルゴンガスで置換した後、２３００℃まで
急激に昇温し、室温まで降温した。炉内にはわずかの量
の石英ガラスが残存しているだけであつた。

【０１１２】（比較例３）実施例４と同様の方法で乾燥
させた、白色で多孔賃のドライゲルを大気中で１３００
℃まで昇温し、ガラス体とした。大きさは１０ｃｍ×１
０ｃｍ×０．５ｃｍであり、直径１０ミクロン程度のイ
ンクルージヨン及ぴ気泡が検出された。黒鉛発熱炉内に
セットし、窒素ガスで置換した後、１８００℃で１０分
間保持した。ガラス体は発泡のため、約３倍の体積にふ
くれ上がり、外観は白色であつた。

【０１１３】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ゾル
ーゲル法による石英ガラス合成において、ガラスあるい
はガラス前駆体を１５００〜２２００℃に加熱し、一定
時間保持することにより、石英ガラスの光学的品質を著
しく向上させることができる。

【０１１４】発泡を防ぐため、へリウム雰囲気あるいは
減圧下での閉孔化が必要となるが、ゾルの調整方法や加
熱方法にはとらわれない。また種々の形状の製品に対応
させることができる。

【０１１５】本発明により、ゾルーゲル法による石英ガ
ラスでも、ＩＣマスク用石英基板や光通信ファイバー用
サポートチユーブ、更には光通信フイバー用マザーロツ
ド等への対応が可能となつた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月１０日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゾルーゲル法を用いた
石英ガラスの製造方法に関する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】

【発明の効果】以上述べたように本発明の実施例によれ
ば、ゾルーゲル法による石英ガラス合成において、ガラ
スあるいはガラス前駆体を１５００〜２２００℃に加熱
し、一定時間保持し、少なくとも冷却工程の一部分を徐
冷することにより、石英ガラスの光学的品質を著しくす
ることにより、向上させることができる。

フロントページの続き (72)発明者 竹内 哲彦 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 北林 宏仁 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン化合物を含むゾル溶液をゲル化し
   た後、乾燥させてドライゲルを作成する工程、前記ドラ
   イゲルを閉孔化させ第１加熱温度により加熱してガラス
   体あるいはガラス前駆体を形成する工程、及び該工程で
   形成された前記ガラス体あるいはガラス前駆体を静置
   し、第１加熱温度よりも高い温度を有する第２加熱温度
   で加熱して一定時間保持して石英ガラスとする工程を有
   することを特徴とする石英ガラスの製造方法。