KR100414519B1 - 고압산소 하에서의 루틸 단결정 성장방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 루틸 단결정 성장방법은, 부유대용융법을 이용함에 있어서, 0.3MPa 이상의 산소를 인가하여 산소의 공공을 억제함으로써 소경각경계가 없는 우수한 결정질을 가지는 루틸 단결정을 얻을 수 있고, 이 방법에 의해 얻어진 루틸 단결정은 633nm 파장 영역에서 2.5 이상의 고굴절율을 가지고. 400-수천 nm 까지의 파장대역에서 60% 이상의 높은 투과율을 보이며, 이는 기존의 어떠한 방법으로 성장시킨 루틸 단결정보다 우수한 품질과 광학성질을 가지는 것으로서, 광학소자로서의 응용성이 충분하다.

Description

고압산소 하에서의 루틸 단결정 성장방법{method of growing rutile single crystal under high oxygen pressure}

본 발명은 차세대 광통신용 소자에 응용이 가능한 루틸 단결정의 결정성장방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성장 방법인 부유대용융법을 이용하여 고산소압력 하에서 루틸 결정 성장을 함으로써 광소자로의 응용이 가능한 소경각 경계가 없는 고품위 루틸 단결정을 제조할 수 있는 결정성장방법에 관한 것이다.

일축성 굴절율체인 루틸 단결정은 빛에 대한 우수한 굴절율과 복굴절율이 매우 높고 분산율도 다이아몬드의 6배 가량이 되어 광 유도 프리즘 및 광필터, 광 아이솔레이터로서의 응용도가 높으며 화학적 내구성이 우수하다. 따라서, 어떠한 환경에서도 그 역할을 충분히 할 수 있어, 기존의 CaCO₃를 있는 차세대 광통신 핵심소자로서 매우 기대되고 있다.

그러나, 루틸상 TiO₂는 용융점이 높아(1900℃)단결정 성장이 어려울 뿐 아니라, 성장 도중에 산소이온이 빠져나와 산소 공공의 형성 및 자체침입형 원자의 생성으로 마그넬 상(magnel phase)이 출현하기 때문에 광학적 응용이 가능한 고순도의 TiO₂단결정 성장이 매우 어렵다.

현재 산업적으로 베르누이(Verneuil) 방법을 이용한 대구경 TiO₂단결정의 대량생산이 가능하지만, 결정 성장법 특성상 발생되는 큰 열충격에 의해 결정질의 저하, 소경각경계의 존재 등의 문제가 해결되지 않고 있다.

이에 고품위 TiO₂단결정을 육성하고자 하는 연구로서 부유대용융법(FZ, floating zone)을 이용한 성장을 기본으로 하고 있다. 용융점이 높은 산화물의 고순도 결정을 성장하기에 적합한 FZ 성장법을 응용한 방법으로서, 낮은 산소 분압에서의 성장이나 도핑(doping) 원소의 첨가에 의한 성장 등을 통해, 어느 정도 결함이 없는 단결정 성장을 하려는 시도가 꾸준이 이루어지고 있다.

부유대용융법은 결정질이 우수한 고온의 용융점을 갖는 단결정을 성장시키기 위한 결정성장방법에 하나이다. 이 방법은 도가니를 사용하지 않아 외부로부터의 오염이 없고 존 리파이닝(zone refining)의 효과를 이용하여 성장이 되므로 정제의 효과를 이용할 수 있어 고융점의 산화물 단결정과 같은 고순도 단결정 성장에 적합한 장치이다.

부유대용융법의 열원은 여러 종류가 있으나, 보편적으로 할로겐 램프의 적외선 가열방식으로 타원형 반사경을 이용하여 적외선의 집중을 통해 온도를 상승시킨다. 타원형 반사경의 개수는 단일 형태, 2개 형태, 4개 형태로 나뉘고, 4개 형태의 장치가 가열효과 및 온도의 균질성이 가장 뛰어나다.

일반적인 부유대용융법을 이용하여 성장된 루틸단결정은 어느 정도 소경각 경계가 없는 단결정이 얻어지고 있으나, 산소 공공이 나타나는 근본적인 문제는 해결이 안되어, 결정질이 다소 떨어지는, 결정성장장치의 한계를 보이고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로 고온 하에서 결정의 성장 중에 생길 수 있는 문제인 산소 공공과 마그넬 상의 형성을 억제시키며 결정을 성장함으로써 광소자로 사용가능한 우수한 결정질을 가진 루틸 단결정을 성장시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 의한 단결정 성장장치의 일실시예의 구조를 보인 설명도

도 2는 상이한 산소 압력 하에서의 성장된 루틸 단결정 웨이퍼 및 850℃ 에서 90 시간 어닐링된 웨이퍼의 사진.

도 3은 (001)면을 가지는 웨이퍼에서 관찰한 소경각경계의 현미경 사진

도 4는 (001) 면에서의 에치 피츠의 모양을 보이는 사진.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 루틸단결정을 성장시키는 방법인 부유대용융법으로 루틸단결정을 성장시킬 때, 결정성장부분에 고압의 산소를 인가해 주며 성장시키는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법을 제공한다.

본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 산소의 압력이 0.3MPa 이상인 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법을 더욱 제공한다.

본 발명은 단결정 성장 재료로 만든 피드봉이 내부에 상하로 배치되어 피드봉을 수납하는 피드봉 수납관(4)과, 상기 피드봉 수납관(4) 내부에 산소를 투입하는 산소가압장치(5)와, 상기 피드봉 수납관(4) 내부의 플로팅 존(floating zone) 주위에 배치된 가열수단(1,2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장장치를 더욱 제공한다.

본 발명은 상기 장치에 있어서, 상기 피드봉 수납관의 외측의 상하부에 질소압력을 가하는 질소가압장치(6)가 더욱 구비된 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장장치를 더욱 제공한다.

본 발명은 상기 루틸 단결정 성장장치를 이용하는 것으로서, 피드봉의 직경이 플로팅 존에 가까울 수록 감소하도록 한 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법을 더욱 제공한다.

본 발명은 상기 성장장치에 있어서, 시드봉의 용융을 유도한 후 시딩을 함으로써 피드봉의 불완전 멜팅을 방지하는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법을 더욱 제공한다.

본 발명은 상기 루틸 단결정 성장방법에 있어서, 피드봉 수납관(4) 내부의 피드봉이 별도의 회전축에 의해 회전하도록 하고, 상부측의 회전속도보다 하부측의 회전속도가 40rpm 이상 높게 함으로써 평평한 고액계면을 유도하는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법을 더욱 제공한다.

본 발명은 상기 루틸 단결정 성장방법에 있어서, 성장된 루틸 단결정을 어닐링하여 결정을 색을 바꾸는 것을 특징으로 하는 방법을 더욱 제공한다.

도 1은 본 발명에 의한 장치의 일실시예에 대한 설명도이다. 도면번호 1은적외선을 한 곳에 모아주는 타원 모양의 거울체로서 4개가 존재한다. 2는 적외선 열원인 1.5KW 할로겐 램프로서, 약 2100℃ 까지 온도를 올릴 수 있다. 3 은 할로겐 램프의 쿨링 장치이다. 4 는 석영관으로서 적외선의 열원을 손실 없이 투과시키며 내부에 인가되는 산소압력을 견딜 수 있는 두께를 가져야 한다. 5 는 산소 가압장치로서 원하는 만큼의 산소를 내부에 공급한다. 6은 가압된 산소에 대응하는 질소 가압 장치로서 피드와 시드에 장비와의 연결부분인 척부분의 물리적인 손상을 방지하기 위해 내부 산소압력과 동등한 질소 압력을 걸어줄 수 있다. 7 은 결정성장을 관찰할 수 있는 카메라로 시딩과 성장과정을 모니터링한다.

결정 성장 처음 단계는 피드봉의 제작 단계로 루틸상의 99.9% 이상의 고순도 분말을 잘 연마한 후, 막대 모양으로 성형을 하여 산소 분위기 하에서 소결을 하는 공정이다. 피드를 제작하는 과정은 결정질을 결정하는 첫 단계이기 때문에 밀도가 높고 산소 공공이 없는 소결체를 얻는 것이 중요하다. 이렇게 제작된 피드봉은 백금선을 이용하여 부유대용융장치의 윗편 샤프트에 위치시킨다.

두번째 단계는, 시드 재료의 제작으로 종자결정없이 얻어진 단결정에 방위분석을 통하여 원하는 결정성장 방향을 갖도록 가공하여 이를 백금에 로듐이 섞인 와이어나 순수 백금 와이어로 하부측 샤프트에 위치시킨다.

세번째로 FZ 장치를 사용하여 결정성장을 준비하는 단계에서는, 고산소압을 견딜 수 있는 두꺼운 석영관을 피드봉과 시드 축 사이에 끼워 넣고, 산소 압력이 가해질 때, 산소의 누설을 방지하기 위해 진공오일이 충분히 발라진 오링을 석영관의 양끝과 척 사이에 위치시킨다. 산소를 석영관 사이에 공급하기 시작하여 0.2MPa 이상으로 가해질 때, 양축방향으로 질소압력을 상대적으로 가함으로써 내부에 고압에 대한 안정화를 꾀한다. 0.3MPa 이상의 원하는 산소압력이 가해지면 산소의 공급을 멈춘다.

네번째는 성장단계로서, 적외선 할로겐 램프를 이용하여 가열을 시작한다. 가열하는 도중, 피드봉에서 나오는 가스에 의한 가압의 수치변화에 따른 산소압력을 조정하는 것이 필요하다. 1900℃ 근처의 고온까지 올라가면 피드봉이 멜팅되기 시작하며 시딩공정을 준비한다. 시딩 공정은 먼저 파워를 다소 낮추고, 시드 축을 올려 시드의 부분 멜팅을 유도하여 불완전 멜팅되어진 피드의 끝부분과 시딩을 하여 흘러내림 현상없이 시드축과 피드축의 접촉을 한 후, 파워, 결정성장속도, 회전축의 조절로 멜팅상태가 어느 정도 안정화된 상태가 되면, 결정의 성장이 본격적으로 이루어진다. 원하는 성장속도를 유지하며, 고체와 액체의 계면을 평평하게 하기 위한 회전축의 속도를 위축과 아래축 50rpm 이상 차이를 갖게 하며 성장시킨다. 고액 계면의 모양은 평평할 때, 가장 결정질이 우수한 결정을 얻을 수 있으며, 이를 위해서 회전속도의 일정한 유지가 중요하다.

마지막으로 결정성장을 마무리할 때, 파워와 결정성장 속도를 변화시킴으로써 적절한 테일링 공정을 해준다. 공정이 마무리되면, 온도를 천천히 내리고, 온도가 떨어질 대까지 산소가압을 유지시켜 줌으로써 열충격을 방지하고, 강온 중에 산소 공공의 출현을 방지하여 준다.

이렇게 얻어진 단결정은 진한 청색 투명의 결정으로 소경각경계가 없는 광소자로서 적합하다.

실시예

출발 원료로 루틸상 TiO₂분말(99.9%, 일본 고순도 화학)을 사용하였다. TiO₂분말은 마노유발을 이용하여 장시간 연마한 후에 고무 밴드 안으로 유리막대를 이용하여 공기가 들어가지 않게 조심하면서 장입하였다. 피드의 밀도가 단결정의 질에 미치는 영향이 매우 크므로, 이를 진공장치를 사용하여 잘 밀봉한 후, 30000psi의 압력으로 CIP 공정을 행하여 치밀한 조직과 일정한 형태를 가지도록 성형하였다.

이렇게 성형된 피드 봉(feed rod)을 매달수 있게 윗부분에 구멍을 뚫고 백금선을 이용하여 원통형의 수직로에 매달아 1600℃에서 8시간 동안 산소 분위기 하에서 소결을 하였다.

소결된 피드 로드는 결정 성장 중에 집열이 잘 되도록 끝 부분을 연필 모양으로 깎아내었고, 그 끝부분이 시드와 거의 같은 직경을 갖도록 가공하였다.

단결정 성장장치로는 적외선 집광 가열식 단결정 육성장치(model FZ-T-1000-H-III-VPS-YT)를 사용하였다. 이 장치는 가스 압력을 최대 1MPa 까지 인가하면서 결정성장이 가능하고, 온도 구배가 적고 핫죤(hot zone)이 안정한 4 미러식으로서, 1.5KW 용량의 4 개의 할로겐 램프를 열원으로 사용하며, 최고 가열 온도는 2100℃정도이다.

상기 장치의 플로팅 죤(floating zone)을 사용하여, 0.3, 0.4, 0.5 및 0.8MPa 산소압 하에서 단결정 성장실험을 행하였다. 이 때, 원하는 고압의 산소를석영관 내부에 걸어주고 시스템의 안정을 위하여 위아래 척에는 질소의 압력을 대등하게 걸어주었다.

이 과정에 있어서, 온도를 올리면 피드가 녹으면서 압력의 변화에 따라 핫죤의 온도에 요동이 관찰되므로, 경우에 따라 이를 조절하였다. 이유는 밝혀지지 않았으나, 종종 피드의 불완전 멜팅이 관찰되었다. 안정한 시딩을 위해, 피드의 용융이 어느 정도 진행이 되면 온도를 다소 낮추어 용액의 점도를 높이고, 시드를 핫죤으로 올려 시드의 일부를 용융시키고 시딩을 하였다. 시딩 후, 멜팅액을 관찰하면서 할로겐 램프의 파워와 축의 회전 속도 그리고 결정 성장 속도를 조절하면서 최적의 멜팅액의 모양을 유지시켰다.

이 때 관찰되는 현상은 피드의 불완전 용융되었던 부분이 상부 피드쪽으로 붙어, 급작스런 드라핑 현상이 번번히 일어나기 때문에, 매우 신중하게 공정하여야 한다는 것이다. 어느 정도 안정한 시딩이 진행되면, 성장 속도를 원하는 속도에 맞추고, 파워와 축의 회전 속도를 조절하면서 결정의 두께를 조절하였다.

특별한 넥킹은 필요하지 않고, 핫죤이 안정화될 때까지 온도조절에 유의한다. 결정성장이 막바지에 이르면 테일링 공정을 통하여 성장을 마무리하였다.

성장 조건은 산소압 하에서 행하며, 성장 조건으로 상부축은 10-20rpm, 하부측은 30-50rpm 의 반대방향 회전 속도로, 결정성장속도는 3mm/hr 로 고정하여 진행하였다. 성장이 끝나면 온도를 서냉하여 온도차에 의한 크랙을 방지한다.

성장된 루틸형 TiO₂단결정은 육안으로 평가하였고, X-선 Laue 사진을 바탕으로 결정 성장 방향에 수직으로 면을 선택한 후, 고화율 g값에 따라 결정을 500㎛ 두께로 절단하고 양면 연마를 한 후, 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.

양면을 경면 연마한 TiO₂단결정 웨이퍼는 (NH₃)₂SO₄와 H₂SO₄을 혼합한 용액을 300℃ 이상의 온도로 가열한 후, 화학적으로 부식시킨 후 미세결함을 평가하였다. 한편, 각 시편을 850℃에서 90 시간 동안 산소분위기에서 어닐링한 후, 미세구조적 변화를 관찰하였다.

FZ 결정 성장 장치내에서 산소로 플러슁(flushing)을 한 후에 각각 0.3, 0.4, 0.5 및 0.8MPa의 산소압력을 가하고 성장시킨 루틸형 TiO₂단결정을 육안으로 관찰한 결과, 공통적으로 투명하지만, 어두운 청색을 띠고 있었다. 이를 잘 연마하여 편광현미경으로 관찰하면, 소경각경계가 전혀 없고, 소멸도가 뛰어나 결정질이 우수한 고품질의 단결정임을 알 수 있었다.

성장된 잉곳의 모양은 대체적으로 둥근 원기둥의 모양을 가졌고, 결정의 어깨 부분은 상대적으로 투명하였으며, 점차 어두워지는 경향을 가졌다. 결정 성장 중 시딩 공정 시에는 피드 로드 끝부분에서 불균일한 용융이 종종 관찰되었고, 균일한 용융을 유도하기 위하여 열원의 출력을 높이는 것이 필요했으나, 안정한 용융액 유지-불균일한 용융양상개선과 관련한 열적 균형이 확보되지 않을 정도의 급격한 온도 상승 시에는 융융액의 점도가 급격히 떨어지는 현상을 초래하여 고액 계면의 드라핑(dropping)을 야기시켜, 결과적으로 시딩에 실패하는 결과가 종종 발생하였다.

더욱이, 시딩 과정에서 크랙이 생성되면, 결정 성장 전 범위에서 전파되는 경향을 보였는데, 크랙과 함께 성장된 결정은 크랙에 의한 전위 응력 해소로 인하여 본래의 루틸상 TiO₂단결정색인 호박색 투명 결정이 얻어짐을 확인하였다.

성장된 단결정은 Laue X-ray 분석결과 결정 성장 방향이 [001]임을 확인하였고, c 축에 수직한 면을 갖도록 고화율(g)값이 0.1, 0.5, 0.9 되는 부분에서 절단하여 얻어진 웨이퍼를 경면 연마한 후, 결정질을 평가하였다. 도 2 는 각 조건에서 성장되어진 시편의 성장된 시편과 850℃, 산소 분위기하에서 90시간 어닐링 한 시편의 웨이퍼 사진이다. 특히 산소 분위기하에서 어닐링 함으로써, 고온에서 형성된 산소의 공공을 확산에 의하여 채워줌으로써 광투과도를 높이는 결과와 본래의 색인 호박색으로 변화됨을 관찰할 수 있었다.

도 3은 (001)면을 가지는 웨이퍼에서 관찰한 소경각경계의 편광현미경 사진이다. 0.3MPa 산소압 하에서 성장시킨 결정에는 많은 소경각경계가 존재하고 있었으며, 결정 성장 변수인 산소압력이 높아질 수록 그 빈도가 적어짐을 알 수 있었다. 그러나, 0.8MPa 에서 성장시킨 결정에서는 소경각경계가 다시 생기는 반면, 0.4 및 0.5 MPa 산소압하에서 성장된 결정은 소경각경계가 전혀 관찰되지 않았기 때문에, 산소 고압을 걸어 성장시킨 시편 중에서 가장 좋은 결정질을 보여주었다. 특히 도 4에서 보여지는 것처럼 (001)면에서 얻어진 에치 피츠(etch pits)의 모양은 왜곡된 사각형의 형태를 띠고 있었고, 그 크기가 4㎛정도였다. 0.5MPa 하에서 성장시킨 g = 0.9 지점에서의 에치 피츠 밀도(ρ)는 웨이퍼의 가장자리에서 2.2 x10⁵/㎠, 중심부에서 다소 높은 3.7 x 10⁵/㎠을 보여 주었다. 이러한 데이타는 결정 성장시 샤프트의 회전 속도가 빨라 고액계면이 오목한 모양을 형성함으로써 흠집부(defect)가 소용돌이 되어 결정 중심에 많이 남아 있기 때문이라고 보여진다.

실험결과에 의하여 성장 준 걸어 준 산소의 압력에 따라, 고화율에 따라, 또한 결정의 내부인지 외부인지에 따라 소경각 경계와 에치 피츠 수의 변화를 알 수 있었다.

가장 결정질이 우수한 것으로 평가된 0.5MPa 하에서 성장시킨 루틸형 TiO2 단결정 굴절율을 VESA-200 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 측정한 결과, 633nm(He-Ne 레이저 기준)의 파장 영역에서 2.58의 높은 굴절율을 가짐을 확인하였다. 또한, Scinco S-3100 UV 스펙트로미터를 사용하여 투과율을 측정한 결과, UV 파장영역에서는 투과가 거의 없었지만, 가시광선 이상의 영역에서는 40% 에 가까운 투과율을 확인할 수 있었다.

또한, 이와 동일한 방법으로 0.3 MPa 이하의 산소압을 가하면서 결정을 성장시킨 경우에는 소경각경계가 보여지는, 즉 결정질이 우수하니 않은 결정이 성장됨을 관찰할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 FZ 법에 의한 루틸 단결정 성장방법은, 0.3MPa 이상의 산소를 인가하여 산소의 공공을 억제함으로써 소경각경계가 없는 우수한 결정질을 가지는 루틸 단결정을 얻을 수 있고, 이 방법에 의해 얻어진 루틸 단결정은 633nm 파장 영역에서 2.5 이상의 고굴절율을 가지고. 400-수천 nm 까지의 파장대역에서 60% 이상의 높은 투과율을 보이며, 이는 기존의 어떠한 방법으로 성장시킨 루틸 단결정보다 우수한 품질과 광학성질을 가지는 것으로서, 광학소자로서의 응용성이 충분하다.

Claims (8)

1. 부유대용융법(floating zone method : FZ method)에 의한 루틸 단결정을 성장방법에 있어서, 결정성장부분에 고압의 산소를 인가해 주며 성장시키는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법
2. 제1항에 있어서, 상기 산소의 압력은 0.3MPa 이상인 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법.
3. 단결정 성장 재료로 만든 피드봉이 내부에 상하로 배치되어 피드봉을 수납하는 피드봉 수납관(4)과, 상기 피드봉 수납관(4) 내부에 산소를 투입하는 산소가압장치(5)와, 상기 피드봉 수납관(4) 내부의 플로팅 존(floating zone) 주위에 배치된 가열수단(1,2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장장치.
4. 제3항에 있어서, 상기 피드봉 수납관의 외측의 상하부에 질소압력을 가하는 질소가압장치(6)가 더욱 구비된 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장장치.
5. 제1항 내지 제2항에 있어서, 제3항 기재의 루틸 단결정 성장장치를 이용하는 것으로서, 피드봉의 직경이 플로팅 존에 가까울 수록 감소하도록 한 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법.
6. 제5항에 있어서, 시드봉의 용융을 유도한 후 시딩을 함으로써 피드봉의 불완전 멜팅을 방지하는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 피드봉 수납관(4) 내부의 피드봉이 별도의 회전축에 의해 회전하도록 하고, 상부측의 회전속도보다 하부측의 회전속도가 40rpm 이상 높게 함으로써 평평한 고액계면을 유도하는 것을 특징으로 하는 루틸 단결정 성장방법.
8. 제5항에 있어서, 성장된 루틸 단결정을 어닐링하여 결정을 색을 바꾸는 것을 특징으로 하는 방법.