JP2000143258A - ＡｒＦエキシマレ―ザ―リソグラフィ―用合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents
ＡｒＦエキシマレ―ザ―リソグラフィ―用合成石英ガラスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、高い均質性を有するとともにＡｒＦ
エキシマレーザー光に対する透過性が高いＡｒＦエキシ
マレーザー用合成石英ガラスの簡便な製造方法を提供す
ること。 【解決手段】高い均質性を有し、かつＮａ含有量が２４
ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲の合成石英ガラスに波
長２６０ｎｍ以下の紫外線を一般式１ 【式１】Ｙ＝（８０Ｘ−１８８０）／Ｚ ［ただし、ＸはＮａ濃度（ｐｐｂ）、Ｙは照射時間（時
間）、Ｚは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／ｃ
ｍ２）を表わす。］で表わされる時間以上照射すること
を特徴とするＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用
合成石英ガラスの製造方法。
エキシマレーザー光に対する透過性が高いＡｒＦエキシ
マレーザー用合成石英ガラスの簡便な製造方法を提供す
ること。 【解決手段】高い均質性を有し、かつＮａ含有量が２４
ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲の合成石英ガラスに波
長２６０ｎｍ以下の紫外線を一般式１ 【式１】Ｙ＝（８０Ｘ−１８８０）／Ｚ ［ただし、ＸはＮａ濃度（ｐｐｂ）、Ｙは照射時間（時
間）、Ｚは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／ｃ
ｍ２）を表わす。］で表わされる時間以上照射すること
を特徴とするＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用
合成石英ガラスの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エキシマレーザー光を
光源とするリソグラフィー装置の光学系に使用する合成
石英ガラスの製造方法、さらに詳しくはＡｒＦエキシマ
レーザーリソグラフィー装置のレンズ、プリズム、ビー
ムスプリッター等の照明系、投影系に使用する合成石英
ガラスの製造方法に関するものである。
光源とするリソグラフィー装置の光学系に使用する合成
石英ガラスの製造方法、さらに詳しくはＡｒＦエキシマ
レーザーリソグラフィー装置のレンズ、プリズム、ビー
ムスプリッター等の照明系、投影系に使用する合成石英
ガラスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化とともに、ウェ
ーハ上に描く集積回路のパターンも微細化の一途をたど
り、クオーターミクロン（０．２５μｍ）以下の超微細
パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が始まりだして
いる。このような超微細パターンを得るには、それを描
画する露光光源も短波長化する必要があり、エキシマレ
ーザー光を光源とするステッパーが開発され、既にＫｒ
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とする
ステッパーが実用化され、さらに次世代のステッパーと
してＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光
源とするステッパーが注目を集めている。このＫｒＦエ
キシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光のような
短波長領域においても十分な透過性を示す硝材としては
石英ガラスや蛍石等が挙げられるが、中でも高純度の珪
素化合物等を火炎加水分解し、溶融ガラス化して得た合
成石英ガラスは、２６０ｎｍ以下の波長領域でも高い透
過性を示すところから、エキシマレーザー光を光源とす
るリソグラフィー用光学材料として好適である。
ーハ上に描く集積回路のパターンも微細化の一途をたど
り、クオーターミクロン（０．２５μｍ）以下の超微細
パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が始まりだして
いる。このような超微細パターンを得るには、それを描
画する露光光源も短波長化する必要があり、エキシマレ
ーザー光を光源とするステッパーが開発され、既にＫｒ
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とする
ステッパーが実用化され、さらに次世代のステッパーと
してＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光
源とするステッパーが注目を集めている。このＫｒＦエ
キシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光のような
短波長領域においても十分な透過性を示す硝材としては
石英ガラスや蛍石等が挙げられるが、中でも高純度の珪
素化合物等を火炎加水分解し、溶融ガラス化して得た合
成石英ガラスは、２６０ｎｍ以下の波長領域でも高い透
過性を示すところから、エキシマレーザー光を光源とす
るリソグラフィー用光学材料として好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記合成石英ガラスを
エキシマレーザー光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を
光源とするリソグラフィー用光学材料として使用するに
は特開平１０−５３４３２号公報に示すように波長１９
３ｎｍ光の内部透過率が約９９．８％であるとともに、
結像特性をよくするため高い均質性を有することが必要
である。合成石英ガラスの均質性は高純度の珪素化合物
等を火炎加水分解し、透明ガラス化して得た合成石英ガ
ラスインゴットに均質化処理を施すのが一般的である
が、均質化処理では高温に合成石英ガラスインゴットを
長時間曝すところから、炉材を構成するアルミナ、ジル
コニア、グラファイト等の耐火物から発生した不純物に
よる汚染が起こる。この汚染による合成石英ガラスの透
過率の低下はＡｒＦエキシマレーザー光に対して特に顕
著で、この汚染で透過率の低下した合成石英ガラスをＡ
ｒＦエキシマレーザーを光源とするステッパー用の光学
材料として使用することができない。
エキシマレーザー光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を
光源とするリソグラフィー用光学材料として使用するに
は特開平１０−５３４３２号公報に示すように波長１９
３ｎｍ光の内部透過率が約９９．８％であるとともに、
結像特性をよくするため高い均質性を有することが必要
である。合成石英ガラスの均質性は高純度の珪素化合物
等を火炎加水分解し、透明ガラス化して得た合成石英ガ
ラスインゴットに均質化処理を施すのが一般的である
が、均質化処理では高温に合成石英ガラスインゴットを
長時間曝すところから、炉材を構成するアルミナ、ジル
コニア、グラファイト等の耐火物から発生した不純物に
よる汚染が起こる。この汚染による合成石英ガラスの透
過率の低下はＡｒＦエキシマレーザー光に対して特に顕
著で、この汚染で透過率の低下した合成石英ガラスをＡ
ｒＦエキシマレーザーを光源とするステッパー用の光学
材料として使用することができない。
【０００４】そこで、本発明者等は、上記均質化処理で
汚染された合成石英ガラスの透過率を回復する方法を特
許第２７６２１８８号公報で提案した。同公報記載の方
法ではＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が回復
し、波長１９３ｎｍ光の内部透過率が９９．８％近くま
で回復するが、得られた製品にバラツキがあり安定した
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラ
スの製造が困難であった。その一方、均質化処理等の二
次加熱処理ではＮａが数ｐｐｂ混入するところからこの
二次加熱処理を行わず、合成時に屈折率の均質化を図る
方法で得られたＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー
用合成石英ガラスが特開平１０−５３４３２号公報で提
案されている。同公報の合成石英ガラスは、Ｎａ含有量
が２０ｐｐｂ以下であり、それ以上のＮａを含有する場
合にはＡｌを５〜１００ｐｐｂ含有することを必須とす
る（段落
汚染された合成石英ガラスの透過率を回復する方法を特
許第２７６２１８８号公報で提案した。同公報記載の方
法ではＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が回復
し、波長１９３ｎｍ光の内部透過率が９９．８％近くま
で回復するが、得られた製品にバラツキがあり安定した
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラ
スの製造が困難であった。その一方、均質化処理等の二
次加熱処理ではＮａが数ｐｐｂ混入するところからこの
二次加熱処理を行わず、合成時に屈折率の均質化を図る
方法で得られたＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー
用合成石英ガラスが特開平１０−５３４３２号公報で提
案されている。同公報の合成石英ガラスは、Ｎａ含有量
が２０ｐｐｂ以下であり、それ以上のＮａを含有する場
合にはＡｌを５〜１００ｐｐｂ含有することを必須とす
る（段落
【００１７】〜
【００１９】参照）。しかし、合成石英ガラスは原料シ
ランを火炎加水分解して生じるシリカ微粒子を堆積させ
ながら透明ガラス化して製造されるところから、合成石
英ガラスの成長方向（縦方向）と垂直な面内の均質性を
高くすることは容易だが、これと平行な方向（横方向）
の均質性を高くすることは、合成石英ガラスの成長に伴
う成長縞、いわゆるｌａｙｅｒまたは層状構造が現れ技
術的に非常に困難である。その上、同公報記載の製造方
法はターゲット板の回転に加えて揺動、引き下げ等の操
作を行うとともに、合成面とバーナーとの間隔を常に一
定に保持する操作を必要とし装置が非常に複雑化して、
製造コストを高いものにしている。さらに、石英ガラス
中のＡｌの拡散係数は１×１０−１３ｃｍ２／ｓｅｃ
と、Ｎａの拡散係数である７．９×１０−６ｃｍ２／ｓ
ｅｃに比べて極めて小さく（「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｇｌａｓｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）参照）、この拡散係数が大きく異
なるＡｌとＮａとを同時に均一にドープすることは技術
的に困難である。
ランを火炎加水分解して生じるシリカ微粒子を堆積させ
ながら透明ガラス化して製造されるところから、合成石
英ガラスの成長方向（縦方向）と垂直な面内の均質性を
高くすることは容易だが、これと平行な方向（横方向）
の均質性を高くすることは、合成石英ガラスの成長に伴
う成長縞、いわゆるｌａｙｅｒまたは層状構造が現れ技
術的に非常に困難である。その上、同公報記載の製造方
法はターゲット板の回転に加えて揺動、引き下げ等の操
作を行うとともに、合成面とバーナーとの間隔を常に一
定に保持する操作を必要とし装置が非常に複雑化して、
製造コストを高いものにしている。さらに、石英ガラス
中のＡｌの拡散係数は１×１０−１３ｃｍ２／ｓｅｃ
と、Ｎａの拡散係数である７．９×１０−６ｃｍ２／ｓ
ｅｃに比べて極めて小さく（「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｇｌａｓｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）参照）、この拡散係数が大きく異
なるＡｌとＮａとを同時に均一にドープすることは技術
的に困難である。
【０００５】こうした現状に基づき、本発明者等は高均
質性であるとともに、高い透過率を有するＡｒＦエキシ
マレーザーリソグラフィー用合成石英ガラスの開発につ
いて鋭意研究を続けた結果、上記特許第２７６２１８８
号公報で提案されている製造方法がその容易性、低コス
ト性から最適との結論に達し、この製造方法についてさ
らに研究を進めたところ、同公報の方法で得られた製品
のバラツキは合成石英ガラスに含有するＮａ濃度に起因
し、このＮａの濃度範囲を特定するとともに、２６０ｎ
ｍ以下の紫外線を、特定の照度で、かつ特定の時間照射
することで、安定に高い均質性を有するとともに、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー光に対する透過率の高い合成石英ガ
ラスが製造できることを見出して本発明を完成したもの
である。
質性であるとともに、高い透過率を有するＡｒＦエキシ
マレーザーリソグラフィー用合成石英ガラスの開発につ
いて鋭意研究を続けた結果、上記特許第２７６２１８８
号公報で提案されている製造方法がその容易性、低コス
ト性から最適との結論に達し、この製造方法についてさ
らに研究を進めたところ、同公報の方法で得られた製品
のバラツキは合成石英ガラスに含有するＮａ濃度に起因
し、このＮａの濃度範囲を特定するとともに、２６０ｎ
ｍ以下の紫外線を、特定の照度で、かつ特定の時間照射
することで、安定に高い均質性を有するとともに、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー光に対する透過率の高い合成石英ガ
ラスが製造できることを見出して本発明を完成したもの
である。
【０００７】すなわち、本発明は、高い均質性を有する
とともにＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過性
を有するＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスを安
定に製造する方法を提供することを目的とする。
とともにＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過性
を有するＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスを安
定に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、高い均質性を有し、かつＮａ含有量が２４ｐｐｂ
以上６０ｐｐｂ以下の範囲の合成石英ガラスに波長２６
０ｎｍ以下の紫外線を一般式２
明は、高い均質性を有し、かつＮａ含有量が２４ｐｐｂ
以上６０ｐｐｂ以下の範囲の合成石英ガラスに波長２６
０ｎｍ以下の紫外線を一般式２
【０００９】
【式２】Ｙ＝（８０Ｘ−１８８０）／Ｚ ［ただし、ＸはＮａ濃度（ｐｐｂ）、Ｙは照射時間（時
間）及びＺは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／ｃｍ
２）をいう］で表わされる時間以上照射することを特徴
とするＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石
英ガラスの製造方法に係る。
間）及びＺは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／ｃｍ
２）をいう］で表わされる時間以上照射することを特徴
とするＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石
英ガラスの製造方法に係る。
【００１０】本発明において、「高い均質性を有し」と
は、高純度珪素化合物を火炎加水分解し、溶融ガラス化
して得た合成石英ガラスインゴットに均質化処理または
均質化処理、成形及び除歪処理（以下均質化処理等とい
う）を施し、光学面内（クリアアパーチャ）の屈折率分
布を２×１０−６以下、３方向の脈理及び内部歪みを除
去した状態をいう。また、合成石英ガラスは、高純度の
珪素化合物、例えば四塩化珪素、メチルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン等を火炎加水分解して製造
されたスートをターゲットに堆積すると同時に溶融ガラ
ス化する直接法、またはスートを一端ターゲット上に堆
積したのち、電気炉内で加熱溶融してガラス化するスー
ト法等で製造される。前記均質化処理としては耐火炉内
で２０００℃で長時間加熱処理する方法や合成石英ガラ
スインゴットを帯域的に溶融する方法等が挙げられる
が、好ましくは特開平７−２６７６６２号公報に記載す
る、インゴットをその長手方向の両端を支持部材で支持
し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成
石英ガラスインゴットを帯域溶融させ、支持軸方向に加
圧して溶融帯域で外方に突き出る形状に変形させ、支持
軸方向の光学的均質性に対し垂直な方向の光学的均質性
の低い合成石英ガラスインゴットを製造し、その側面を
支持体に支持したのち、前と同様の均質化処理を施す帯
域的に溶融する方法（以下帯域溶融法という）がよい。
は、高純度珪素化合物を火炎加水分解し、溶融ガラス化
して得た合成石英ガラスインゴットに均質化処理または
均質化処理、成形及び除歪処理（以下均質化処理等とい
う）を施し、光学面内（クリアアパーチャ）の屈折率分
布を２×１０−６以下、３方向の脈理及び内部歪みを除
去した状態をいう。また、合成石英ガラスは、高純度の
珪素化合物、例えば四塩化珪素、メチルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン等を火炎加水分解して製造
されたスートをターゲットに堆積すると同時に溶融ガラ
ス化する直接法、またはスートを一端ターゲット上に堆
積したのち、電気炉内で加熱溶融してガラス化するスー
ト法等で製造される。前記均質化処理としては耐火炉内
で２０００℃で長時間加熱処理する方法や合成石英ガラ
スインゴットを帯域的に溶融する方法等が挙げられる
が、好ましくは特開平７−２６７６６２号公報に記載す
る、インゴットをその長手方向の両端を支持部材で支持
し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成
石英ガラスインゴットを帯域溶融させ、支持軸方向に加
圧して溶融帯域で外方に突き出る形状に変形させ、支持
軸方向の光学的均質性に対し垂直な方向の光学的均質性
の低い合成石英ガラスインゴットを製造し、その側面を
支持体に支持したのち、前と同様の均質化処理を施す帯
域的に溶融する方法（以下帯域溶融法という）がよい。
【００１１】上記均質化処理等が施された合成石英ガラ
スは次いで紫外線が照射されるが、好ましい合成石英ガ
ラスは均質化処理、成形及び除歪処理した合成石英ガラ
ス成形体である。前記成形とは、合成石英ガラスインゴ
ットを角型、円盤型、四角錐型等の光学材料として必要
な形状に形成する工程をいい、また除歪処理とは合成石
英ガラスの内部歪みを除去する工程をいう。この均質化
処理等はいずれも耐火炉または耐熱炉中で行なわれるた
め、炉材からの不純物で汚染が発生する。特にＮａの汚
染が深刻で、このＮａが合成石英ガラス中に存在すると
波長１８０ｎｍ近辺に吸収バンドが生じ、ＡｒＦエキシ
マレーザーの透過率が著しく低下することになる。本発
明者等の研究によれば電気炉内で温度２０００℃で行う
一般的な均質化処理ではＮａが３０ｐｐｂ以上含有する
ことになり、成形及び除歪処理ではそれぞれ５〜１０ｐ
ｐｂ程度含有することになる。しかし、帯域溶融法では
合成石英ガラスインゴットが炉材や治具と接触すること
がないので不純物による汚染が少なく、Ｎａ含有量が２
０ｐｐｂ程度にでき、成形しても２４ｐｐｂ程度に抑え
ることができる。その一方、Ｎａ含有量が６０ｐｐｂを
越えると、図１にみるように波長２６０ｎｍ以下の紫外
線による回復が十分でなく、１９３ｎｍ光の内部透過率
が約９９．８％まで回復することがない。それ故、本発
明の紫外線照射処理に供する合成石英ガラス中のＮａ含
有量は２４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲であること
を必須とする。
スは次いで紫外線が照射されるが、好ましい合成石英ガ
ラスは均質化処理、成形及び除歪処理した合成石英ガラ
ス成形体である。前記成形とは、合成石英ガラスインゴ
ットを角型、円盤型、四角錐型等の光学材料として必要
な形状に形成する工程をいい、また除歪処理とは合成石
英ガラスの内部歪みを除去する工程をいう。この均質化
処理等はいずれも耐火炉または耐熱炉中で行なわれるた
め、炉材からの不純物で汚染が発生する。特にＮａの汚
染が深刻で、このＮａが合成石英ガラス中に存在すると
波長１８０ｎｍ近辺に吸収バンドが生じ、ＡｒＦエキシ
マレーザーの透過率が著しく低下することになる。本発
明者等の研究によれば電気炉内で温度２０００℃で行う
一般的な均質化処理ではＮａが３０ｐｐｂ以上含有する
ことになり、成形及び除歪処理ではそれぞれ５〜１０ｐ
ｐｂ程度含有することになる。しかし、帯域溶融法では
合成石英ガラスインゴットが炉材や治具と接触すること
がないので不純物による汚染が少なく、Ｎａ含有量が２
０ｐｐｂ程度にでき、成形しても２４ｐｐｂ程度に抑え
ることができる。その一方、Ｎａ含有量が６０ｐｐｂを
越えると、図１にみるように波長２６０ｎｍ以下の紫外
線による回復が十分でなく、１９３ｎｍ光の内部透過率
が約９９．８％まで回復することがない。それ故、本発
明の紫外線照射処理に供する合成石英ガラス中のＮａ含
有量は２４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲であること
を必須とする。
【００１２】上記波長２６０ｎｍ以下の紫外線としては
特に連続光が好適であるが、この紫外線の照射時間は一
般式３
特に連続光が好適であるが、この紫外線の照射時間は一
般式３
【００１３】
【式３】Ｙ＝（８０Ｘ−１８８０）／Ｚ ［ただし、ＸはＮａ含有量（ｐｐｂ）、Ｙは照射時間
（時間）及びＺは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／
ｃｍ２）をいう］で表わされる時間以上照射する必要が
ある。照射の対象となる合成石英ガラス中のＮａ含有量
が２４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲にあっても、上
記一般式３を満たす照射時間以下では図２にみるように
合成石英ガラスの内部透過率が許容限界の約９９．８％
まで回復することがない。また、照射時間と照度とが一
般式３を満たしても合成石英ガラス中のＮａ含有量は２
４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲にないと１９３ｎｍ
光の内部透過率が約９９．８％まで回復することがな
い。前記図２においてＮａ含有量をＸ（ｐｐｂ）、照射
時間をＹ（時間）、照射面における紫外線の照度をＺ
（ｍＷ／ｃｍ２）としたとき、これらのＸ、Ｙ、Ｚには
一般式３の関係があることが、同図の１次回帰から明ら
かである。さらに、照射時間と照度とには表３にみるよ
うに反比例関係があることが明らかである。前記紫外線
照射に使用するランプとしては、主波長２５３．７ｎｍ
及び１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプ、波長１７２ｎｍ
のＸｅエキシマランプまたは波長２２２ｎｍのＫｒＣｌ
エキシマランプが挙げられる。また、紫外線を照射する
合成石英ガラスの表面粗さＲｍａｘは３０μｍ以下がよ
い。表面粗さＲｍａｘが３０μｍを越えると紫外線の散
乱が多くなり処理効果の向上が多く望めない。さらに、
紫外線の照度は少なくとも１ｍＷ／ｃｍ２を必要とす
る。照射時間は長くても内部透過率の回復は望めるが、
紫外線ランプの寿命が一般的に短いところからランプを
使用が多くなる上に、電力、窒素ガス等の使用量も増加
しコスト高となる反面、照射効果の向上が多く望めない
ので、照射時間は一般式３の２倍までが採用される。
（時間）及びＺは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／
ｃｍ２）をいう］で表わされる時間以上照射する必要が
ある。照射の対象となる合成石英ガラス中のＮａ含有量
が２４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲にあっても、上
記一般式３を満たす照射時間以下では図２にみるように
合成石英ガラスの内部透過率が許容限界の約９９．８％
まで回復することがない。また、照射時間と照度とが一
般式３を満たしても合成石英ガラス中のＮａ含有量は２
４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲にないと１９３ｎｍ
光の内部透過率が約９９．８％まで回復することがな
い。前記図２においてＮａ含有量をＸ（ｐｐｂ）、照射
時間をＹ（時間）、照射面における紫外線の照度をＺ
（ｍＷ／ｃｍ２）としたとき、これらのＸ、Ｙ、Ｚには
一般式３の関係があることが、同図の１次回帰から明ら
かである。さらに、照射時間と照度とには表３にみるよ
うに反比例関係があることが明らかである。前記紫外線
照射に使用するランプとしては、主波長２５３．７ｎｍ
及び１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプ、波長１７２ｎｍ
のＸｅエキシマランプまたは波長２２２ｎｍのＫｒＣｌ
エキシマランプが挙げられる。また、紫外線を照射する
合成石英ガラスの表面粗さＲｍａｘは３０μｍ以下がよ
い。表面粗さＲｍａｘが３０μｍを越えると紫外線の散
乱が多くなり処理効果の向上が多く望めない。さらに、
紫外線の照度は少なくとも１ｍＷ／ｃｍ２を必要とす
る。照射時間は長くても内部透過率の回復は望めるが、
紫外線ランプの寿命が一般的に短いところからランプを
使用が多くなる上に、電力、窒素ガス等の使用量も増加
しコスト高となる反面、照射効果の向上が多く望めない
ので、照射時間は一般式３の２倍までが採用される。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について述べ
るがこれによって本発明はなんら限定されるものではな
い。
るがこれによって本発明はなんら限定されるものではな
い。
【００１５】なお、以下の実施例及び比較例の物性値は
以下の測定方法で求めた値である。 ｉ）屈折率分布：フィーゾ型干渉計による測定法。 ｉｉ）複屈折量：直交ニコル法による測定法。 ｉｉｉ）脈理：目視。 ｉｖ）１９３ｎｍ内部透過率：１９３ｎｍにおける石英
ガラスの理論透過率 ９０．８６％からレイリー散乱におけるロスとして知れ
る０．１８％を減じた９０．６８％を用いて、厚さ１０
ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、式（Ｔ／９０．
６８）×１００より求める測定法。 ｖ）Ｎａ濃度：フレームレス原子吸光分析法による測定
法
以下の測定方法で求めた値である。 ｉ）屈折率分布：フィーゾ型干渉計による測定法。 ｉｉ）複屈折量：直交ニコル法による測定法。 ｉｉｉ）脈理：目視。 ｉｖ）１９３ｎｍ内部透過率：１９３ｎｍにおける石英
ガラスの理論透過率 ９０．８６％からレイリー散乱におけるロスとして知れ
る０．１８％を減じた９０．６８％を用いて、厚さ１０
ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、式（Ｔ／９０．
６８）×１００より求める測定法。 ｖ）Ｎａ濃度：フレームレス原子吸光分析法による測定
法
【００１６】
【実施例】実施例１ 高純度メチルトリメトキシシランを酸水素火炎中に導入
し、回転する基体上に溶融堆積させて、外径１００ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを作成
した。前記インゴットの両端を石英ガラス加工旋盤のチ
ャックに把持された石英ガラス製の支持棒に溶接し、合
成石英ガラスインゴットを回転させた。回転しているイ
ンゴットをバーナーで局部加熱して溶融帯域を形成し、
チャックの回転方向及び回転数を独立にかえて、溶融帯
域に応力を発生させ、インゴットの脈理除去及び均質化
を図った。その後石英ガラス加工用旋盤のチャック間を
狭め、合成ガラスインゴットを押圧しボール状の合成石
英ガラスに変形し、ボール状合成石英ガラスを切り離
し、切り離し面を上下にして合成石英ガラスインゴット
を支持台の支持棒に取り付け回転しながらバーナーで加
熱軟化させ、再度均質化して棒状合成石英ガラスインゴ
ットを製造した。得られたインゴットには３方向に脈理
がなかった。前記成形には灰分２０ｐｐｍ以下のグラフ
ァイトルツボを使用し、ルツボ内を窒素雰囲気で置換し
たのち炉内温度を１９００℃に上げ、１０分間保持し成
形した。得られた外径２００ｍｍ、厚さ１３５ｍｍの石
英ガラス成形体を純度９９％以上のアルミナを炉材とす
る電気炉内に設置し、１１５０℃で５０時間保持したの
ち、５℃／ｈｒの冷却速度で６００℃まで徐冷し、つい
で自然冷却して除歪操作を行った。この合成石英ガラス
成形体の光学特性を調べたのち、外径６０ｍｍ、厚さ１
０ｍｍの透過率測定用サンプル（サンプルＡ）及び化学
分析用破片を合成石英ガラス成形体表面から２０ｍｍ内
側の部分から取り出し透過率測定及び純度分析を行っ
た。その結果を表１に示す。
し、回転する基体上に溶融堆積させて、外径１００ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを作成
した。前記インゴットの両端を石英ガラス加工旋盤のチ
ャックに把持された石英ガラス製の支持棒に溶接し、合
成石英ガラスインゴットを回転させた。回転しているイ
ンゴットをバーナーで局部加熱して溶融帯域を形成し、
チャックの回転方向及び回転数を独立にかえて、溶融帯
域に応力を発生させ、インゴットの脈理除去及び均質化
を図った。その後石英ガラス加工用旋盤のチャック間を
狭め、合成ガラスインゴットを押圧しボール状の合成石
英ガラスに変形し、ボール状合成石英ガラスを切り離
し、切り離し面を上下にして合成石英ガラスインゴット
を支持台の支持棒に取り付け回転しながらバーナーで加
熱軟化させ、再度均質化して棒状合成石英ガラスインゴ
ットを製造した。得られたインゴットには３方向に脈理
がなかった。前記成形には灰分２０ｐｐｍ以下のグラフ
ァイトルツボを使用し、ルツボ内を窒素雰囲気で置換し
たのち炉内温度を１９００℃に上げ、１０分間保持し成
形した。得られた外径２００ｍｍ、厚さ１３５ｍｍの石
英ガラス成形体を純度９９％以上のアルミナを炉材とす
る電気炉内に設置し、１１５０℃で５０時間保持したの
ち、５℃／ｈｒの冷却速度で６００℃まで徐冷し、つい
で自然冷却して除歪操作を行った。この合成石英ガラス
成形体の光学特性を調べたのち、外径６０ｍｍ、厚さ１
０ｍｍの透過率測定用サンプル（サンプルＡ）及び化学
分析用破片を合成石英ガラス成形体表面から２０ｍｍ内
側の部分から取り出し透過率測定及び純度分析を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１において、成形時間を３０分とした以外、実施
例１と同様の操作で合成石英ガラス成形体を作成し、光
学特性を調べたのち、外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透
過率測定用サンプル（サンプルＢ）及び化学分析用破片
を合成石英ガラス成形体表面から２０ｍｍ内側の部分か
ら取り出し透過率測定及び純度分析を行った。その結果
を表１に示す。
例１と同様の操作で合成石英ガラス成形体を作成し、光
学特性を調べたのち、外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透
過率測定用サンプル（サンプルＢ）及び化学分析用破片
を合成石英ガラス成形体表面から２０ｍｍ内側の部分か
ら取り出し透過率測定及び純度分析を行った。その結果
を表１に示す。
【００１８】実施例３ 実施例１において、合成石英ガラス成形体を１１５０℃
で５０時間保持したのち、６００℃までの徐冷速度を２
℃／ｈｒとする以外、実施例１と同様な操作で合成石英
ガラス成形体を作成し、光学特性を調べたのち、外径６
０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル（サンプ
ルＣ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成形体表面
から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測定及び純
度分析を行った。その結果を表１に示す。
で５０時間保持したのち、６００℃までの徐冷速度を２
℃／ｈｒとする以外、実施例１と同様な操作で合成石英
ガラス成形体を作成し、光学特性を調べたのち、外径６
０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル（サンプ
ルＣ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成形体表面
から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測定及び純
度分析を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】実施例４ 四塩化珪素を酸水素火炎中に導入し、回転する基体上に
溶融堆積させて、外径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの合
成石英ガラスインゴットを作成した。前記合成石英ガラ
スインゴットに実施例１と同様の均質化処理、成形及び
除歪処理を行い、光学特性を調べたのち、外径６０ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル（サンプル
Ｄ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成形体表面か
ら２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測定及び純度
分析を行った。その結果を表１に示す。
溶融堆積させて、外径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの合
成石英ガラスインゴットを作成した。前記合成石英ガラ
スインゴットに実施例１と同様の均質化処理、成形及び
除歪処理を行い、光学特性を調べたのち、外径６０ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル（サンプル
Ｄ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成形体表面か
ら２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測定及び純度
分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】実施例５ 実施例１において、成形時に１９００℃に昇温したの
ち、その温度で保持することなく直ちに５℃／ｈｒの冷
却速度で６００℃まで徐冷した以外、実施例１と同様な
操作で合成石英ガラス成形体を作成し、光学特性を調べ
たのち、外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サ
ンプル（サンプルＥ）及び化学分析用破片を合成石英ガ
ラス成形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透
過率測定及び純度分析を行った。その結果を表１に示
す。
ち、その温度で保持することなく直ちに５℃／ｈｒの冷
却速度で６００℃まで徐冷した以外、実施例１と同様な
操作で合成石英ガラス成形体を作成し、光学特性を調べ
たのち、外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サ
ンプル（サンプルＥ）及び化学分析用破片を合成石英ガ
ラス成形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透
過率測定及び純度分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００２１】比較例１ 実施例１の合成石英ガラスインゴット（サンプルＦ）
を、実施例１の均質化処理を行うことなく、内径２００
ｍｍの灰分２０ｐｐｍ以下のグラファイトルツボ内にセ
ットし、グラファイトルツボ毎、窒素置換した炉内で１
９００℃に１０分間保持して外径２００ｍｍ、厚さ１３
５ｍｍの合成石英ガラス成形体を作成し、これを純度９
９％以上のアルミナを炉材とする電気炉内に設置し、１
１５０℃で５０時間保持したのち、５℃／ｈｒの冷却速
度で６００℃まで徐冷し、ついで自然冷却して除歪操作
を行った。得られた合成石英成形体の光学特性を調べた
のち、外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サン
プル（サンプルＧ）及び化学分析用破片を合成石英ガラ
ス成形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過
率測定及び純度分析を行った。その結果を表１に示す。
を、実施例１の均質化処理を行うことなく、内径２００
ｍｍの灰分２０ｐｐｍ以下のグラファイトルツボ内にセ
ットし、グラファイトルツボ毎、窒素置換した炉内で１
９００℃に１０分間保持して外径２００ｍｍ、厚さ１３
５ｍｍの合成石英ガラス成形体を作成し、これを純度９
９％以上のアルミナを炉材とする電気炉内に設置し、１
１５０℃で５０時間保持したのち、５℃／ｈｒの冷却速
度で６００℃まで徐冷し、ついで自然冷却して除歪操作
を行った。得られた合成石英成形体の光学特性を調べた
のち、外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サン
プル（サンプルＧ）及び化学分析用破片を合成石英ガラ
ス成形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過
率測定及び純度分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】比較例２ 実施例１の成形において、灰分が５０ｐｐｂのグラファ
イトルツボを使用した以外、実施例１と同様な操作で合
成石英ガラス成形体を作成し、光学特性を調べたのち、
外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル
（サンプルＨ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成
形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測
定及び純度分析を行った。その結果を表１に示す。
イトルツボを使用した以外、実施例１と同様な操作で合
成石英ガラス成形体を作成し、光学特性を調べたのち、
外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル
（サンプルＨ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成
形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測
定及び純度分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】比較例３ 実施例３において除歪操作の加熱炉の炉材を純度９０％
のアルミナ炉材とした以外、実施例３と同様な操作で合
成石英ガラス成形体を作成し、光学特性を調べたのち、
外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル
（サンプルＩ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成
形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測
定及び純度分析を行った。その結果を表１に示す。
のアルミナ炉材とした以外、実施例３と同様な操作で合
成石英ガラス成形体を作成し、光学特性を調べたのち、
外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル
（サンプルＩ）及び化学分析用破片を合成石英ガラス成
形体表面から２０ｍｍ内側の部分から取り出し透過率測
定及び純度分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】上記サンプルＡ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉについて、波
長２６０ｎｍ以下の連続紫外線を照度２０ｍＷ／ｃｍ２
で照射したときの照射時間と１９３ｎｍの内部透過率の
変化を表２に示す。
長２６０ｎｍ以下の連続紫外線を照度２０ｍＷ／ｃｍ２
で照射したときの照射時間と１９３ｎｍの内部透過率の
変化を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】〈評価〉上記表１、２とから明らかなよう
にＮａ濃度が２５ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲にあ
るサンプルＡ〜Ｅは内部透過が約９９．８％まで回復す
るが、その濃度が６０ｐｐｂを越えるサンプルＨ、Ｉで
は７２時間の照射を行っても内部透過は９９．４％以下
にとどまる。
にＮａ濃度が２５ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲にあ
るサンプルＡ〜Ｅは内部透過が約９９．８％まで回復す
るが、その濃度が６０ｐｐｂを越えるサンプルＨ、Ｉで
は７２時間の照射を行っても内部透過は９９．４％以下
にとどまる。
【００２８】実施例６ 実施例１の均質化処理等を行った合成石英ガラス成形体
から外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプ
ル及び化学分析用破片を合成石英ガラス成形体表面から
２０ｍｍ内側の部分から取り出し、波長２６０ｎｍ以下
の連続紫外線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。その
時の照射時間と１９３ｎｍ光の内部透過率の変化を表３
に示す。
から外径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプ
ル及び化学分析用破片を合成石英ガラス成形体表面から
２０ｍｍ内側の部分から取り出し、波長２６０ｎｍ以下
の連続紫外線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。その
時の照射時間と１９３ｎｍ光の内部透過率の変化を表３
に示す。
【００２９】実施例７ 実施例６において照度を７ｍＷ／ｃｍ２とした以外、実
施例６と同様にして照射時間と１９３ｎｍ光の内部透過
率の変化を求めた。その結果を表３に示す。
施例６と同様にして照射時間と１９３ｎｍ光の内部透過
率の変化を求めた。その結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】〈評価〉上記表３から明らかなように１９
３ｎｍ光の内部透過率を約９９．８％にする照射時間は
照度と反比例していることが窺える。
３ｎｍ光の内部透過率を約９９．８％にする照射時間は
照度と反比例していることが窺える。
【００３２】
【発明の効果】本発明では、均質性に優れる上に、高い
透過率を有し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするス
テッパー用光学材料として有用な合成石英ガラスを簡便
に製造できる。
透過率を有し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするス
テッパー用光学材料として有用な合成石英ガラスを簡便
に製造できる。
【図１】紫外線照射時間と内部透過率の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図２】内部透過率９９．８％を与えるためのＮａ濃度
と紫外線照射時間との関係を示すグラフである。
と紫外線照射時間との関係を示すグラフである。
【整理番号】PH０１４５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 裕幸 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者 柳沼 康之 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H095 BA07 BC27 4G014 AH15 4G062 AA04 BB02 DA01 DA10 DB01 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EB02 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 5F046 CA02 CA04 CA08 CB10 CB12
Claims (5)
- 【請求項１】高い均質性を有し、かつＮａ含有量が２４
ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲の合成石英ガラスに波
長２６０ｎｍ以下の紫外線を一般式１ 【式１】Ｙ＝（８０Ｘ−１８８０）／Ｚ ［ただし、ＸはＮａ濃度（ｐｐｂ）、Ｙは照射時間（時
間）、Ｚは照射面における紫外線の照度（ｍＷ／ｃ
ｍ２）を表わす。］で表わされる時間以上照射すること
を特徴とするＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用
合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項２】波長２６０ｎｍ以下の紫外線が、主波長２
５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプ、波
長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプまたは波長２２２ｎ
ｍのＫｒＣｌエキシマランプのいずれかを光源とするこ
とを特徴とする請求項１記載のＡｒＦエキシマレーザー
リソグラフィー用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項３】高い均質性を有し、かつＮａ元素含有量が
２４ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ以下の範囲の合成石英ガラス
が均質化処理または均質化処理、成形及び除歪処理のい
ずれかの処理を施した合成石英ガラスであることを特徴
とする請求項１記載のＡｒＦエキシマレーザーリソグラ
フィー用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項４】合成石英ガラスが均質化処理、成形及び除
歪処理を施した合成石英ガラス成形体であることを特徴
とする請求項１記載のＡｒＦエキシマレーザーリソグラ
フィー用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項５】合成石英ガラス成形体が円盤で、その表面
粗さがＲｍａｘ３０μｍ以下であることを特徴とする請
求項４記載のＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用
合成石英ガラスの製造方法。
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