KR100330305B1

KR100330305B1 - 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈

Info

Publication number: KR100330305B1
Application number: KR1020000004404A
Authority: KR
Inventors: 야마가타시게루
Original assignee: 마쯔자끼히로시; 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2002-03-27
Also published as: ATE540005T1; EP1103528B1; JP2001151531A; EP1103528A2; JP3228732B2; US6473227B1; EP1103528A3; KR20010049199A; TW546266B

Abstract

본 발명은, 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈를 제공하는 것을 과제로한 것이며, 그 해결수단으로서, 파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료에 있어서, 초고순도이고, OH기를 1∼10wtppm, F를 100∼10000wtppm, 그리고 H₂를 1×10¹⁷∼1×10¹⁹분자/㎤함유하고, F농도분포가, 중심축에 대해서 축대칭인 것을 특징으로 한 것이다. 이상의 구성에 의해, 본 발명의 석영유리광학재료는 파장 155∼195㎚의 진공자외선에 대해서 초기투과율이 높고, 고정밀도, 고내구성, 균질성에도 뛰어나있다.

Description

진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈{silica glass optical materials for projection lens using to vacuum ultraviolet ray lithography and manufacturing method therefor, and projection lens}

본 발명은, 석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피(주로엑시머레이저, 엑시머램프를 광원으로하는 초고밀도직접회로 작성용 노광장치)에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈에 관한 것이다.

종래, 실리콘웨이퍼위에 집적전자회로패턴을 묘화하는 광리소그래피장치의 광원으로서 g선이나 i선 등의 수은램프에 의한 자외선이 사용되어 왔으나, 반도체소자의 미세화가 높아짐에 따라 상기 g선이나 j선으로는 해상도에 한계가 있어, 보다 파장이 짧은 엑시머레이저가 주목되고, KrF엑시머레이저(248㎚)를 이용한 광리소그래피장치가 개발되어 실시단계에 들어가 있다.

그러나, 반도체소자의 집적도는 가까운장래 더욱 높아질것이 예측되며, 그것에는 선폭 0.1㎛이하의 미세패턴을 묘화할 수 있는 광원이 필요하게 된다. 상기 광원으로서는, ArF엑시머레이저(193㎚)를 주로, ArCl엑시머레이저(175㎚), F₂엑시머레이저(157㎚) 등의 파장 155∼195㎚의 고출력의 진공자외선이 고려되어, 그 개발이 시작되고 있다. 그러나, 상기 고출력진공자외선은 종래의 광리소그래피장치에서 사용하는 자외선보다 더 고출력인 것때문에, 그 조사를 받은 광학재료는 투과율의 저하, 굴절률의 상승, 변형의 발생, 형광의 발생, 마이크로크랙의 발생 등의 손상이 급격히 일어나 투영렌즈로서 기능을 하지 않게 된다.

이러한 사정때문에, 고출력진공자외선인 엑시머레이저, 엑시머램프에 대해서 손상이 적고 또한 고균질의 광학재료의 개발이 열망되고 있었다.

상기와 같은 요망을 만족하는 광학재료로서는, 일본국 특개평 6-227827호 공보에 개시된 것이 알려져 있다. 즉, 상기 공보에 개시된 광학재료는, 유리형성원료를 화염가수분해 시켜서 얻게되는 석영유리미립자를 기재(基材)에 퇴적·성장시켜서 형성된 다공질석영유리체를 가열해서 얻게되는 투명석영유리에 있어서, 이 투명석영유리속의 OH기 함유량이 10ppm이하이고, 할로겐을 400ppm이상 함유하고, 또한 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 상기 요망에 부응하는 광학재료로서 본 발명자들은, 일본국 특공평 6-48734호 공보에서 수소가스농도가 적어도 5×10¹⁶(molecules/㎤)이상, OH기농도가 100wtppm이상의 레이저광용 광학부재를, 또 일본국 특공평 6-27013호 공보에서 수소가스농도가 적어도 5×10¹⁶(molecules/㎤)이상 OH기농도가 50wtppm이상이고, OH기의 농도분포에 의거한 굴절률변동분포로 가상온도에 의거한 굴절률변동분포를 부정하고, 실질적으로 굴절률변동분포가 없는 합성석영유리광학체를 제안했다.

이상과 같은 종래의 석영유리광학재료는, 195∼250㎚의 엑시머레이저, 엑시머램프용으로서, 또 195㎚이하의 엑시머광의 경우에 있어서는, 포토마스크 등의 얇은 부재에 사용되었을 경우에 만족이가는 것이 였다.

그러나, 상기 엑시머광을 사용하는 회로패턴의 묘화에는, 석영유리제의 투영렌즈가 사용되나, 이와 같은 투영렌즈는 직경 200㎜×두께 30㎜를 초과하는 대형광학소자로 되기 때문에, 상기 종래의 석영유리광학재료를 사용해서 투영렌즈로하면, 함유하는 수소분자나 OH기 농도에 불균일분포가 일어나기 쉽고, 엑시머레이저, 엑시머램프조사하에 있어서, 투과율, 굴절률이 변화하여 광학특성의 저하가 일어나기 쉽다. 또, OH기농도가 100wtppm초과라는 고농도로 석영유리광학재료에 함유되면, 진공자외영역에서 초기투과율이 낮아지고, 내구성의 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 공보에서 제안된 광학재료는 155∼195㎜영역의 초기투과율이 낮고, 내구성도 부족해 있다고 하는 문제가 있었다.

또, 일본국 특개평 6-227827호 공보에 개시된 광학재료에서는, 할로겐전반을 사용하고 있으나, 할로겐중에서도 Cl등에 있어서는, 자외선조사에 의해 상자성(常磁性)결함을 생성하기 쉽고, 목적으로 하는 스펙트럼영역에서 투과율등, 광학재료의 성능을 열악화시킨다고하는 큰 문제점을 안고 있었다.

그래서 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 광학재료에 함유되는 불순물농도를 상기 공보기재의 광학재료보다 더욱 고순도로하는 동시에, OH기농도나 수소분자농도를 특정의 범위로하고, 또한 할로겐중에서 특히 불소를 선택하고, 또한이 불소원소를 일정농도이상이고 축대칭농도분포로 함유시킴으로써, 투과율이 높고, 고균질이고, 내구성에도 뛰어난 합성석영유리광학재료를 얻게되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 파장 155∼195㎚의 진공자외선에 대해서 초기투과율이 높고, 고정밀도, 고내구성, 균질성에도 뛰어난 석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 및 그외의 여러 목적, 여러 특징 및 여러 이익은, 첨부의 도면을 참조하면서 설명하는 다음의 상세한 설명 및 청구범위의 기재로부터 명백해진다.

도 1은, 본 발명의 석영유리광학재료에 있어서 바람직한 불소농도변동곡선(포물선)을 표시한 그래프 도면

도 2은, 본 발명의 석영유리광학재료에 있어서 바람직한 불소농도변동곡선(타원곡선)을 표시한 그래프 도면

도 3은, 본 발명의 석영유리광학재료의 제조방법에 있어서의 석영유리광학재료의 원기둥형상성형공정을 설명하기 위한 도면

도 4는, 실시예 1의 석영유리렌즈블랭크스의 불소농도변동곡선을 표시한 그래프도면

도 5는, 실시예 5의 석영유리렌즈블랭크스의 불소농도변동곡선을 표시한 그래프도면

도 6는, 비교예 1의 석영유리렌즈블랭크스의 불소농도변동곡선을 표시한 그래프도면

도 7는, 비교예 3의 석영유리렌즈블랭크스의 불소농도변동곡선을 표시한 그래프도면

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

10: 진공성형로 11: 고순도흑연히터

12: 성형캐비티 14: 고순도흑연성형형틀

16: 고순도흑연덮개 S: 환봉(丸棒)형상투명석영유리체

상기의 본 발명의 목적은, 하기(1)∼(24)의 어느 하나에 기재의 본 발명의 구성에 의해 달성된다.

(1) 파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료에 있어서, 초고순도이고, OH기를 1∼10wtppm, F를 100∼10,000wtppm, 그리고 H₂를 1×10¹⁷∼1×10¹⁹분자/㎤함유하고, F농도분포가, 중심축에 대해서 축대칭인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.

(2) F/0H의 값이 50∼1000인 상기(1)의 석영유리광학재료.

(3) Li, Na 및 K이 각 1wtppb이하, Ca 및 Mg이 각 0.5wtppb이하, Cr, Fe, Ni, Mo 및 W이 각 0.1wtppb이하의 초고순도인 상기 (1)의 석영유리광학재료.

(4) 함유하는 H₂O량이 1×10¹⁷분자/㎤이하인 상기 (1)의 석영유리광학재료.

(5) F농도 축대칭분포가, 석영유리광학재료의 중심부로부터 외주부를 향해서 서서히 증대 또는 감소하는 상기(1)의 석영유리광학재료.

(6) F농도축대칭분포의 곡선이 포물선 또는 타원의 2차곡선에 근사해있는 상기(5)의 석영유리광학재료.

(7) F농도변동폭 △F가 50wtppm이내인 상기 (1)의 석영유리광학재료.

(8) 함유하는 Cl량이 10wtppm이하인 상기 (1)의 석영유리광학재료.

(9) H₂농도변동폭△H₂가 1×10¹⁷분자/㎤이내인 상기 (1)의 석영유리광학재료

(10) 굴절률변동폭 △n이 2×10^-6이하인 상기(1)의 석영유리광학재료.

(11) 변형량이 1㎚/㎝이하인 상기(1)의 석영유리광학재료.

(12) 석영유리광학재료를 사용해서 형성되고, 파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈에 있어서, 상기 석영유리광학재료가, 초고순도이고, OH기를 1∼10wtppm, F를 100∼10,000wtppm, 그리고 H₂를 1×10¹⁷∼1×10¹⁹분자/㎤함유하고, F농도분포가, 중심축에 대해서 축대칭인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.

(13) 상기 석영유리광학재료의 F/OH의 값이 50∼1000인 상기(12)의 투영렌즈.

(14) 상기 석영유리광학재료의 Li, Na 및 K이 각 1wtppb이하, Ca 및 Mg이 각0.5wtppb이하, Cr, Fe, Ni, Mo 및 W이 각 0.1wtppb이하의 초고순도인 상기 (12)의 투영렌즈.

(15) 상기 석영유리광학재료가 함유하는 H₂O량이 1×10¹⁷분자/㎤이하인 상기(12)의 투영렌즈

(16) 상기 석영유리광학재료의 F농도축대칭분포가, 석영유리광학재료의 중심부로부터 외주부를 향해서 서서히 증대 또는 감소하는 상기(12)의 투영렌즈.

(17) 상기 석영유리광학재료의 F농도축대칭분포의 곡선이 포물선 또는 타원의 2차곡선에 근사해있는 상기 (16)의 투영렌즈.

(18) 상기 석영유리광학재료의 F농도 변동폭 △F가 50wtppm이내인 상기 (12)의 투영렌즈

(19) 상기 석영유리광학재료가 함유하는 Cl량이 10wtppm이하인 상기 (12)의 투영렌즈.

(20) 상기 석영유리광학재료의 H₂농도변동폭△H₂가 1×10¹⁷분자/㎤이내인 상기 (12)의 투영렌즈.

(21) 상기 석영유리광학재료의 굴절률변동폭△n이 2×10^-6이하인 상기 (12)의 투영렌즈.

(22) 상기 석영유리광학재료의 변형량이 1㎚/㎝이하인 상기 (12)의 투영렌즈.

(23) 파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료의 제조방법에 있어서, 규소화합물의 화염가수분해법에 의해 거의 원기둥체형상의 OH기함유백색수트체를 만들고, 이 수트체를 불소함유가스분위기가열처리에 의해 불소도프처리를 행하여, OH기와 불소를 함유하는 수트체로하고, 다음에 감압분위기가열에 의해 투명유리화처리를 행하고, 다음에 화염가열성형에 의해 환봉형상투명석영유리체로하고, 이 투명유리체의 끝부분으로부터 다른쪽의 끝부분으로 순차 화염가열에 의해 띠형상용융회전교반처리를 행하여, 불소농도분포를 회전축대칭으로하고, 다음에, 원기둥형상의 성형캐비티를 구비한 성형형틀을 준비하여, 상기 투명유리체를, 그 회전축이 상기 성형형틀의 중심축에 포개지도록해서, 이 성형형틀내에 배치해서 용융성형하여 거의 원기둥체형상으로 하고, 다음에 변형제거를 위해 어닐처리를 행하고, 최후에 수소가스함유가스분위기열처리에 의해 수소가스도프처리를 행하는 석영유리광학재료의 제조방법.

(24) 어닐처리를 수소분자함유가스분위기에서 행함으로써, 어닐처리와 수소가스도프처리를 동시에 행하는 상기 (23)의 석영유리광학재료의 제조방법.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명은, 초고순도, OH기함유, 불소축대칭농도분포함유, 용존수소가스의 물성조합에 의해, 더한층의 내(耐)엑시머레이저성, 내엑시머램프성의 향상과 동시에 균질성의 향상도 달성했다.

상기한 물성조합이 필요한 이유는 이하와 같다.

초고순도에 대해서는, 석영유리속의 불순물금속농도를 적게함으로써 진공자외영역에서의 투과율의 향상과 자외선조사시의 에너지흡수를 적게할 수 있다. Li, Na, K은 각각 1wtppb이하, Ca, Mg는 각각 0.5wtppb이하, Cr, Fe, Ni, Mo, W은 각각 0.1wtppb이하인 것이 바람직하다. Li, Na, K, Ca, Mg은 알루미나등 각종 내열성세라믹스의 불순물로서 함유되어 있으며, 석영유리제조시에 오염원소로 되기 쉽고, Cr, Fe, Ni, Mo, W은 설비의 금속구조재의 조성물, 특히 Mo과 W은 내열성금속원소로서 사용되고 있으며, 역시 오염원소로 되기 쉽다.

초고순도로하려면, 예를 들면 다음과 같은 수단을 사용하면 된다. 즉, 액상의 규소화합물원료를 2∼3회 증류처리를 반복함으로써 불순물농도를 저감시킨다. 증류처리된 고순도규소화합물원료는, 불순물오염을 방지하기 위해 테플론수지라이닝의 용기에 저장된다. 또, 원료를 사용할때도, 테플론수지라이닝파이프를 통해서 합성장치에 도입한다. 합성장치의 내열재로서는, 고순도알루미나를 사용한다. 또, 가열성형에 사용하는 흑연형틀도 고순도흑연으로 한다. 어닐처리하는 전기로의 내열재로서도 고순도알루미나를 사용한다. 이와 같이, 모든 장치 및 지그를 고순도로 함으로써, 목적이 달성된다.

OH기는, 유리그물코구조의 종단부이며 적당량함유함으로써 구조를 릴랙스시키고, Si-O-Si의 결합각도를 안정치에 접근시켜 엑시머레이저조사에 의한 전리작용을 저감시킨다. 그러나 OH기가 고농도로 함유되면 진공자외영역에서의 투과율저하의 원인이 된다. 따라서, OH기함유량은 1∼10wtppm이 좋다.

F는, OH기와 마찬가지로 유리그물코구조종단부가 된다. 또 F는, 다른할로겐과 달라 고농도로 함유시켜도 진공자외영역에서의 투과율저하의 원인이 되지 않는다. 그러나 OH기를 전혀 함유시키지않고 F만 고농도로 함유하는 유리는 가열처리에 의해 분해하여, F₂가스발생이나 산소결손형생성에 의한 7.6eV(약 163㎚)흡수대를 발생한다. 따라서, OH기와 F를 동시에 함유시켜, 유리의 열분해와 산소결손형결함의 생성을 억제하는 일이 중요해진다.

이 관점에서는, OH기량과 F량의 합계량이 101wtppm이상이고, 또한 F/OH가 50∼1,000을 만족하는 것이 바람직하다. 이 경우, OH기를 1∼10wtppm, F를 100∼10,000wtppm, 특히, 200∼2,000wtppm함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학재료에 있어서는, F이외의 할로겐을 실질적으로 함유하지 않고, 특히, Cl에 있어서는, 엑시머레이저나 엑시머램프의 조사에 의해서 유리의 진공자외 영역, 즉 엑시머광파장영역에서의 투과율의 저하를 발생시킴으로, 그 함유량이 10wtppm이하인 것이 바람직하다.

또 F에 대해서, 석영유리광학체에 있어서 중심축에 대해서 축대칭농도분포로하고, F농도변동이 완만한 것이 바람직하다. 즉, F농도변동곡선에 변곡점이 없는 것이 바람직하다. 이 F농도변동폭 △F는 50wtppm이내, 특히 30wtppm이내인 것이 바람직하다. 예를 들면 원기둥형상의 렌즈용 석영유리체 소위렌즈블랭크스의 경우, 축방향에서본 F의 농도분포가 축대칭이고, 상기 렌즈블랭크스의 중심부로부터 외주부에 걸쳐서 서서히 증대 또는 감소하는 것이 바람직하다. F는 석영유리의 굴절률을 저하시키는 작용이 있기 때문에, 본 발명에서는, F농도변동을 축대칭분포로 함으로써, 고정밀도의 렌즈블랭크스를 얻을 수 있도록 했다. 이와 동시에 상기한 바와 같이 F농도변동폭△F를 일정치이내에 제어함으로써, 보다 균질의 렌즈블랭크스를 얻게된다. 상기 △F의 하한치는 특별히 없으나, 현재는, 10wtppm정도이다.

또한, 불소농도변동폭△F는, 직경 250㎜, 두께 50㎜의 원기둥형상석영유리광학재료에 있어서, 회전대칭축방향으로부터 봐서 직경방향으로 10㎜간격으로 25점의 F농도측정을 행하고, 25점의 F농도의 최대치와 최소치의 차를 계산해서 광학재료전체에 있어서의 불소농도변동폭(△F)을 구하나, 이때 상기의 측정점의 1㎝에서 인접한 측정점사이에서의 불소농도의 차△f가 10wtppm/㎝이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 F농도의 축대칭분포곡선은, 다음식으로 표시되는 포물선(도 1참조) 또는 타원(도 2참조)의 2차곡선인 것이 바람직하다.

y=x²+a

x: 대칭축으로부터의 거리(㎜)

y: F농도 (wtppm)

: 정수

a: 대칭축위치에서의 F농도(wtppm)

(y-b)²/n+x²/m=1

x: 대칭축으로부터의 거리(㎜)

y: F농도(wtppm)

m: 타원의 장축길이의 1/2

n: 타원의 단축길이의 1/2

b: 대칭축위치에서의 F농도(wtppm)

용존수소가스 즉 광학재료속의 수소분자는 자외선조사에 의한 E'센티(E-Prime center라 부르며 약 215㎜흡수띠를 표시한다)나 NBOH센터(Non bridging, Oxygen, hole center라 부르며 약 260㎚ 및 약 630㎚흡수띠를 표시하는 것으로 되어 있다)의 생성을 억제하는 작용이 있으며, 그 함유량은, 1×10¹⁷∼1×10¹⁹분자/㎤, 특히 5×10¹⁷∼5×10¹⁸분자/㎤인 것이 바람직하다.

용존수분자 즉 석영유리속에 용존하는 물분자는 엑시머레이저, 엑시머램프의 진공자외선조사에 의해 광화학반응을 일으키고, 수소와 산소로 분해된다. 생성된 산소는 진공자외선을 흡수하기 때문에 석영유리의 155∼195㎚투과율을 저하시킨다. 또 산소는 진공자외선흡수에 의해 오존으로 변화하여 오존밴드라고 호칭되는 약 260㎚흡수대를 생성하여 석영유리의 광학적 손상을 진행시킨다. 용존수분자농도는 1×10¹⁷분자/㎤이하가 바람직하다. 하한은 특별히 없으나 현재는, 1×10¹⁶분자/㎤정도이다.

본 발명의 석영유리광학재료에 있어서는, 그 굴절률변동폭△n이 2×10^-6이하인 것이 바람직하다. 상기한 범위로 함으로써 광리소그래피장치에 짜넣어지는 광학적으로 고균질의 렌즈, 프리즘등에 사용가능하게 된다. △n이 2×10^-6이하라고 하는 것은, 전제로서 적어도 한방향 맥리(脈理)프리인 것이 필요하게 된다. 또△n을 2×10^-6이하로함으로써, 수소가스를 균일농도로 도핑하는 것이 가능하게 된다. 이 이유는, △n의 값이 큰 유리는 F농도변동폭의 값이 크고, 수소가스농도는 F농도에 의해 영향을 받기 때문이라고 추정된다. 또 △n을 2×10^-6이하로 하기 위해서는, 불소농도분포를 축대칭분포로하고, 또한 농도변동폭을 50wtppm이내로 하고, 또한 석영유리체속의 온도분포를 정밀하게 유지해서 어닐처리하는 일이 필요하게 된다. 또한, △n에 특별히 하한은 없으나, 현재는, 3×10^-7정도가 달성되어 있다.

본 발명의 석영유리광학재료에 있어서는, 변형량이, 1㎚/㎝이하인 것이 바람직하다. 변형량을 1㎚/㎝이하로 함으로써, 광리소그래피장치에 짜넣어지는 광학적고균질렌즈에 사용가능하게 된다. 이 값을 달성하기 위해서는 특히 불소농도분포를 축대칭분포로하고, 또한 그 농도변동폭△F를 50wtppm이내로 하는 일, 또, 석영유리를 정밀한 온도분포를 유지해서 어닐처리하는 일이 필요하게 된다. 또한, 변형량에 특별히 하한은 없으나, 현재는, 0.3㎚/㎝정도가 달성되어 있다.

다음에, 본 발명의 석영유리광학재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

석영유리광학재료를 제조함에 있어서는, 먼저, 규소화합물을 원료로해서 화염가수분해법에 의해, 거의 원기둥체형상의 OH기함유백색수트체를 합성한다.

상기 규소화합물로서는, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiCH₃Cl₃, Si(CH₃)₂Cl₂, Si(CH₃)₃(OCH), Si(CH₃)₂(OCH)₂, Si(CH₃)(OCH)₃, SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂등이 바람직하다.

상기 화염으로서는, 산수소화염, 프로판산소화염 등이 바람직하다.

이어서, 얻게된 OH기함유백색수트체를 불소함유가스분위기속에서 열처리하여, 불소도프처리해서, OH기와 불소를 함유하는 수트체로 한다.

불소함유가스로서는, SiF₄, CHF₄, SF₆등을 0.1∼100vol.%함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 처리온도는 400∼1200℃, 처리압력은 0.1∼10kgf/㎠정도가 바람직하다.

이어서, 상기 백색수트체의 투명유리화처리를 행한다. 이 처리는, 온도 1400∼1600℃정도, 압력 1kgf/㎠이하, 특히 0.1∼0.01kgf/㎠의 감압분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 고진공분위기를 사용하지 않음으로써, 재료의 바깥쪽부분의 불소방출을 방지하여, 재료의 안쪽부분, 바깥쪽부분에 있어서의 불소농도구배를 완화시킨다. 상기 분위기는, He을 함유해도 된다.

계속해서, 화염가열성형에 의해 환봉형상투명석영유리체에의 성형 및 이환봉형상투명석영유리체의 일단부로부터 타단부에 순차 화염가열해서 띠용융회전교반처리를 행한다. 이 띠용융회전교반처리는, 왕복해서 행하는 것이 바람직하며, 특히 2∼4왕복하는 것이 바람직하다. 이들 처리는, 미국특허 제 2904713호, 미국특허 제 3128166호, 미국특허 제 3128169호, 미국특허 제 3483613호에 표시된 방법을 사용해서 행할 수 있다. 이에 의해, 재료속의 불소농도분포를 회전축대칭분포로 한다. 상기 환봉형상투명석영유리체는, 직경이 30∼90㎜정도, 길이가 1∼3m정도로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 도 3에 표시한 바와 같은 원기둥형상의 성형캐비티(12)를 가진 성형형틀(14)을 구비한 진공성형로(10)를 준비한다. 성형캐비티(12)의 직경은 200∼400㎜, 높이는 400∼2000㎜정도인 것이 바람직하다. 이 캐비티(12)를 형성하는 형틀벽은, 고순도흑연등으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기의 성형캐비티(12)내에 상기 환봉형상투명석영유리체S를, 그 회전축이 상기 원기둥형상의 성형캐비티의 중심축에 일치하도록해서 배치하고(즉 연직상태), 이 상태에서 가열한다. 가열온도는, 1700∼2000℃정도로 한다. 이때, 상기 환봉형상투명석영유리체S의 위쪽으로부터의 압축즉 압압은 실질적으로 행하지 않고, 거의 중력에 의해서만 용융침강시켜, 성형캐비티내에 수납되는 것을 기다린다. 이때, 압압해서 무리하게 눌러대면, 환봉형상투명석영유리체S의 축이 구부러져 버리거나 연직이 되지 못하거나 하므로, 재료속의 불소농도분포가 회전축대칭이 되지 못하게 되어 버린다. 또한, 이때, 환봉현상투명석영유리체S의 위에, 도 3에 표시한 바와 같이 흑연등의 얇은 덮개(16)를 배치해도 된다.

이후, 어닐처리를 행한다. 이 처리의 분위기로서는, 일반적으로는 대기가 사용되고 있으며, 그외 불활성가스분위기도 사용할 수 있다. 처리온도는, 1000∼1200℃이고, 1∼100시간정도유지하고, 그후 800℃이하까지 1℃/hr∼5℃/hr로 서서히 냉각하고, 또 실온까지 5℃/hr∼20℃/hr로 서서히 냉각한다. 이 충분한 길이의 어닐처리에 의해, 충분한 변형제거와, 수분함유량의 충분한 저감을 행할 수 있다.

마지막으로, 수소분자함유분위기 열처리에 의한 수소가스도프처리를 행한다.수소분자함유분위기로서는, 수소가스 100% 또는 Ar등의 희가스와 수소가스와의 혼합가스분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 처리온도는 100∼1000℃, 특히 200∼600℃인것이 바람직하다. 상기 온도범위보다 고온이면 환원작용이 강하게 되어, 산소결손형결함을 생성시키고, 저온이면 수소가스의 투명유리체에의 확산용존의 시간이 지나치게 걸린다.

처리압력은, 대기압의 약 1kgf/㎠∼100kgf/㎠가 바람직하다. 수소가스 100%이고 1kgf/㎠에서의 투명유리체의 수소가스포화용존농도는 약 1×10¹⁷∼4×10¹⁷분자/㎤, 10kgf/㎠, 100kgf/㎠에서는 각각 1×10¹⁸∼4×10¹⁸, 1×10¹⁹∼4×10¹⁹분자/㎤이다.

또한, 상기 어닐처리를 수소분자함유가스분위기로 행함으로써, 어닐처리와 수소가스도포처리를 동시에 행할 수 있다.

얻게된 재료는, 외표면을 연삭하여 소망의 형상의 렌즈클랭크스가 된다. 또 외표면을 연마함으로써 소망의 렌즈가 된다.

이하에 열거하는 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

먼저, 초고순도의 4염화규소 SiCl₄를 원료로하는 산수소화염가수분해법에 의해, 거의 원기둥형상의 OH기함유백색수트체를 합성했다.

이어서, 얻게된 OH기함유백색수트체를, SiF₄1%함유가스분위기속, 1㎏/㎠(거의 대기압과 동일), 600∼800℃의 범위의 조건하에서, 가열처리해서, 상기 백색수트체를 불소도프처리했다. 이때, 열처리온도와 처리시간을 여러가지로 바꾸어서,표에 표시한 바와 같이 각 실시예 및 각 비교예의 OH기 및 F량을 변화시켰다.

다음에, 상기 백색수트체를, 0.1kgf/㎠의 He함유감압분위기속에서, 온도 1500∼1600℃로 가열해서, 상기 백색수트체를 투명유리화했다.

계속해서, 프로판가스화염가열에 의해 직경 60㎜, 길이 1.5m의 환봉형상투명석영유리체로한 후, 이 유리체의 양단부를 꽉잡고, 일단부로부터 프로판가스화염에 의해 가열하면서 비틀어서 행하는 띠용융회전교반처리를 2왕복행함으로써 한방향맥리프리의 투명유리체로했다. 가열은, 재료가 2000℃정도가 되도록해서 행하였다.

상기 환봉형상투명석영유리체를, 도 3에 표시한 바와 같이 그 회전축이 진공성형로 내의 고순도흑연성형형틀의 성형캐비티의 중심축에 포개지도록해서, 이 성형캐비티내에 배치해서 용융하여, 치수가 직경 270㎚, 두께 70㎚의 유리성형체를 얻었다.

이어서, 이성형체를 불산용액에 의해 표면에칭한 후, 고순도알루미나내화재, 2규화몰리브덴히터의 전기로내에 설치하고, 대기속분위기하, 1150℃에서 20시간유지후, 2℃/hr로 800℃까지 서서히 냉각하고, 그후 전기로전원을 끊고, 10℃/hr∼20℃/hr로 자연냉각해서 어닐처리를 행하였다.

이후, 상기 유리성형체를 스테인레스스틸자켓, 텅스텐, 메시히터의 전기로내에 설치하고, 수소 100%분위기하, 400℃, 1kgf/㎠ 또는 10kgf/㎠가압하에서 수소도프를 행하였다.

마지막으로, 유리성형체의 외표면을 연삭하여, 직경 250㎜, 두께 50㎜의 편평원기둥체의 실시예 석영유리렌즈블랭크스로했다.

한편, 비교예의 석영유리렌즈블랭크스는 하기와 같이해서 제작했다.

비교예 1에서는, 실시예와 동일한 조건으로 OH기 함유의 거의 원기둥체형상의 백생수트체를 합성한 후, SiF₄100%가스분위기, 1kgf/㎠, 900℃의 조건으로 가열처리를 행하여 OH기프리, F도프를 행하였다. 그후, 실시예와 마찬가지로 투명유리화, 띠용융회전교반처리, 어닐처리, 수소가스도프처리를 행하였다.

비교예 2에서는, 실시예에 비교해서 수소가스도프처리를 행하지 않고, 수소가스를 용존하고 있지 않는 유리를 얻었다.

비교예 3은, 실시예에 비교해서 띠용융회전교반처리를 행하지 않는 유리이다.

비교예 4에서는, 실시예에 비교해서 F도프처리를 행하지 않고, 그 대신에 Cl₂100%가스분위기, 1kgf/㎠, 900℃로 Cl도프를 행하였다.

비교예 5에서는, 실시예에 비교해서 F도프처리를 행하지 않았다.

상기 실시예 및 비교예의 샘플에 대하여, 상기의 OH기농도외에, OH기농도변동폭 △OH, F농도 및 F농도변동폭 △F, F농도분포 및 측정점의 인접한 측정점에서의 1㎝당의 불소농도의 차△f, Cl농도, 용존수소농도 및 용존수소농도변동폭 △H₂, 굴절률변동폭△n, 변형량, H₂O농도, 및 레이저 및 램프로부터의 광선조사전후의 투과율을 측정하고, 그 결과를 각 표에 표시했다. 또, 실시예 1 및 5 및 비교예 1 및 3의 불소농도분포를, 도 4∼도 7에 표시했다. 또, 실시예 1∼5의 샘플유리의 불순물함유량을 표 3에 표시했다.

상기 실시예 및 비교예의 각 물성치의 측정법은 하기의 방법에 의한다.

(i) OH기농도의 측정법

D.M. DODD and D.B. FRASER, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966) p.3911문헌기재의 측정법.

(ii) OH기농도변동폭 △OH의 측정법

직경 250㎜, 두께 500㎜의 원기둥형상석영유리광학재료에 있어서, 회전대칭축방향에서 봐서 직경방향으로 10㎜간격으로 25점의 OH기농도측정을 행한다. 25점의 OH기농도의 최대치와 최소치로부터 광학재료 전체에 있어서의 OH기농도변동폭(△OH)을, 25점의 OH기농도의 산술평균치로부터 OH기평균농도를 계산하는 측정법.

(iii) 수소분자농도의 측정법

V.K. KHOTIMCHENKO, et al., Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry, Journal of Appliced Spectroscopy, Vo.46, No.6(1987) pp.632∼635의 문헌기재의 측정법.

(iv) 수소분자농도변동폭 △H₂의 측정법

직경 250㎜, 두께 50㎜의 원기둥형상 석영유리광학재료에 있어서, 회전대칭 축방향에서 봐서 직경방향으로 10㎜간격으로 25점의 H₂농도 측정을 행한다. 25점의 H₂농도의 최대치와 최소치로부터 광학재료 전체에 있어서의 H₂농도변동폭(△H₂)을, 25점의 H₂농도의 산술평균치로부터 H₂평균농도를 계산하는 측정법.

(v) 염소농도의 측정법

HF수용액에 의해 분해후, AgNO₃첨가에 의한 비탁법(比濁法)에 의한 측정법.

(vi) 불소농도의 측정법

NaOH수용액에 의해 분해후, 이온전극법에 의한 측정법.

(vii) 불소농도변동폭 △F의 측정법

직경 250㎜, 두께 50㎜의 원기둥형상 석영유리광학재료에 있어서, 회전대칭축방향에서 봐서 직경방향으로 10㎜간격으로 25점의 F농도측정을 행한다. 25점의 F농도의 최대치와 최소치로부터 광학재료전체에 있어서의 F농도변동폭(△F)을, 25점의 F농도의 산술평균치로부터 농도평균치를 계산하는 방법.

(viii) 측정점의 인접한 측정점에서 불소농도의 차△f

상기 (vii)의 불소농도변동폭△F의 측정법에서의 25점의 측정점의 1㎝인접한 측정점에 있어서의 1㎝당의 불소농도의 차(wtppm/㎝)중에서 최대의 것.

(ix) 석영유리속의 불순물측정

Na, K, Mg, Ca, Fe은 원자흡광광도법에 의한 측정법, Li, Cr, Ni, Mo, W은 플라즈마질량분석법에 의해 측정(ICP-MS법).

(x) 굴절률변동(△n)의 측정법

He-Ne레이저(633㎚)를 광원으로 하는 광간섭법에 의한 측정법

단, 직경 230㎜영역에 있어서의 값을 표시함.

(xi) 복굴절량(변형량)의 측정법

편광판변형계를 사용한 레터데이션측정법.

단, 직경 230㎜영역에 있어서의 값을 표시함.

(xii) ArF엑시머레이저조사전후의 193㎚의 투과율의 측정법.

사이즈 30×20×두께 10㎜, 양면경면연마마무리한 샘플에, 파장 193㎚, 파장절반길이치폭 3㎚, 펄스수명절반치폭 17nsec, 에너지밀도 30mJ/㎠/shot, 주파수 100㎐이고 주사숏수 1×10⁶shot의 레이저조사를 한 후 1분후의 193㎚에서의 투과율을 측정하는 측정법

(xiii) Xe₂엑시머램프조사후의 파장 172㎚의 투과율의 측정법

사이즈 30×20×두께 10㎜, 양면경면연마마무리한 샘플에 파장 172㎚, 파장 절반치폭 14㎚, 램프에너지밀도 10㎽/㎠로 14일간 조사한 후 1분후의 172㎚에서의 투과율을 측정하는 측정법.

(xiv) 분자농도의 측정법

Y. Morimoto, et al., Analysis of gas release from vitreous silica, Journal of Non-crystalline solids, Vol. 1, No. 139 (1992) pp.35∼46의 문헌기재의, 1000℃, 진공하에 있어서의 수증기방출량의 측정법.

표에 의해, 본 발명의 효과가 명백하다.

즉, 실시예 1∼5의 유리는 엑시머광조사후에도 고투과율을 표시하고, △n치도 2×10^-6이하로 고균질성을 표시했다.

한편, 비교예 1의 유리는, OH기를 함유하지 않고, F를 5000wtppm함유하는 유리이기때문에, 각종가열처리에 의해 F가 분해해서 F₂가스를 방출하고, 7.6eV흡수띠를 생성하여, 내엑시머광성이 불량하였다.

비교예 2에서는, 수소가스도프처리를 행하지 않고, 수소가스를 용전하고 있지 않는 유리이기때문에, 내엑시머광성이 나쁘고, 투과율저하가 컸다.

비교예 3에서는, 띠용융회전교반처리를 행하지 않는 유리이기 때문에, △F, △H₂의 값이 다른것과 비교해서 크게되어 있고, △n의 값도 큰 수치이다. 또 내엑시머광성도 유리의 부위에 따라서 변화가 크고, 투과율저하에 차가 발생했다.

비교예 4에서는, F도프처리를 행하지 않고, 그 대신에 Cl₂100%가스분위기로 Cl도프를 행하여 얻게된 유리이며, Cl을 1000wtppm함유하고 F프리이기때문에, 7.6eV흡수체를 생성하고, 엑시머램프광에서는 당초부터 투과율이 나쁘고, 한편, 엑시머레이저광조사에 의해 E'센터가 생성하여 투과율이 격감해버렸다.

비교예 5에서는, F도프처리를 행하지 않고, OH기를 200wtppm함유하는 유리이기 때문에, 내엑시머램프성이 나빴다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 파장 155∼195㎚의 진공자외선에 대해서 초기투과율이 높고, 고정밀도, 고내구성, 균질성에도 뛰어난 석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈를 제공할 수 있다.

Claims

파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료에 있어서, 초고순도이고, OH기를 1∼10wtppm, F를 100∼10,000wtppm, 그리고 H₂를 1×10¹⁷∼1×10¹⁹분자/㎤함유하고, F농도분포가, 중심축에 대해서 축대칭인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, F/0H의 값이 50∼1000인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, Li, Na 및 K이 각 1wtppb이하, Ca 및 Mg이 각 0.5wtppb이하, Cr, Fe, Ni, Mo 및 W이 각 0.1wtppb이하의 초고순도인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, 함유하는 H₂O량이 1×10¹⁷분자/㎤이하인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, F농도 축대칭분포가, 석영유리광학재료의 중심부로부터 외주부를 향해서 서서히 증대 또는 감소하는 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 5항에 있어서, F농도축대칭분포의 곡선이 포물선 또는 타원의 2차곡선에 근사해있는 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, F농도변동폭 △F가 50wtppm이내인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, 함유하는 Cl량이 10wtppm이하인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, H₂농도변동폭△H₂가 1×10¹⁷분자/㎤이내인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료
제 1항에 있어서, 굴절률변동폭 △n이 2×10^-6이하인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
제 1항에 있어서, 변형량이 1㎚/㎝이하인 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료.
석영유리광학재료를 사용해서 형성되고, 파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈에 있어서, 상기 석영유리광학재료가, 초고순도이고, OH기를 1∼10wtppm, F를 100∼10,000wtppm, 그리고 H₂를 1×10¹⁷∼1×10¹⁹분자/㎤함유하고, F농도분포가, 중심축에 대해서 축대칭인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 F/OH의 값이 50∼1000인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 Li, Na 및 K이 각 1wtppb이하, Ca 및 Mg이 각 0.5wtppb이하, Cr, Fe, Ni, Mo 및 W이 각 0.1wtppb이하의 초고순도인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료가 함유하는 H₂O량이 1×10¹⁷분자/㎤이하인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 F농도축대칭분포가, 석영유리광학재료의 중심부로부터 외주부를 향해서 서서히 증대 또는 감소하는 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 16항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 F농도축대칭분포의 곡선이 포물선 또는 타원의 2차곡선에 근사해있는 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 F농도 변동폭 △F가 50wtppm이내인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료가 함유하는 Cl량이 10wtppm이하인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 H₂농도변동폭△H₂가 1×10¹⁷분자/㎤이내인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 굴절률변동폭△n이 2×10^-6이하인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
제 12항에 있어서, 상기 석영유리광학재료의 변형량이 1㎚/㎝이하인 것을 특징으로 하는 투영렌즈.
파장 155∼195㎚의 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용 석영유리광학재료의 제조방법에 있어서, 규소화합물의 화염가수분해법에 의해 거의 원기둥체형상의 OH기함유백색수트체를 만들고, 이 수트체를 불소함유가스분위기가열처리에 의해 불소도프처리를 행하여, OH기와 불소를 함유하는 수트체로하고, 다음에 감압분위기가열에 의해 투명유리화처리를 행하고, 다음에 화염가열성형에 의해 환봉형상투명석영유리체로하고, 이 투명유리체의 끝부분으로부터 다른쪽의 끝부분으로 순차 화염가열에 의해 띠형상용융회전교반처리를 행하여, 불소농도분포를 회전축대칭으로하고, 다음에, 원기둥형상의 성형캐비티를 구비한 성형형틀을 준비하여, 상기 투명유리체를, 그 회전축이 상기 성형형틀의 중심축에 포개지도록해서, 이 성형형틀내에 배치해서 용융성형하여 거의 원기둥체형상으로 하고, 다음에 변형제거를 위해 어닐처리를 행하고, 최후에 수소가스함유가스분위기열처리에 의해 수소가스도프처리를 행하는 석영유리광학재료의 제조방법.
제 23항에 있어서, 어닐처리를 수소분자함유가스분위기에서 행함으로써, 어닐처리와 수소가스도프처리를 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 석영유리광학재료의 제조방법.