JP2002114531A - フッ素添加ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外域での透過率を向上できるガラス組成を
提供すること。 【解決手段】 シリカ中のＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以上、
Ｃｌ濃度１０ｐｐｍ以上、Ｆ濃度１０００ｐｐｍ以上で
あり、かつＦ／Ｃｌ比（濃度）が１００以上であること
を特徴とするフッ素添加ガラス。Ｆ₂ レーザ照射後の透
過率劣化量を５％未満にできる。また上記においてＦ／
Ｃｌ比を１０００以上にしたフッ素添加ガラスはＦ₂ レ
ーザ照射後の透過率劣化量を１％未満にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素添加ガラス
に関し、特に紫外域での透過率を向上できるガラス組成
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成石英ガラス物品は、近赤外域、可視
光域のみならず紫外域、真空紫外域にわたる波長域にお
いて透明である（透過損失が少ない）、温度変化に対す
る耐性を有すること、線膨張率が小さい、耐食性がある
等の優れた特徴を有することにより、光ファイバ、光導
波路等の光伝送媒体、各種光源を用いる装置や加工用装
置の光学部品及び材料として、広く使用されている。し
かし純石英ガラスは高エネルギーの紫外光照射により新
たな吸収帯を生じ、透過率低下、屈折率変動、蛍光発生
等をもたらすという問題があった。また、半導体製造装
置、ＬＣＤ基板、フォトマスク用基板用途では耐熱性の
更なる向上が要求されており、例えば特開平５−９７４
６６号公報（文献）には水分やハロゲン含有量が少な
く耐熱性の高いガラスとして、シリカ９０重量％以上、
アルミニウム１ｐｐｍ以下、水分１００ｐｐｍ以下、塩
素１００ｐｐｍ以下であり、徐冷点１１５０℃以上であ
る脱水されたガラス及びその製法としてマイクロ波加熱
を利用することが提案されている。

【０００３】また、純石英（合成石英ガラス）にフッ素
を添加することによりその屈折率や粘度を低下させたフ
ッ素添加石英ガラスがあるが、フッ素添加により上記の
紫外透過率特性の問題が改善できることも知られてい
る。例えば特開平１１−３０５４１９号公報（文献）
には、短波長域において光透過率が高く、耐紫外線性が
良好なガラスとして、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以
上、塩素濃度５０ｐｐｍ以下、フッ素濃度が３００ｐｐ
ｍ以上とした合成石英ガラス及びＯＨ基濃度１００ｐｐ
ｍ以下、フッ素濃度が１００〜３００００ｐｐｍとした
合成石英ガラスが、提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】紫外光照射環境下での
合成石英ガラスの用途の一つとして、ＬＳＩ製造の際に
ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ
工程のフォトマスク基板材料としての使用がある。近
年、ＬＳＩの高集積化，高機能化に伴い、より微細な線
幅０．２μｍ以下といったパターンの描画技術が要求さ
れ、リソグラフィ用ステッパの露光光源の短波長化が進
められている。すなわち前記光源は、従来の水銀ランプ
のｇ線〔波長（以下同じ）４３６ｎｍ〕からｉ線（３６
５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へ、さらに低圧水銀ラ
ンプ（波長１８５ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマレーザ及び
同エキシマランプ（波長１７５ｎｍ）、Ｘｅ₂ エキシマ
レーザ及び同エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、Ｆ₂
レーザ（波長１５７．６ｎｍ）までへの短波長化が望ま
れている。

【０００５】しかし、純石英ガラス（ＳｉＯ₂ ）そのも
のではＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）までは対応
できるが、Ｆ₂ レーザ光（波長１５７．６ｎｍ）を殆ど
透過しない。上記文献、記載の組成を調整した合成
石英ガラスでも、Ｆ₂ レーザ光等の波長２００ｎｍ以下
の真空紫外線域ではその紫外光透過率特性や、耐レーザ
特性がまだ十分ではなかった。そこで、より高エネルギ
ーの紫外線に対する透過率特性と耐紫外線性を具有する
合成石英ガラスの開発が急務となっている。このような
事情に鑑み、本発明はＦ₂ レーザ光等の波長２００ｎｍ
以下の紫外域（真空紫外域）においても紫外光透過特性
が高く、しかも耐紫外線性のあるフッ素添加石英ガラス
を課題としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】最近の報告によれば、Ｆ
₂ レーザ光に対応できる材料としては、Dry & F doped
Fused Silica いわゆる、「ＯＨ基フリーＦドープ石英
ガラス」が最も良い材料であると考えられている（神保
宏樹「Ｆ₂ レーザ用フォトマスクについて」，光アラ
イアンス，第１１巻第４号第２０〜２５頁，日刊工業出
版，２０００年刊：文献）が、本発明者らの検討によ
れば、ＯＨ基が低濃度でも、フッ素濃度が低い場合に
は、透過率特性及びレーザ耐性として要求水準を十分に
満足させる特性値を得ることができないことが判明し
た。

【０００７】そこで本発明者等は、ガラス組成について
検討を重ねた結果、ＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃
度１０ｐｐｍ以下、Ｆ濃度１０００ｐｐｍ以上、かつＦ
／Ｃｌ比≧１００と含有成分の濃度と濃度比率を特定範
囲内とするという構成により、２００ｎｍ以下の真空紫
外域での透過率特性、耐レーザ特性向上できることを見
いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明の構成は、(1) シリカ中の
ＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度１０ｐｐｍ以下、
Ｆ濃度１０００ｐｐｍ以上であり、かつＦ／Ｃｌ比（濃
度）が１００以上であることを特徴とするフッ素添加ガ
ラス、(2) ＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度１０ｐ
ｐｍ以下、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であって、Ｆ／
Ｃｌ濃度比が１０００以上であることを特徴とするフッ
素添加ガラス、(3) ＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃
度１ｐｐｍ以下、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であっ
て、Ｆ／Ｃｌ濃度比が１００００以上であることを特徴
とするフッ素添加ガラス、である。

【０００９】本発明の構成により真空紫外域での透過率
特性と耐レーザ特性が向上できる理由は、次のように考
えられる。フッ素添加ガラスの構造は、ＳｉＯ_1.5 Ｆ構
造を基本にしていると考えられている（３ＳｉＯ₂ ＋Ｓ
ｉＦ₄ →４ＳｉＯ_1.5 Ｆ）。つまり、Ｓｉは一部がＦで
終端された構造をとると考えることができる。真空紫外
域、特にＦ₂ エキシマレーザの波長である１５７ｎｍで
の透過率を８０％以上確保し、Ｆ₂ レーザ耐性を十分確
保するためには、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｓｉ
等の結合をより結合エネルギーの高いＳｉ−Ｆ結合で十
分置換させておく必要があると考えられる。本発明のＣ
ｌ濃度を低減し、Ｆ濃度を高く、しかも両者の濃度比率
を１００以上とする構成により、ガラス中の終端をＦで
結合させ（Ｓｉ−Ｆ）た部分を多くできるので、紫外域
での透過率向上と耐レーザ特性向上を図れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるガラス中のＯＨ基
濃度は１０ｐｐｍ以下とする。１０ｐｐｍを超えて存在
すると、紫外域での吸収損失が大きく透過率が低下す
る。ＯＨ基の存在は少ないほど好ましいが、本発明用途
のガラスの合成は一般的にガラス原料ガスを火炎中で加
水分解反応または酸化反応させることにより生成するガ
ラス微粒子を積層する方法（いわゆるＶＡＤ法、ＯＶＤ
法）によるので、この合成工程でガラス中にＯＨ基が添
加されてしまう。このＯＨ基の除去（脱水）工程として
Ｃｌ含有不活性雰囲気中で加熱処理するため、ガラス中
にＳｉ−Ｃｌ結合が生成する。従って、ＯＨ基フリーと
するために含有Ｃｌ量が増加してしまうことは望ましく
ない。そこで許容できるＯＨ基濃度の上限値が１０ｐｐ
ｍである。

【００１１】本発明においてガラス中のＣｌ濃度は１０
ｐｐｍ以下さらに好ましくは１ｐｐｍ以下とする。上述
のとおり、Ｃｌ量が１０ｐｐｍを超えると高い紫外線透
過率、高い耐レーザ特性を得ることができない。一方
で、Ｃｌフリーとなるような脱水条件ではＯＨ基の残存
量が多くなってしまう。そこで許容できるＣｌ濃度の上
限値が１０ｐｐｍである。ガラス中のＣｌ濃度を１０ｐ
ｐｍ以下とするためには、例えばＣｌ含有雰囲気中で加
熱処理して脱水処理する際の、雰囲気中Ｃｌ濃度を低く
することが挙げられるが、あくまでＯＨ基の残存量が１
０ｐｐｍ以下とできる必要がある。

【００１２】本発明においてはガラス中のＦ濃度１００
０ｐｐｍ以上、かつＦ／Ｃｌ比（濃度）を１００以上、
より好ましくは１０００以上さらに好ましくは１０００
０以上とする。このようにＦの量を多くすることにより
合成工程、脱水工程で生成したＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｃｌ
の結合をより結合エネルギーの高いＳｉ−Ｆに置換で
き、高い紫外線透過率と耐レーザ特性を獲得できる。Ｆ
濃度の上限値は約３０，０００ｐｐｍであり、その理由
はこの値が常温フッ素焼結法（スス付け−１００％Ｆ雰
囲気中で焼結する）で得られる濃度の最大値だからであ
る。

【００１３】後記する実施例、比較例に示されるように
Ｆ₂ レーザ照射後透過率劣化量は、（Ｆ₂ レーザ光照射
前の透過率Ｔ₀ を１００％、照射後の透過率をＴ₁ とす
るとき、〔透過率劣化量（％）＝（Ｔ₀ −Ｔ₁ ）／Ｔ₀
×１００〕で表され、波長１５７ｎｍでの透過率劣化量
＜４％とするためには、Ｆ／Ｃｌ（濃度比）≧１００、
ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度≦１０ｐｐｍ且つＦ濃
度≧１０００ｐｐｍであることが必須である。さらに、
透過率劣化量を１％とするためには、Ｆ／Ｃｌ（濃度
比）≧１０００、ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度≦１
０ｐｐｍ且つＦ濃度≧１０００ｐｐｍであることが必須
である。

【００１４】本発明のフッ素添加ガラスを製造するに
は、まず、水素（Ｈ₂ ）又は例えばＣＨ₄ のような炭化
水素類等の燃料ガス及び酸素等助燃性ガスからなる火炎
中に、例えばＳｉＣｌ₄ ，ＨＳｉＣｌ₃ ，ＣＨ₃ ＳｉＣ
ｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂，ＣＨ₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃ Ｏ）₃ ，Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 等のガラス原料と必要な
場合には不活性ガスを導入し、火炎中で該ガラス原料を
火炎加水分解反応させることにより生成したガラス微粒
子（ＳｉＯ₂ ）を堆積、積層させてガラス微粒子堆積体
を得る。本発明のＯＨ基量を実現するには、ガラス微粒
子の合成、堆積工程における条件を調整してＯＨ基がガ
ラス中に入りにくいようにする。この場合は、ガラス合
成用バーナに流す水素等燃料ガスや酸素等助燃性ガスの
流量を調整してなるべくＯＨ基量が低くなるようにした
り、後述するように合成時にガラス原料ガスとともにハ
ロゲン含ガスをバーナに導入して脱水しながらガラス微
粒子を合成する。また、続く脱水工程で十分に脱水され
るように脱水ガス濃度、加熱温度、加熱時間を調整す
る。

【００１５】一方で、本発明のＣｌ量を実現するには、
塩素ガス（Ｃｌ₂ ）等のＣｌ含有ガスを脱水ガスとして
用いる場合には雰囲気中のＣｌ量を低減する、あるいは
Ｆ添加工程においてＦを多量に添加してＳｉ−Ｃｌ結合
をＳｉ−Ｆ結合に置換することが挙げられる。脱水工程
の条件としては、ハロゲン含有雰囲気中で温度８００〜
１２００℃で加熱処理する。ハロゲンとしては、例えば
Ｃｌ₂ ，ＳＯＣｌ₂ ，ＳｉＣｌ₄ 等のＣｌ化合物の他に
ＣＦ₄ ，Ｃ₂ Ｆ₆ ，ＳｉＦ₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ 等のハロゲン
化合物を用いることができ、その他の雰囲気ガスとして
は例えばＨe ガスを用いることが好適である。

【００１６】本発明のガラスにＦを添加するには、ガラ
ス微粒子堆積体を脱水処理した後にＦ含有雰囲気中で温
度１０００〜１５００℃といった条件で加熱処理にする
ことによりＦを添加し、Ｆ添加後に透明ガラス化する
か、又はＦ添加しつつガラスを焼結して透明化する。Ｆ
添加工程の雰囲気中のＦ化合物としては、例えばＳｉＦ
₆ ，ＳＦ₆ ，ＣＦ₄ ，Ｃ₂ Ｆ₆ 等を用いることができ
る。その他の雰囲気ガスについては脱水工程の場合に挙
げたものと同様のガスを用いることができる。また透明
ガラス化工程は、Ｆ添加工程と同様にＦ含有雰囲気にお
いて１４００〜１５００℃に昇温し透明ガラス化しても
よいし、Ｆを含まない雰囲気（例えばＨe ガスのみの雰
囲気等）にして透明ガラス化してもよい。特性的にはＦ
含有雰囲気中で透明化することが望ましい。

【００１７】本発明において、ガラス微粒子堆積体を合
成する際にガラス原料ガスと共にＦ含有化合物ガスを火
炎中に導入して予めＯＨ基量の少ないガラス微粒子堆積
体を得た後、Ｃｌ含有量を低減した条件で脱水処理工程
に付し、次いでＦ添加、透明ガラス化する方法も好まし
い実施の形態として挙げられる。該Ｆ含有化合物として
は上記Ｆ添加工程で例示したと同様の化合物を用いるこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 〔実施例１〕ガラス原料ガスＳｉＣｌ₄ ９ｓｌｍ（リッ
トル／分）、Ｈ₂ １８０リットル／分、Ｏ₂ １８０リッ
トル／分 及びＡｒ２０リットル／分を同心円状１２重
管バーナに導入し、火炎加水分解法により、直径１５０
ｍｍφ×長さ６００ｍｍのＳｉＯ₂ スート（多孔質母
材）を合成した。該スートを均熱炉中に保持し、Ｈe ガ
ス及びＣｌ₂ ガスからなりＣｌ濃度０．５モルの雰囲気
中で温度８００℃から昇温速度３℃／分で１１００℃ま
で昇温して脱水処理し、１１００℃で雰囲気ガスをＳｉ
Ｆ₄ をモル濃度で５％含有のヘリウム雰囲気に切り換え
ることによりフッ素添加処理を開始して同温度で６０分
間保持した後、更に同雰囲気中で３℃／分の昇温速度で
１４５０℃まで昇温し１４５０℃で３０分間保持して透
明ガラス化した（条件１）。条件１の工程を図２に模式
的に示す。

【００１９】以上で得られた本発明のフッ素添加ガラス
（実施例１）は透明ガラス体であった。この透明ガラス
体を直径２５ｍｍφ×厚さ５０ｍｍに加工したものにつ
いてＯＨ基濃度を測定した。また同様に直径２５ｍｍφ
×厚さ６．３５ｍｍに加工したものについてＦ₂ レーザ
照射前後の透過率を日本電子（株）製 ＶＵＶ−２００
（商品名） により測定して、Ｆ₂ レーザ照射後透過率
劣化量（初期透過率を１００％とする、以降は単に透過
率劣化量と記載する）を求めた。照射条件はＦ ₂ レーザ
（波長１５７ｎｍ）を出力２５μＪ／ｃｍ² で１．５×
１０⁹ pulse 照射とした。得られた測定結果を後記の表
３に示す。

【００２０】なお、透明ガラス体の組成の分析は次のよ
うに行った。 ＯＨ濃度測定： D. M. Dood and D. B. Fraser, " Opti
cal determination ofOH in fused silica ", Journal
of Applied Physics, vol. 37 (1996) p.3911（文献
）に記載の方法に準じて行った。 Ｃｌ濃度測定：サンプルをＨＦ水溶液に溶解した後、サ
ンプルが溶解されたＨＦ水溶液をピペットでＳｉウェハ
上に滴下し、乾燥させた後、全反射蛍光Ｘ線分析法にて
定量分析した〔測定機器：（株）テクノス製、ＴＲＥＸ
６１０（商品名）〕。 Ｆ濃度測定：イオンクロマトグラフ法によった。イオン
クロマトグラフ法によった。まず、サンプルの石英ガラ
ス０．１ｇと炭酸ナトリウム１ｇを粉砕混合して加熱溶
融し、冷却後、超純水を加えて水溶液とし、この水溶液
を陽イオン交換樹脂に通してナトリウムイオンを分離
し、通過した溶液中のフッ素イオンをイオンクロマトグ
ラフで定量した。

【００２１】〔実施例２及び比較例１〕実施例１と同様
に作成した多孔質母材について、脱水工程雰囲気とフッ
素添加、焼結工程雰囲気を表１に示すように変化させた
条件２、条件３により得られた透明ガラス体（実施例
２，比較例１）についても、実施例１と同様に各成分の
濃度と透過率劣化量を測定した。結果を後記の表３及び
図１に併せて示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１，表３及び図１から明らかなように、
脱水雰囲気中のＣｌ濃度が低いほど得られたガラス中の
Ｃｌ濃度が低く、Ｆ／Ｃｌ比率が大きくなり、透過率劣
化量が小さいことがわかる。

【００２４】〔比較例２及び３〕実施例１の場合と同様
に作成した多孔質母材について、条件１に代えて表２に
示す条件４，５でそれぞれ透明ガラス体を作成した。条
件４，５による透明ガラス体（比較例２、比較例３）に
ついて、以下実施例１の場合と同様に行い、各成分の濃
度と透過率劣化量（％）を測定した。得られた結果を後
記の表３及び図１に併せて示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２と表３から明らかなように、条件４は
条件３の場合に較べＦ添加工程におけるＦ含有ガス濃度
が低いため、比較例２のガラスはＦ濃度、Ｆ／Ｃｌ比が
小さく、比較例１の透過率劣化量の２倍以上の劣化量と
なっている。また、条件５は条件１の場合に較べてＦ添
加工程におけるＦ含有ガス濃度が低いため、ガラス化工
程でのＳｉ−Ｃｌ結合からＳｉ−Ｆ結合への置換が十分
には進行せず、Ｆ／Ｃｌが小さく、透過率劣化量におい
て劣る結果となっている。条件３と条件４は高いＣｌ濃
度（１０％）で処理しており、ガラススート中に多量の
Ｃｌが残留すると透明ガラス化の工程でＦへの置換を十
分に進めるためには、高いＦ濃度雰囲気での処理が必要
であることがわかる。条件１と条件５は低いＣｌ濃度
（０．５％）で処理しており、このように低Ｃｌ濃度で
あるとより低いＦ濃度の処理でＦ置換が可能となるが、
Ｆ濃度０．３％（条件５）では、Ｆ濃度５％（条件１）
の場合ほどはＳｉ−Ｆへの置換は進まず、その分だけ残
留Ｃｌ量が高くなっていることがわかる。

【００２７】〔実施例３〕ガラス原料のＳｉＣｌ₄ ガス
と共にＣ₂ Ｆ₆ を３ｓｌｍバーナに導入し、実施例１と
同様に火炎加水分解法により、直径１５０ｍｍφ×長さ
６００ｍｍのフッ素を含んだＳｉＯ₂ 多孔質母材を合成
した。以下の工程は条件５（比較例３）と同様の条件で
脱水、フッ素添加、透明ガラス化を行った（条件６）。
図３に各工程の雰囲気及び温度条件を模式的に示す。得
られた透明ガラス体（実施例３）について、実施例１と
同様に各含有成分濃度測定と透過率劣化量（％）を測定
した。結果を表３に併せて示す。

【００２８】〔実施例４〕ガラス原料のＳｉＣｌ₄ ガス
と共にＣ₂ Ｆ₆ を３ｓｌｍバーナに導入し、実施例１と
同様に火炎加水分解法により、直径１５０ｍｍφ×長さ
６００ｍｍのフッ素を含んだＳｉＯ₂ 多孔質母材を合成
した。以下の工程は条件５（比較例３）と同様に行い、
透明ガラス体を得た（実施例３と同じもの）。この透明
ガラス体を５００℃、２００気圧のＨ₂ 雰囲気中に２週
間晒し、ガラス体にＨ₂ を添加した（条件７）。このＨ
₂ 添加処理によりＳｉ−Ｆの結合がＳｉ−ＯＨに置換さ
れる。このＨ₂ 添加した透明ガラス体（実施例４）につ
いて、実施例１と同様に各含有成分濃度測定と透過率劣
化量（％）を測定した。結果を表３に併せて示す。

【００２９】〔比較例４〕ガラス原料のＳｉＣｌ₄ ガス
と共にＣ₂ Ｆ₆ を３ｓｌｍバーナに導入し、実施例１と
同様に火炎加水分解法により、直径１５０ｍｍφ×長さ
６００ｍｍのフッ素を含んだＳｉＯ₂ 多孔質母材を合成
した。得られた多孔質母材について脱水処理、フッ素添
加処理は行わず、Ｈe 雰囲気中で１６００℃に加熱して
透明ガラス化した（条件８）。得られた透明ガラス体
（比較例４）について、実施例１と同様に各含有成分濃
度測定とＦ₂ レーザ照射後の透過率劣化量（％）を測定
した。結果を表３に併せて示す。

【００３０】実施例３はガラス合成時にＦ化合物ガスを
バーナに導入しているため、比較例例３に較べると、ガ
ラス中のＣｌ濃度が低く、Ｆ濃度が高く、Ｆ／Ｃｌ比は
比較例の３倍になっており、透過率劣化量も２％と非常
に好結果を得ている。実施例４は実施例３と同様に製造
した透明ガラス体をＨ₂ 処理したため、ガラス中のＯＨ
濃度が１０％（本発明の上限値）と高くなる一方、Ｆ濃
度が低くなり、Ｆ／Ｃｌ比は１００であるが、透過率劣
化量は実施例３と同程度に好結果であった。

【００３１】比較例４は脱水工程もフッ素添加処理もな
く、ＯＨ基濃度が本発明の範囲外となっており、透過率
劣化量は８％と大きくなってしまった。

【００３２】

【表３】

【００３３】以上の実施例１〜４及び比較例１〜４の結
果から、波長１５７ｎｍでの透過率劣化量＜４％とする
ためには、Ｆ／Ｃｌ（濃度比）≧１００、ＯＨ濃度≦１
０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度≦１０ｐｐｍ且つＦ濃度≧１０００
ｐｐｍとすることが必須であり、透過率劣化量＜１％と
するためには、Ｆ／Ｃｌ（濃度比）≧１０００、ＯＨ濃
度≦１０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度≦１０ｐｐｍ且つＦ濃度≧１
０００ｐｐｍとすることが必須であることが判る。

【００３４】〔実施例５〕実施例１と同様にしてて直径
１５０ｍｍφ×長さ６００ｍｍのＳｉＯ₂ スート（多孔
質母材）を合成した。該スートを均熱炉中に保持し、Ｓ
ｉＦ₄ をモル濃度で５％含有するＨｅ雰囲気中で、８０
０°から昇温速度３℃／分で１１００℃まで昇温し、１
１００℃で６０分間保持後、更に同雰囲気中３℃／分の
昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で３０分
間保持することにより透明ガラス化した。図４に各工程
の雰囲気及び温度条件（条件９）を模式的に示す。得ら
れたガラス体（実施例５）についても、実施例１と同様
に各成分の濃度と透過率劣化量（波長１５７ｎｍのＦ₂
レーザを出力２５μＪ／ｃｍ² で１．５×１０⁹ pulse
照射）を測定した。結果を後記の表４に示すが、本実施
例５では透過率劣化量０．３％と十分低く抑えることが
できた。

【００３５】実施例５から得られた透明ガラス体につい
て、更にレーザー照射条件を１ｍＪ／ｃｍ² で５．２×
１０⁶ pulse に変更してＦ₂ レーザ照射実験を行い、透
過率劣化量を測定した。結果を後記の表４に併せて示す
が、透過率劣化量０．５％、と十分低く抑えることがで
きた。

【００３６】

【表４】

【００３７】上記の実施例５の結果から、Ｃｌ濃度がよ
り低い領域にあるほど透過率劣化量がより抑えられるこ
とがわかる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明のように、本発明において石英
ガラス中のＯＨ基量、Ｃｌ量、Ｆ量及びＦ／Ｃｌ比を特
定の範囲内の値とすることにより、ガラス中の終端をＦ
で結合させる（Ｓｉ−Ｆ終端とする）ことができ、紫外
域、真空紫外域におけるガラスの透過率特性が向上し、
耐レーザ特性も向上する。本発明の石英ガラス物品は紫
外域、真空紫外域、特に波長１５７ｎｍのＦ₂ エキシマ
レーザ光耐性が向上しているので、この光を利用する光
学機器、部品、加工装置、フォトリソグラフィ基板等の
分野に用いて非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１，２及び比較例１，２のガ
ラス物品のＦ／Ｃｌ濃度比とＦ₂ エキシマレーザ（波長
１５７ｎｍ）照射後の１５７ｎｍにおける透過率劣化量
（％）の関係を示すグラフ図である。

【図２】 本発明の実施例１，２及び比較例１の脱水工
程、Ｆ添加工程及び透明ガラス化工程の条件を模式的に
示した図である。

【図３】 比較例２，３及び本発明の実施例３，４の脱
水工程、Ｆ添加工程及び透明ガラス化工程の条件を模式
的に示した図である。

【図４】 本発明の実施例５の脱水工程、Ｆ添加工程及
び透明ガラス化工程の条件を模式的に示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ中のＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、
   Ｃｌ濃度１０ｐｐｍ以下、Ｆ濃度１０００ｐｐｍ以上で
   あり、かつＦ／Ｃｌ比（濃度）が１００以上であること
   を特徴とするフッ素添加ガラス。
2. 【請求項２】 ＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度１
   ０ｐｐｍ以下、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であって、
   Ｆ／Ｃｌ濃度比が１０００以上であることを特徴とする
   フッ素添加ガラス。
3. 【請求項３】 ＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度１
   ｐｐｍ以下、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であって、Ｆ
   ／Ｃｌ濃度比が１００００以上であることを特徴とする
   フッ素添加ガラス。