JP2002053326A - フッ素添加ガラス物品の製造方法 - Google Patents
フッ素添加ガラス物品の製造方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素添加ガラス物品の製造方法であって、
効率良くフッ素を添加できる方法を提供する。 【解決手段】 ＯＶＤ法ＶＡＤ法等により形成したガラ
ス微粒子積層体を脱水処理、フッ素添加処理してフッ素
添加ガラス物品を製造する方法において、脱水処理をＣ
ｌを０．０１〜０．４モル％含有雰囲気で行い、フッ素
添加処理をＦを１モル％以上含有する雰囲気で行なう。
Ｓｉ−Ｃｌ結合を効率よくＳｉ−Ｆ結合に置換できる。
また、紫外域，真空紫外域での透過率特性が向上したフ
ッ素添加ガラス物品を得ることができる。
効率良くフッ素を添加できる方法を提供する。 【解決手段】 ＯＶＤ法ＶＡＤ法等により形成したガラ
ス微粒子積層体を脱水処理、フッ素添加処理してフッ素
添加ガラス物品を製造する方法において、脱水処理をＣ
ｌを０．０１〜０．４モル％含有雰囲気で行い、フッ素
添加処理をＦを１モル％以上含有する雰囲気で行なう。
Ｓｉ−Ｃｌ結合を効率よくＳｉ−Ｆ結合に置換できる。
また、紫外域，真空紫外域での透過率特性が向上したフ
ッ素添加ガラス物品を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバ等の光
伝送媒体、各種光学部材及び装置として利用できるフッ
素添加ガラス物品の製造方法に関し、詳しくはガラス原
料の加水分解反応を利用してガラス微粒子を生成、堆積
し、特定雰囲気下で透明ガラス化することによりフッ素
添加ガラス物品を製造する方法に関する。本発明は、フ
ッ素添加ガラスの紫外域、真空紫外域での透過率特性を
向上できる製法として好適に利用できる。
伝送媒体、各種光学部材及び装置として利用できるフッ
素添加ガラス物品の製造方法に関し、詳しくはガラス原
料の加水分解反応を利用してガラス微粒子を生成、堆積
し、特定雰囲気下で透明ガラス化することによりフッ素
添加ガラス物品を製造する方法に関する。本発明は、フ
ッ素添加ガラスの紫外域、真空紫外域での透過率特性を
向上できる製法として好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラス物品は、近赤外域、可視
光域のみならず紫外域、真空紫外域にわたる波長域にお
いて透明である等の優れた特徴を有することにより、光
ファイバ等の光伝送媒体、各種光学部品、各種光源を用
いる装置特に加工用装置及び材料として、広く使用され
ている。しかし純石英ガラスは高エネルギーの紫外光照
射により新たな吸収帯を生じ、透過率低下、屈折率変
動、蛍光発生等をもたらすという問題があった。合成石
英ガラス物品の一つとして純石英にフッ素を添加するこ
とによりその屈折率や粘度を低下させたフッ素添加石英
ガラスがあるが、フッ素添加により上記の紫外透過率特
性の問題が改善できることも知られている。フッ素添加
石英ガラスの製法として、ガラス微粒子体を例えば塩素
雰囲気中で脱水処理後、フッ素化合物含有雰囲気中でガ
ラス微粒子にフッ素を添加し更に高温下で透明ガラス化
する光ファイバ用ガラス母材の製造方法（文献：特開
昭60-90842）、塩素雰囲気中で脱水処理後、フッ素化合
物含有雰囲気中でフッ素添加しつつ透明ガラス化する方
法（文献：特開昭60-36343）が提案されている。
光域のみならず紫外域、真空紫外域にわたる波長域にお
いて透明である等の優れた特徴を有することにより、光
ファイバ等の光伝送媒体、各種光学部品、各種光源を用
いる装置特に加工用装置及び材料として、広く使用され
ている。しかし純石英ガラスは高エネルギーの紫外光照
射により新たな吸収帯を生じ、透過率低下、屈折率変
動、蛍光発生等をもたらすという問題があった。合成石
英ガラス物品の一つとして純石英にフッ素を添加するこ
とによりその屈折率や粘度を低下させたフッ素添加石英
ガラスがあるが、フッ素添加により上記の紫外透過率特
性の問題が改善できることも知られている。フッ素添加
石英ガラスの製法として、ガラス微粒子体を例えば塩素
雰囲気中で脱水処理後、フッ素化合物含有雰囲気中でガ
ラス微粒子にフッ素を添加し更に高温下で透明ガラス化
する光ファイバ用ガラス母材の製造方法（文献：特開
昭60-90842）、塩素雰囲気中で脱水処理後、フッ素化合
物含有雰囲気中でフッ素添加しつつ透明ガラス化する方
法（文献：特開昭60-36343）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】紫外光照射環境下での
合成石英ガラスの用途の一つとして、ＬＳＩ製造の際に
ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ
工程のフォトマスク基板材料としての使用がある。近
年、ＬＳＩの高集積化，高機能化に伴い、より微細な描
画技術が要求され、リソグラフィ用ステッパの露光光源
の短波長化が進められている。すなわち前記光源は、従
来の水銀ランプのｇ線〔波長（以下同じ）４３６ｎｍ〕
からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４
８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へ、さ
らに低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、ＡｒＣｌエキ
シマレーザ及びＡｒＣｌエキシマランプ（波長１７５ｎ
ｍ）、Ｘｅ2 エキシマレーザ及びＸｅ2 エキシマランプ
（波長１７２ｎｍ）、Ｆ2 レーザ（波長１５７．６ｎ
ｍ）までへの短波長化が望まれている。純石英ガラス
（ＳｉＯ2 ）はＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）ま
では対応できるが、Ｆ2 レーザ光（波長１５７．６ｎ
ｍ）を殆ど透過しないことから、Ｆ 2 レーザ光に対応で
きる材料としては、Dry & F doped Fused Silica いわ
ゆる、「ＯＨ基フリーＦドープ石英ガラス」が最も良い
材料であると考えられている〔文献：神保 宏樹「Ｆ
2 レーザ用フォトマスクについて」，光アライアンス，
第１１巻第４号第２０〜２５頁，日刊工業出版（２００
０年刊）〕。
合成石英ガラスの用途の一つとして、ＬＳＩ製造の際に
ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ
工程のフォトマスク基板材料としての使用がある。近
年、ＬＳＩの高集積化，高機能化に伴い、より微細な描
画技術が要求され、リソグラフィ用ステッパの露光光源
の短波長化が進められている。すなわち前記光源は、従
来の水銀ランプのｇ線〔波長（以下同じ）４３６ｎｍ〕
からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４
８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へ、さ
らに低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、ＡｒＣｌエキ
シマレーザ及びＡｒＣｌエキシマランプ（波長１７５ｎ
ｍ）、Ｘｅ2 エキシマレーザ及びＸｅ2 エキシマランプ
（波長１７２ｎｍ）、Ｆ2 レーザ（波長１５７．６ｎ
ｍ）までへの短波長化が望まれている。純石英ガラス
（ＳｉＯ2 ）はＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）ま
では対応できるが、Ｆ2 レーザ光（波長１５７．６ｎ
ｍ）を殆ど透過しないことから、Ｆ 2 レーザ光に対応で
きる材料としては、Dry & F doped Fused Silica いわ
ゆる、「ＯＨ基フリーＦドープ石英ガラス」が最も良い
材料であると考えられている〔文献：神保 宏樹「Ｆ
2 レーザ用フォトマスクについて」，光アライアンス，
第１１巻第４号第２０〜２５頁，日刊工業出版（２００
０年刊）〕。
【０００４】しかし、上記文献，等の従来技術で
は、作成したフッ素添加ガラスの紫外域光透過率特性が
まだ十分ではないという問題があった。本発明はガラス
微粒子集合体（多孔質母材）を塩素雰囲気で脱水処理し
た後にフッ素含有化合物ガスでフッ素を添加する工程を
有するフッ素添加ガラス物品の製造方法であって、従来
より紫外域の透過率特性を向上したフッ素添加ガラス物
品を製造できる方法を課題としてなされたものである。
は、作成したフッ素添加ガラスの紫外域光透過率特性が
まだ十分ではないという問題があった。本発明はガラス
微粒子集合体（多孔質母材）を塩素雰囲気で脱水処理し
た後にフッ素含有化合物ガスでフッ素を添加する工程を
有するフッ素添加ガラス物品の製造方法であって、従来
より紫外域の透過率特性を向上したフッ素添加ガラス物
品を製造できる方法を課題としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、ガラス微粒子積層体の脱水処理時の雰囲気ガス中
のＣｌ濃度を０．０１〜０．４モル％とし、続くフッ素
添加処理時の雰囲気ガス中のＦ濃度を１モル％以上とし
てＳｉ−Ｃｌ結合を十分にＳｉ−Ｆ結合に置換して、透
過率特性及び耐紫外線性を向上するものである。すなわ
ち本発明は、(1) ガラス微粒子積層体をＣｌを０．０１
〜０．４モル％含有する雰囲気中で加熱することにより
脱水処理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で
加熱することによりフッ素添加及び透明ガラス化するこ
とを特徴とするフッ素添加ガラス物品の製造方法、(2)
ガラス微粒子積層体をＣｌを０．０２〜０．２モル％含
有する雰囲気中で加熱することにより脱水処理した後、
Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加熱することによ
りフッ素添加及び透明ガラス化することを特徴とするフ
ッ素添加ガラス物品の製造方法、である。
明は、ガラス微粒子積層体の脱水処理時の雰囲気ガス中
のＣｌ濃度を０．０１〜０．４モル％とし、続くフッ素
添加処理時の雰囲気ガス中のＦ濃度を１モル％以上とし
てＳｉ−Ｃｌ結合を十分にＳｉ−Ｆ結合に置換して、透
過率特性及び耐紫外線性を向上するものである。すなわ
ち本発明は、(1) ガラス微粒子積層体をＣｌを０．０１
〜０．４モル％含有する雰囲気中で加熱することにより
脱水処理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で
加熱することによりフッ素添加及び透明ガラス化するこ
とを特徴とするフッ素添加ガラス物品の製造方法、(2)
ガラス微粒子積層体をＣｌを０．０２〜０．２モル％含
有する雰囲気中で加熱することにより脱水処理した後、
Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加熱することによ
りフッ素添加及び透明ガラス化することを特徴とするフ
ッ素添加ガラス物品の製造方法、である。
【０００６】さらに本発明は、(3) 前記方法、ガラス原
料ガスを燃焼バーナに供給して火炎加水分解反応させる
ことにより形成されるガラス微粒子積層体を脱水処理し
た後フッ素添加及び透明ガラス化するフッ素添加ガラス
物品の製造方法において、前記ガラス原料ガスと共にフ
ッ素化合物ガスを燃焼バーナに供給し、得られたガラス
微粒子堆積体をＣｌを０．０１〜０．４モル％含有する
雰囲気中で加熱することにより脱水処理した後、Ｆを１
モル％以上含有する雰囲気中で加熱することによりフッ
素添加及び透明ガラス化することを特徴とする前記方
法、(4) ガラス原料ガスを燃焼バーナに供給して火炎加
水分解反応させることにより形成されるガラス微粒子積
層体を脱水処理した後フッ素添加及び透明ガラス化する
フッ素添加ガラス物品の製造方法において、前記ガラス
原料ガスと共にフッ素化合物ガスを燃焼バーナに供給
し、得られたガラス微粒子積層体を、Ｃｌを０．０２〜
０．２モル％含有雰囲気中で加熱することにより脱水処
理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加熱す
ることによりフッ素添加及び透明ガラス化することを特
徴とする前記方法、である。
料ガスを燃焼バーナに供給して火炎加水分解反応させる
ことにより形成されるガラス微粒子積層体を脱水処理し
た後フッ素添加及び透明ガラス化するフッ素添加ガラス
物品の製造方法において、前記ガラス原料ガスと共にフ
ッ素化合物ガスを燃焼バーナに供給し、得られたガラス
微粒子堆積体をＣｌを０．０１〜０．４モル％含有する
雰囲気中で加熱することにより脱水処理した後、Ｆを１
モル％以上含有する雰囲気中で加熱することによりフッ
素添加及び透明ガラス化することを特徴とする前記方
法、(4) ガラス原料ガスを燃焼バーナに供給して火炎加
水分解反応させることにより形成されるガラス微粒子積
層体を脱水処理した後フッ素添加及び透明ガラス化する
フッ素添加ガラス物品の製造方法において、前記ガラス
原料ガスと共にフッ素化合物ガスを燃焼バーナに供給
し、得られたガラス微粒子積層体を、Ｃｌを０．０２〜
０．２モル％含有雰囲気中で加熱することにより脱水処
理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加熱す
ることによりフッ素添加及び透明ガラス化することを特
徴とする前記方法、である。
【０００７】本発明者らは従来技術によるフッ素添加ガ
ラス物品の紫外域における透過率が満足できるものでな
かった理由について、次のように考察した。ガラス原料
ガスを燃焼バーナの火炎中に導入し、火炎加水分解反応
によりガラス微粒子を生成、堆積・積層させた後、該積
層体を、塩素系化合物ガス含有雰囲気中で加熱する脱水
処理を施しＯＨ基成分を除去すると、ガラス中にはＳｉ
−Ｃｌ結合が生成する。ガラス中にＳｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−
ＯＨ、Ｓｉ−Ｓｉ等の結合が存在すると紫外域での透過
率が低下することが知られている。〔例えばHideo Hoso
no et.al. ，"Effects of fluorine dimmer excimer la
ser radiation on the optical transmission and defe
ct formation various types of synthetic SiO2 glass
es ", Applied Physics Letters, vol. 74, No.19 (199
9) 〕更にフッ素化合物含有雰囲気中で加熱処理してフ
ッ素化合物と反応させることにより、Ｓｉ−Ｃｌ結合は
Ｓｉ−Ｆ結合へと置換されるが、脱水処理条件によって
はＳｉ−Ｃｌ→Ｓｉ−Ｆ結合への置換が十分進行せずＳ
ｉ−Ｃｌ結合が残存し、良好な透過率特性を得ることが
できなかったと考えられる。
ラス物品の紫外域における透過率が満足できるものでな
かった理由について、次のように考察した。ガラス原料
ガスを燃焼バーナの火炎中に導入し、火炎加水分解反応
によりガラス微粒子を生成、堆積・積層させた後、該積
層体を、塩素系化合物ガス含有雰囲気中で加熱する脱水
処理を施しＯＨ基成分を除去すると、ガラス中にはＳｉ
−Ｃｌ結合が生成する。ガラス中にＳｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−
ＯＨ、Ｓｉ−Ｓｉ等の結合が存在すると紫外域での透過
率が低下することが知られている。〔例えばHideo Hoso
no et.al. ，"Effects of fluorine dimmer excimer la
ser radiation on the optical transmission and defe
ct formation various types of synthetic SiO2 glass
es ", Applied Physics Letters, vol. 74, No.19 (199
9) 〕更にフッ素化合物含有雰囲気中で加熱処理してフ
ッ素化合物と反応させることにより、Ｓｉ−Ｃｌ結合は
Ｓｉ−Ｆ結合へと置換されるが、脱水処理条件によって
はＳｉ−Ｃｌ→Ｓｉ−Ｆ結合への置換が十分進行せずＳ
ｉ−Ｃｌ結合が残存し、良好な透過率特性を得ることが
できなかったと考えられる。
【０００８】そこで、本発明者らはＳｉ−Ｃｌ結合から
Ｓｉ−Ｆ結合への置換を効率的に進行させる方法を種々
検討の結果、意外にも、ガラス微粒子堆積体中のＯＨ基
を除去できる最低限のＣｌ濃度雰囲気で脱水処理し、さ
らに続くフッ素添加工程でのＦ濃度も特定範囲にするこ
とにより、フッ素添加を効率的に進行させ、Ｓｉ−Ｆ結
合への置換を十分に行なうことができ、紫外域での透過
率に優れたフッ素添加ガラスを得ることができるという
知見を得、前記(1) 〜(4) の本発明に到達できたもので
ある。
Ｓｉ−Ｆ結合への置換を効率的に進行させる方法を種々
検討の結果、意外にも、ガラス微粒子堆積体中のＯＨ基
を除去できる最低限のＣｌ濃度雰囲気で脱水処理し、さ
らに続くフッ素添加工程でのＦ濃度も特定範囲にするこ
とにより、フッ素添加を効率的に進行させ、Ｓｉ−Ｆ結
合への置換を十分に行なうことができ、紫外域での透過
率に優れたフッ素添加ガラスを得ることができるという
知見を得、前記(1) 〜(4) の本発明に到達できたもので
ある。
【０００９】
【発明の実施の態様】本発明においてガラス微粒子積層
体としては、この種技術分野で公知のＶＡＤ法、ＯＶＤ
法によりガラス原料を加水分解して得られるガラス微粒
子を堆積・積層させたものであればよい。具体的には、
ＳｉＣｌ4 、ＨＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＣｌ2 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＣＨ3 ０）3 、Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）4 等のガラス原料ガス、Ｈ2 ，ＣＨ4 等の
炭化水素等の燃焼用ガス及びＯ2 等の助燃性ガス、さら
に要すればＡｒ等の不活性ガスをガラス微粒子合成用バ
ーナ中に導入し、火炎中でガラス原料が加水分解反応
（火炎加水分解反応）、酸化反応することにより生成す
るガラス微粒子を堆積・積層させるといった手法によ
る。
体としては、この種技術分野で公知のＶＡＤ法、ＯＶＤ
法によりガラス原料を加水分解して得られるガラス微粒
子を堆積・積層させたものであればよい。具体的には、
ＳｉＣｌ4 、ＨＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＣｌ2 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＣＨ3 ０）3 、Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）4 等のガラス原料ガス、Ｈ2 ，ＣＨ4 等の
炭化水素等の燃焼用ガス及びＯ2 等の助燃性ガス、さら
に要すればＡｒ等の不活性ガスをガラス微粒子合成用バ
ーナ中に導入し、火炎中でガラス原料が加水分解反応
（火炎加水分解反応）、酸化反応することにより生成す
るガラス微粒子を堆積・積層させるといった手法によ
る。
【００１０】得られたガラス微粒子積層体（以下、多孔
質母材ともいう）には合成時の酸水素炎からのＯＨ基が
含まれるので、Ｃｌ含有雰囲気中で加熱することにより
脱水処理する。本発明の第一の特徴はこの脱水処理工程
を脱水に要する必要最低限のＣｌ濃度で行なう点にあ
り、Ｃｌ含有雰囲気のＣｌ濃度を０．０１〜０．４モル
％、より望ましくは０．０２〜０．２モル％とする。Ｃ
ｌ濃度が０．０１モル％未満では脱水が十分ではなくな
り、また０．４モル％を超えると本発明の所期の効果を
得られない。Ｃｌ含有雰囲気の、Ｃｌ含有ガスとしては
例えばＣｌ2 、ＳＯＣｌ2 、ＳｉＣｌ4 等を用いること
ができる。また、Ｃｌ含有ガス以外の雰囲気ガスとして
はＨe ，Ａｒ，Ｎ2 等の不活性ガスを用いるが、ガラス
中の気泡低減の点でＨe を用いることがより望ましい。
加熱温度は例えば８００〜１３００℃で行なう。８００
℃未満では脱水が効率的に進行せず、また１３００℃を
超えると、ガラス中へのＣｌ成分の残留の点で問題があ
る。
質母材ともいう）には合成時の酸水素炎からのＯＨ基が
含まれるので、Ｃｌ含有雰囲気中で加熱することにより
脱水処理する。本発明の第一の特徴はこの脱水処理工程
を脱水に要する必要最低限のＣｌ濃度で行なう点にあ
り、Ｃｌ含有雰囲気のＣｌ濃度を０．０１〜０．４モル
％、より望ましくは０．０２〜０．２モル％とする。Ｃ
ｌ濃度が０．０１モル％未満では脱水が十分ではなくな
り、また０．４モル％を超えると本発明の所期の効果を
得られない。Ｃｌ含有雰囲気の、Ｃｌ含有ガスとしては
例えばＣｌ2 、ＳＯＣｌ2 、ＳｉＣｌ4 等を用いること
ができる。また、Ｃｌ含有ガス以外の雰囲気ガスとして
はＨe ，Ａｒ，Ｎ2 等の不活性ガスを用いるが、ガラス
中の気泡低減の点でＨe を用いることがより望ましい。
加熱温度は例えば８００〜１３００℃で行なう。８００
℃未満では脱水が効率的に進行せず、また１３００℃を
超えると、ガラス中へのＣｌ成分の残留の点で問題があ
る。
【００１１】脱水処理工程の後、該多孔質母材をフッ素
（Ｆ）含有雰囲気中で加熱することにより、フッ素を添
加する。本発明においては脱水処理工程でのＣｌ濃度を
必要最小限にとどめているので、Ｓｉ−ＣｌからＳｉ−
Ｆへの置換が効率良く進む。本発明の他の特徴はこの工
程の雰囲気中Ｆ濃度を１モル％以上とすることにある。
１モル％未満ではＳｉ−Ｃｌ結合からＳｉ−Ｆ結合への
置換が目的とする程には進まず、透過率特性向上の効果
が小さい。Ｆ化合物濃度の上限は１００モル％（１気
圧）である。Ｆ含有雰囲気の、Ｆ含有ガスとしては例え
ば、ＳｉＦ6 ，ＳＦ6 ，ＣＦ4 ，Ｃ 2 Ｆ6 等を用いるこ
とができる。また、Ｆ含有ガス以外の雰囲気ガスとして
はＨe ，Ａｒ，Ｎ2 等の不活性ガスを用いるが、ガラス
中の気泡低減の点でＨe を用いることがより望ましい。
具体的には脱水工程の雰囲気ガスとしてＨe 等をキャリ
アガスにしてここにＣｌ化合物ガスを加えて流し、脱水
工程終了後にＣｌガスの供給のみを停止し、Ｆ化合物を
流すといった手法を採用できる。この工程はフッ素添加
のみを目的として温度１０００〜１４００℃で加熱して
もよいし、または同時に多孔質体の焼結を進めて温度１
０００〜１５００℃で加熱してもよい。径方向のフッ素
濃度分布を均一にするためには、透明ガラス化温度まで
フッ素ガスを供給することが好適である。
（Ｆ）含有雰囲気中で加熱することにより、フッ素を添
加する。本発明においては脱水処理工程でのＣｌ濃度を
必要最小限にとどめているので、Ｓｉ−ＣｌからＳｉ−
Ｆへの置換が効率良く進む。本発明の他の特徴はこの工
程の雰囲気中Ｆ濃度を１モル％以上とすることにある。
１モル％未満ではＳｉ−Ｃｌ結合からＳｉ−Ｆ結合への
置換が目的とする程には進まず、透過率特性向上の効果
が小さい。Ｆ化合物濃度の上限は１００モル％（１気
圧）である。Ｆ含有雰囲気の、Ｆ含有ガスとしては例え
ば、ＳｉＦ6 ，ＳＦ6 ，ＣＦ4 ，Ｃ 2 Ｆ6 等を用いるこ
とができる。また、Ｆ含有ガス以外の雰囲気ガスとして
はＨe ，Ａｒ，Ｎ2 等の不活性ガスを用いるが、ガラス
中の気泡低減の点でＨe を用いることがより望ましい。
具体的には脱水工程の雰囲気ガスとしてＨe 等をキャリ
アガスにしてここにＣｌ化合物ガスを加えて流し、脱水
工程終了後にＣｌガスの供給のみを停止し、Ｆ化合物を
流すといった手法を採用できる。この工程はフッ素添加
のみを目的として温度１０００〜１４００℃で加熱して
もよいし、または同時に多孔質体の焼結を進めて温度１
０００〜１５００℃で加熱してもよい。径方向のフッ素
濃度分布を均一にするためには、透明ガラス化温度まで
フッ素ガスを供給することが好適である。
【００１２】フッ素添加工程の後に多孔質母材を焼結す
る場合には、Ｈe 等の不活性ガスのみの雰囲気にして温
度１４００〜１５００℃で加熱し透明ガラス化する。
る場合には、Ｈe 等の不活性ガスのみの雰囲気にして温
度１４００〜１５００℃で加熱し透明ガラス化する。
【００１３】本発明において、ガラス微粒子積層体を形
成する際に、ガラス微粒子合成用バーナ中に前記したよ
うなガラス原料と共に例えばＣＦ4 等のフッ素化合物ガ
スを供給することにより合成時のＯＨ基を低減しておく
と非常に好結果を得られる。この際のフッ素化合物ガス
としては前記フッ素添加工程で例示したものと同様でよ
い。脱水工程以降は前記したと同様に行なう。このよう
にガラス微粒子合成時に原料にＦ化合物ガスを添加し
て、予めＯＨ基を低減したガラス微粒子積層体を製造し
ておくと、低いＣｌ濃度で十分に脱水できて、脱水処理
工程における塩素への置換反応を抑制し、次の工程での
Ｆ添加を非常に効率良く進めることができる。
成する際に、ガラス微粒子合成用バーナ中に前記したよ
うなガラス原料と共に例えばＣＦ4 等のフッ素化合物ガ
スを供給することにより合成時のＯＨ基を低減しておく
と非常に好結果を得られる。この際のフッ素化合物ガス
としては前記フッ素添加工程で例示したものと同様でよ
い。脱水工程以降は前記したと同様に行なう。このよう
にガラス微粒子合成時に原料にＦ化合物ガスを添加し
て、予めＯＨ基を低減したガラス微粒子積層体を製造し
ておくと、低いＣｌ濃度で十分に脱水できて、脱水処理
工程における塩素への置換反応を抑制し、次の工程での
Ｆ添加を非常に効率良く進めることができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。なお、以下の各例においてガラス中のＣｌ濃度
の測定は、サンプル１ｇをＨＦ水溶液５０ｃｃに溶解し
た後、このＨＦ溶液をピペットでＳｉウェハ上に滴下
し、乾燥後、全反射蛍光Ｘ線分析法により測定した〔測
定機器：（株）テクノス製、ＴＲＥＸ６１０（商品
名）〕。ガラス中のＦ濃度の測定は、イオンクロマトグ
ラフ法によった。まず、サンプルの石英ガラス０．１ｇ
と炭酸ナトリウム１ｇを粉砕混合して加熱溶融し、冷却
後、超純水を加えて水溶液とし、この水溶液を陽イオン
交換樹脂に通してナトリウムイオンを分離し、通過した
溶液中のフッ素イオンをイオンクロマトグラフで定量し
た。ガラスの透過率は、サンプルを外径１０ｍｍ、厚さ
６．３５ｃｍに加工したものについて測定した〔測定機
器：日本電子（株）製、ＶＵＶ−２００（商品名）〕。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。なお、以下の各例においてガラス中のＣｌ濃度
の測定は、サンプル１ｇをＨＦ水溶液５０ｃｃに溶解し
た後、このＨＦ溶液をピペットでＳｉウェハ上に滴下
し、乾燥後、全反射蛍光Ｘ線分析法により測定した〔測
定機器：（株）テクノス製、ＴＲＥＸ６１０（商品
名）〕。ガラス中のＦ濃度の測定は、イオンクロマトグ
ラフ法によった。まず、サンプルの石英ガラス０．１ｇ
と炭酸ナトリウム１ｇを粉砕混合して加熱溶融し、冷却
後、超純水を加えて水溶液とし、この水溶液を陽イオン
交換樹脂に通してナトリウムイオンを分離し、通過した
溶液中のフッ素イオンをイオンクロマトグラフで定量し
た。ガラスの透過率は、サンプルを外径１０ｍｍ、厚さ
６．３５ｃｍに加工したものについて測定した〔測定機
器：日本電子（株）製、ＶＵＶ−２００（商品名）〕。
【００１５】〔実施例１〕ガラス原料としてＳｉＣｌ4
を酸水素火炎中に投入し、ガラス微粒子を生成、堆積さ
せて、外径２００ｍｍφ×長さ８００ｍｍのガラス微粒
子積層体（多孔質母材）を合成した。該多孔質母材をＣ
ｌ2 を濃度で０．０３モル％含有するＨe雰囲気中に
て、１１００℃で６０分間保持して脱水処理し、該多孔
質母材中のＯＨ基を除去した。続いて雰囲気ガスを、Ｓ
ｉＦ4 を３モル％含有するＨe 雰囲気に置換し、５℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温、１３００℃で６０
分間保持、更に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１
４５０℃まで昇温後１４５０℃で３０分間保持して透明
ガラス化した。
を酸水素火炎中に投入し、ガラス微粒子を生成、堆積さ
せて、外径２００ｍｍφ×長さ８００ｍｍのガラス微粒
子積層体（多孔質母材）を合成した。該多孔質母材をＣ
ｌ2 を濃度で０．０３モル％含有するＨe雰囲気中に
て、１１００℃で６０分間保持して脱水処理し、該多孔
質母材中のＯＨ基を除去した。続いて雰囲気ガスを、Ｓ
ｉＦ4 を３モル％含有するＨe 雰囲気に置換し、５℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温、１３００℃で６０
分間保持、更に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１
４５０℃まで昇温後１４５０℃で３０分間保持して透明
ガラス化した。
【００１６】〔実施例２〕実施例１と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．２モル％のＨe 雰
囲気中にて６０分間保持して脱水処理し、該多孔質母材
中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 の供給は停止し、
ＳｉＦ4 ３モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の昇
温速度で１３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保
持、更に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１４５０
℃まで昇温後１４５０℃で３０分間保持して透明ガラス
化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．２モル％のＨe 雰
囲気中にて６０分間保持して脱水処理し、該多孔質母材
中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 の供給は停止し、
ＳｉＦ4 ３モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の昇
温速度で１３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保
持、更に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１４５０
℃まで昇温後１４５０℃で３０分間保持して透明ガラス
化した。
【００１７】〔実施例３〕実施例１と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．４モル％のＨe 雰
囲気中にて６０分間保持して脱水処理し、該多孔質母材
中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変えてＳｉＦ4
濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の昇温速
度で１３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保持、更
に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１４５０℃まで
昇温後１４５０℃で３０分間保持して透明ガラス化し
た。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．４モル％のＨe 雰
囲気中にて６０分間保持して脱水処理し、該多孔質母材
中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変えてＳｉＦ4
濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の昇温速
度で１３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保持、更
に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１４５０℃まで
昇温後１４５０℃で３０分間保持して透明ガラス化し
た。
【００１８】〔比較例１〕実施例１と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度１モル％のＨe 雰囲気
中にて６０分間保持て脱水処理し、該多孔質母材中のＯ
Ｈ基を除去した。続いてＣｌ2 に変えてＳｉＦ4 濃度３
モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の昇温速度で１
３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保持、更に同雰
囲気中にて３℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温
後、１４５０℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度１モル％のＨe 雰囲気
中にて６０分間保持て脱水処理し、該多孔質母材中のＯ
Ｈ基を除去した。続いてＣｌ2 に変えてＳｉＦ4 濃度３
モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の昇温速度で１
３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保持、更に同雰
囲気中にて３℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温
後、１４５０℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
【００１９】〔実施例４〕実施例１と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのガラス微粒子集合体（多孔質
母材）を合成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃
度０．０３モル％のＨe 雰囲気中にて６０分間保持して
脱水処理し、該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続い
てＣｌ2 に変えてＳｉＦ4 濃度１モル％のＨe 雰囲気に
置換し、５℃／分の昇温速度で１３００℃に昇温、１３
００℃で６０分間保持、更に同雰囲気中にて３℃／分の
昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１３００度で３０分
間保持して透明ガラス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのガラス微粒子集合体（多孔質
母材）を合成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃
度０．０３モル％のＨe 雰囲気中にて６０分間保持して
脱水処理し、該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続い
てＣｌ2 に変えてＳｉＦ4 濃度１モル％のＨe 雰囲気に
置換し、５℃／分の昇温速度で１３００℃に昇温、１３
００℃で６０分間保持、更に同雰囲気中にて３℃／分の
昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１３００度で３０分
間保持して透明ガラス化した。
【００２０】〔比較例２〕実施例１と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材をＣｌ濃度０．０３モル％のＨe 雰囲気中にて
１１００℃で６０分間保持して脱水処理し、該多孔質母
材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変えてＳｉＦ
4 濃度０．１モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の
昇温速度で１３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保
持、更に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１５００
℃まで昇温後、１５００℃で３０分間保持して透明ガラ
ス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質母材を合成した。該多
孔質母材をＣｌ濃度０．０３モル％のＨe 雰囲気中にて
１１００℃で６０分間保持して脱水処理し、該多孔質母
材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変えてＳｉＦ
4 濃度０．１モル％のＨe 雰囲気に置換し、５℃／分の
昇温速度で１３００℃に昇温、１３００℃で６０分間保
持、更に同雰囲気中にて３℃／分の昇温速度で１５００
℃まで昇温後、１５００℃で３０分間保持して透明ガラ
ス化した。
【００２１】上記の実施例１〜４、比較例１及び比較例
２で得られたガラスを直径２００ｎｍφ、厚さ６．３５
ｍｍに 加工し、波長１３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で
透過率を測定し、各々のガラス中のＣｌ濃度、Ｆ濃度を
分析した。以上の結果を表１、図１及び図２に示す。
２で得られたガラスを直径２００ｎｍφ、厚さ６．３５
ｍｍに 加工し、波長１３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で
透過率を測定し、各々のガラス中のＣｌ濃度、Ｆ濃度を
分析した。以上の結果を表１、図１及び図２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】上記表１、図１及び図２から明らかなよう
に、ガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）が低いほど（すなわ
ち、脱水処理時のＣｌ濃度が低いほど）、透過率特性が
改善されている（実施例１〜４と比較例１）。また、脱
水処理時のＣｌ濃度が０．０３モル％と低くてもＦ添加
時のＦ濃度が１．０モル％未満の比較例２では透過率特
性が改善されないことが判る。
に、ガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）が低いほど（すなわ
ち、脱水処理時のＣｌ濃度が低いほど）、透過率特性が
改善されている（実施例１〜４と比較例１）。また、脱
水処理時のＣｌ濃度が０．０３モル％と低くてもＦ添加
時のＦ濃度が１．０モル％未満の比較例２では透過率特
性が改善されないことが判る。
【００２４】〔実施例５〕公知の加水分解反応（ＶＡＤ
法、ＯＶＤ法）によりガラス微粒子を合成する際に、ガ
ラス微粒子合成用バーナに原料ガスと同時にＣＦ4 を供
給し、外径２００ｍｍφ×長さ８００ｍｍのフッ素
（Ｆ）を含有したガラス微粒子集合体（多孔質母材）を
合成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．０
１モル％のＨe雰囲気にて６０分間保持して脱水処理
し、該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2
に変えてＳｉＦ4 濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、
３℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１４５０
℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
法、ＯＶＤ法）によりガラス微粒子を合成する際に、ガ
ラス微粒子合成用バーナに原料ガスと同時にＣＦ4 を供
給し、外径２００ｍｍφ×長さ８００ｍｍのフッ素
（Ｆ）を含有したガラス微粒子集合体（多孔質母材）を
合成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．０
１モル％のＨe雰囲気にて６０分間保持して脱水処理
し、該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2
に変えてＳｉＦ4 濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、
３℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１４５０
℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
【００２５】〔実施例６〕実施例５と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．１モ
ル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、該
多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変え
てＳｉＦ4 濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、３℃／
分の昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１４５０℃で３
０分間保持して透明ガラス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．１モ
ル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、該
多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変え
てＳｉＦ4 濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、３℃／
分の昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１４５０℃で３
０分間保持して透明ガラス化した。
【００２６】〔実施例７〕実施例５と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．３モ
ル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、該
多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変え
てＳｉＦ4 濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、３℃／
分の昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１４５０℃で３
０分間保持して透明ガラス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．３モ
ル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、該
多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変え
てＳｉＦ4 濃度３モル％のＨe 雰囲気に置換し、３℃／
分の昇温速度で１４５０℃まで昇温後、１４５０℃で３
０分間保持して透明ガラス化した。
【００２７】〔実施例８〕実施例５と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．０３
モル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、
該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変
えてＳｉＦ4 モル濃度１モル％のＨe 雰囲気に置換し、
３℃／分の昇温速度で１４８０℃まで昇温後、１４８０
℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．０３
モル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、
該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変
えてＳｉＦ4 モル濃度１モル％のＨe 雰囲気に置換し、
３℃／分の昇温速度で１４８０℃まで昇温後、１４８０
℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
【００２８】〔比較例３〕実施例５と同様に外径２００
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．０３
モル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、
該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変
えてＳｉＦ4 モル濃度０．１モル％のＨe 雰囲気に置換
し、３℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温後、１５
００℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
ｍｍφ×長さ８００ｍｍのＦを含有した多孔質母材を合
成した。該多孔質母材を１１００℃、Ｃｌ濃度０．０３
モル％のＨe 雰囲気にて６０分間保持して脱水処理し、
該多孔質母材中のＯＨ基を除去した。続いてＣｌ2 に変
えてＳｉＦ4 モル濃度０．１モル％のＨe 雰囲気に置換
し、３℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温後、１５
００℃で３０分間保持して透明ガラス化した。
【００２９】上記の実施例５〜８及び比較例３で得られ
たガラスを直径２００ｎｍφ、厚さ６．３５ｍｍに 加
工し、波長１３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過率を測
定し、各々のガラス中のＣｌ濃度、Ｆ濃度を実施例１の
場合と同様に分析した。以上の結果を表２、図３及び図
４に示す。
たガラスを直径２００ｎｍφ、厚さ６．３５ｍｍに 加
工し、波長１３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過率を測
定し、各々のガラス中のＣｌ濃度、Ｆ濃度を実施例１の
場合と同様に分析した。以上の結果を表２、図３及び図
４に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】上記表２、図３及び図４から明らかなよう
に、ガラス中の塩素濃度が低いほど、透過率特性が改善
されていることがわかる。また、実施例１〜３と実施例
〜の比較、及び比較例２と比較例３を比較すると、ガラ
ス微粒子積層体形成時にフッ素化合物ガスをバーナに導
入しておくことによりガラス中の残存Ｃｌ量を低減でき
ることがわかる。
に、ガラス中の塩素濃度が低いほど、透過率特性が改善
されていることがわかる。また、実施例１〜３と実施例
〜の比較、及び比較例２と比較例３を比較すると、ガラ
ス微粒子積層体形成時にフッ素化合物ガスをバーナに導
入しておくことによりガラス中の残存Ｃｌ量を低減でき
ることがわかる。
【００３２】以上の各例では塩素化合物ガスとしてはＣ
ｌ2 を用いたが、その他ＳＯＣｌ2、ＳｉＣｌ4 等のＣ
ｌ2 化合物を用いても同等の効果を得られる。また、フ
ッ素化合物ガスとしても各例でＳｉＦ6 を用いたが、Ｓ
Ｆ6 ，ＣＦ4，Ｃ2 Ｆ8 等を用いても同等の効果を得る
ことができる。
ｌ2 を用いたが、その他ＳＯＣｌ2、ＳｉＣｌ4 等のＣ
ｌ2 化合物を用いても同等の効果を得られる。また、フ
ッ素化合物ガスとしても各例でＳｉＦ6 を用いたが、Ｓ
Ｆ6 ，ＣＦ4，Ｃ2 Ｆ8 等を用いても同等の効果を得る
ことができる。
【００３３】
【発明の効果】脱水処理時の塩素濃度を従来よりも低減
して０．０１〜０．４モル％とし、かつフッ素添加時の
フッ素濃度を１モル％以上とすることにより、Ｓｉ−Ｃ
ｌ結合のＳｉ−Ｆ結合への置換を促進し、ガラス中の残
留塩素濃度を低減し、より結合エネルギーの高い安定し
た状態にできる。その結果、紫外域の紫外線透過率特性
を改善することができる。また、Ｃｌ濃度範囲を０．０
２〜０．２モルとすることにより、さらに好結果が得ら
れる。本発明において、ガラス微粒子堆積体の合成時に
フッ素化合物ガスを添加しておくことにより、ＯＨ基を
予め低減できる。これにより脱水処理におけるＣｌへの
置換反応を抑制できるので、得られたガラス中のＣｌ濃
度がより低減され、紫外域の透過率特性を向上すること
ができる。本発明によるフッ素添加ガラス物品は、光伝
送用ファイバ、光導波路、重水素ランプ，エキシマラン
プ，エキシマレーザー光等を光源とする紫外域光源、真
空紫外域光源を利用した装置の光源及び部品材料、例え
ばレーザー加工、フォトレジスト、ファイバ硬化線源、
各種マイクロ部品加工、シンクロトロン等に好適であ
る。
して０．０１〜０．４モル％とし、かつフッ素添加時の
フッ素濃度を１モル％以上とすることにより、Ｓｉ−Ｃ
ｌ結合のＳｉ−Ｆ結合への置換を促進し、ガラス中の残
留塩素濃度を低減し、より結合エネルギーの高い安定し
た状態にできる。その結果、紫外域の紫外線透過率特性
を改善することができる。また、Ｃｌ濃度範囲を０．０
２〜０．２モルとすることにより、さらに好結果が得ら
れる。本発明において、ガラス微粒子堆積体の合成時に
フッ素化合物ガスを添加しておくことにより、ＯＨ基を
予め低減できる。これにより脱水処理におけるＣｌへの
置換反応を抑制できるので、得られたガラス中のＣｌ濃
度がより低減され、紫外域の透過率特性を向上すること
ができる。本発明によるフッ素添加ガラス物品は、光伝
送用ファイバ、光導波路、重水素ランプ，エキシマラン
プ，エキシマレーザー光等を光源とする紫外域光源、真
空紫外域光源を利用した装置の光源及び部品材料、例え
ばレーザー加工、フォトレジスト、ファイバ硬化線源、
各種マイクロ部品加工、シンクロトロン等に好適であ
る。
【図１】本発明の実施例１〜４、比較例１及び２におけ
る脱水処理時の雰囲気中Ｃｌ濃度（モル％）と得られた
ガラスの波長１５７ｎｍにおける透過率の関係を示すグ
ラフ図である。
る脱水処理時の雰囲気中Ｃｌ濃度（モル％）と得られた
ガラスの波長１５７ｎｍにおける透過率の関係を示すグ
ラフ図である。
【図２】本発明の実施例１〜４、比較例１及び２で得ら
れたガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）と波長１５７ｎｍに
おける透過率の関係を示すグラフ図である。
れたガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）と波長１５７ｎｍに
おける透過率の関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例５〜８及び比較例８における脱
水処理時の雰囲気中Ｃｌ濃度（モル％）と得られたガラ
スの波長１５７ｎｍにおける透過率の関係を示すグラフ
図である。
水処理時の雰囲気中Ｃｌ濃度（モル％）と得られたガラ
スの波長１５７ｎｍにおける透過率の関係を示すグラフ
図である。
【図４】本発明の実施例５〜８及び比較例８で得られた
ガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）と波長１５７ｎｍにおけ
る透過率の関係を示すグラフ図である。
ガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）と波長１５７ｎｍにおけ
る透過率の関係を示すグラフ図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラス微粒子積層体をＣｌを０．０１〜
０．４モル％含有する雰囲気中で加熱することにより脱
水処理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加
熱することによりフッ素添加及び透明ガラス化すること
を特徴とするフッ素添加ガラス物品の製造方法。 - 【請求項２】 ガラス微粒子積層体をＣｌを０．０２〜
０．２モル％含有する雰囲気中で加熱することにより脱
水処理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加
熱することによりフッ素添加及び透明ガラス化すること
を特徴とするフッ素添加ガラス物品の製造方法。 - 【請求項３】 ガラス原料ガスを燃焼バーナに供給して
火炎加水分解反応させることにより形成されるガラス微
粒子積層体を脱水処理した後フッ素添加及び透明ガラス
化するフッ素添加ガラス物品の製造方法において、前記
ガラス原料ガスと共にフッ素化合物ガスを燃焼バーナに
供給し、得られたガラス微粒子堆積体をＣｌを０．０１
〜０．４モル％含有する雰囲気中で加熱することにより
脱水処理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で
加熱することによりフッ素添加及び透明ガラス化するこ
とを特徴とする前記方法。 - 【請求項４】 ガラス原料ガスを燃焼バーナに供給して
火炎加水分解反応させることにより形成されるガラス微
粒子積層体を脱水処理した後フッ素添加及び透明ガラス
化するフッ素添加ガラス物品の製造方法において、前記
ガラス原料ガスと共にフッ素化合物ガスを燃焼バーナに
供給し、得られたガラス微粒子積層体を、Ｃｌを０．０
２〜０．２モル％含有雰囲気中で加熱することにより脱
水処理した後、Ｆを１モル％以上含有する雰囲気中で加
熱することによりフッ素添加及び透明ガラス化すること
を特徴とする前記方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000237360A JP2002053326A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | フッ素添加ガラス物品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000237360A JP2002053326A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | フッ素添加ガラス物品の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053326A true JP2002053326A (ja) | 2002-02-19 |
Family
ID=18729235
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000237360A Pending JP2002053326A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | フッ素添加ガラス物品の製造方法 |
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| JP2004191399A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 低損失紫外線伝送ファイバ及びそれを用いた紫外線照射装置 |
| JP2004191400A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 単一モード紫外線伝送ファイバ及びそれを用いた紫外線照射装置 |
| JP2007045643A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光ファイバ用ガラス母材の製造方法 |
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2000
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| JP2004191400A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 単一モード紫外線伝送ファイバ及びそれを用いた紫外線照射装置 |
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