JP3408567B2 - 合成シリカガラス及びその製造方法 - Google Patents
合成シリカガラス及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成シリカガラス、特
に紫外領域、例えばエキシマレーザ−などに使用される
光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、ステッパー用
光学材料などに使用される合成シリカガラス及びその製
法に関する。
に紫外領域、例えばエキシマレーザ−などに使用される
光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、ステッパー用
光学材料などに使用される合成シリカガラス及びその製
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い、露光
源の短波長化が進展し、エキシマレーザーを光源とする
リソグラフィー工程の開発が進んでいる。エキシマレー
ザは、主として紫外線領域で発振する高出力のパルスレ
ーザーで、ガスの組合せにより、ＸｅＦ（３５０ｎ
ｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）な
どがあり、このうち、リソグラフィー関係で問題にされ
ているのは、ＫｒＦおよびＡｒＦレーザーである。
源の短波長化が進展し、エキシマレーザーを光源とする
リソグラフィー工程の開発が進んでいる。エキシマレー
ザは、主として紫外線領域で発振する高出力のパルスレ
ーザーで、ガスの組合せにより、ＸｅＦ（３５０ｎ
ｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）な
どがあり、このうち、リソグラフィー関係で問題にされ
ているのは、ＫｒＦおよびＡｒＦレーザーである。
【０００３】エキシマレーザーを光源とするリソグラフ
ィー工程では、パターン転写のため、通常縮小投影機
（ステッパ）を用いて写真のネガに相当するレチクルに
刻まれたパターンをウエハー上に転写する。このとき、
ステッパー用の照明系および投影用のレンズ材料とし
て、シリカガラスが用いられる。
ィー工程では、パターン転写のため、通常縮小投影機
（ステッパ）を用いて写真のネガに相当するレチクルに
刻まれたパターンをウエハー上に転写する。このとき、
ステッパー用の照明系および投影用のレンズ材料とし
て、シリカガラスが用いられる。
【０００４】また、レチクルの基板材料としてもシリカ
ガラスが用いられ、シリカガラスは、エキシマレーザー
などの短波長の光に対する透過特性に優れている。しか
しながら、製造条件により微妙に異なるガラス中の欠陥
構造や、溶存ガス分子、微量の金属不純物に起因して、
エキシマレーザーの照射により発光や吸収が生じ、発熱
により光学系が変形したり、屈折率の変化によりパター
ンの歪みが生じ、所期の解像度が得られなくなる欠点が
ある。このため、エキシマレーザーの照射により発光や
吸収が生じない材料が要求されている。
ガラスが用いられ、シリカガラスは、エキシマレーザー
などの短波長の光に対する透過特性に優れている。しか
しながら、製造条件により微妙に異なるガラス中の欠陥
構造や、溶存ガス分子、微量の金属不純物に起因して、
エキシマレーザーの照射により発光や吸収が生じ、発熱
により光学系が変形したり、屈折率の変化によりパター
ンの歪みが生じ、所期の解像度が得られなくなる欠点が
ある。このため、エキシマレーザーの照射により発光や
吸収が生じない材料が要求されている。
【０００５】また、シリカガラスは、水銀ランプの輝線
であるｇ線（４３５ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を光源
とするリソグラフィー工程において用いられるパターン
転写用の写真乾板であるフォトマスクの材料としても用
いられている。これは、シリカガラスの熱膨張係数が約
５×１０-7℃-1と通常のガラスよりも約一桁小さく寸法
安定性に優れているためである。
であるｇ線（４３５ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を光源
とするリソグラフィー工程において用いられるパターン
転写用の写真乾板であるフォトマスクの材料としても用
いられている。これは、シリカガラスの熱膨張係数が約
５×１０-7℃-1と通常のガラスよりも約一桁小さく寸法
安定性に優れているためである。
【０００６】フォトマスク作製工程中のスパッタリング
やプラズマエッチングなどの工程において、フォトマス
クの素材であるシリカガラスが劣化し、吸収を生じる場
合がある。このような工程で吸収が生成しない材料を選
別する方法として、特開平１−１８９６５に示すよう
に、ＫｒＦエキシマレーザーを照射したとき６５０ｎｍ
にピークをもつ赤色発光が生じないような材料を用いれ
ば、フォトマスク製造工程で発光、吸収の生成が無い材
料を得ることができる。
やプラズマエッチングなどの工程において、フォトマス
クの素材であるシリカガラスが劣化し、吸収を生じる場
合がある。このような工程で吸収が生成しない材料を選
別する方法として、特開平１−１８９６５に示すよう
に、ＫｒＦエキシマレーザーを照射したとき６５０ｎｍ
にピークをもつ赤色発光が生じないような材料を用いれ
ば、フォトマスク製造工程で発光、吸収の生成が無い材
料を得ることができる。
【０００７】しかしながら、選別により製造することは
製品歩留まりが悪く、効率的でない。そこで、特開平１
−２０１６６４に示すように水素中で熱処理することに
より所望の材料がえられるが、このように水素中で熱処
理を行うという工程がふえるばかりでなく、このように
して改質した材料をアニールすると発光・吸収が再び生
じるようになる。
製品歩留まりが悪く、効率的でない。そこで、特開平１
−２０１６６４に示すように水素中で熱処理することに
より所望の材料がえられるが、このように水素中で熱処
理を行うという工程がふえるばかりでなく、このように
して改質した材料をアニールすると発光・吸収が再び生
じるようになる。
【０００８】そこで、さらに特開平２−６４６４５に示
すように合成時の火炎を水素過剰の状態にするという方
法が開発された。
すように合成時の火炎を水素過剰の状態にするという方
法が開発された。
【０００９】一方、ＡｒＦエキシマレーザー用の光学材
料の製造方法も、ＫｒＦレーザー用の光学材料とほぼ同
様の方法でおこなわれているが、ＡｒＦレーザーなどの
より短波長のレーザー用の光学材料としては不十分であ
る。すなわち、ＡｒＦレーザーを照射した場合、ＫｒＦ
レーザー照射時にみられる６５０ｎｍの赤色発光の他に
２８０ｎｍあるいは４５０ｎｍ付近の紫外域の発光が生
じたり、２１５ｎｍに吸収帯が生成したりする。それら
の発光、吸収の生成は、もともとの素材で赤色発光の生
じにくい材料で著しい。
料の製造方法も、ＫｒＦレーザー用の光学材料とほぼ同
様の方法でおこなわれているが、ＡｒＦレーザーなどの
より短波長のレーザー用の光学材料としては不十分であ
る。すなわち、ＡｒＦレーザーを照射した場合、ＫｒＦ
レーザー照射時にみられる６５０ｎｍの赤色発光の他に
２８０ｎｍあるいは４５０ｎｍ付近の紫外域の発光が生
じたり、２１５ｎｍに吸収帯が生成したりする。それら
の発光、吸収の生成は、もともとの素材で赤色発光の生
じにくい材料で著しい。
【００１０】そこで、特開平４−２１５４０および特開
平４−１３００１に示すごとく、水素過剰の火炎中でシ
リカガラスを合成したのち、非還元性の雰囲気で熱処理
することによりＡｒＦおよびＫｒＦレーザー照射でも発
光も吸収も生じない材料の製造方法が開発された。
平４−１３００１に示すごとく、水素過剰の火炎中でシ
リカガラスを合成したのち、非還元性の雰囲気で熱処理
することによりＡｒＦおよびＫｒＦレーザー照射でも発
光も吸収も生じない材料の製造方法が開発された。
【００１１】これらの製造方法は、いずれも酸水素火炎
中で四塩化珪素などの珪素化合物を高温で加水分解し、
直接堆積ガラス化する直接法とよばれる方法で合成した
ものである。
中で四塩化珪素などの珪素化合物を高温で加水分解し、
直接堆積ガラス化する直接法とよばれる方法で合成した
ものである。
【００１２】また、工業的に用いられているシリカガラ
スの合成方法としては、直接法の他に四塩化珪素の酸・
水素火炎中での加水分解を比較的低温でおこない、シリ
カの多孔質体を合成したのちさらに高温で焼結ガラス化
する方法で合成したスート法がある。
スの合成方法としては、直接法の他に四塩化珪素の酸・
水素火炎中での加水分解を比較的低温でおこない、シリ
カの多孔質体を合成したのちさらに高温で焼結ガラス化
する方法で合成したスート法がある。
【００１３】スート法はガラス生成速度が速いため、２
段階法であるにもかかわらず直接法に比べて生産効率の
面で優れている。また、スート法は、生産効率の面ばか
りでなく、２段階法であるため微量元素のドーピングや
焼結前に各種ガス中での熱処理が可能であるためその性
質を調整する上での自由度が大きく、例えば通信用の光
ファイバーでは、少なくとも屈折率の異なる２つの相が
必要となるが、ＧｅＯ2やフッ素をドープすることによ
り屈折率の制御が可能となる。
段階法であるにもかかわらず直接法に比べて生産効率の
面で優れている。また、スート法は、生産効率の面ばか
りでなく、２段階法であるため微量元素のドーピングや
焼結前に各種ガス中での熱処理が可能であるためその性
質を調整する上での自由度が大きく、例えば通信用の光
ファイバーでは、少なくとも屈折率の異なる２つの相が
必要となるが、ＧｅＯ2やフッ素をドープすることによ
り屈折率の制御が可能となる。
【００１４】また、光ファイバーでは、１．５５μｍの
波長の近赤外線を用いるが、光ファイバー中にＯＨ基が
存在すると１．４μｍにＯＨ基による吸収が存在するた
め、光の伝送効率が著しく低下する。このような、ＯＨ
基の無い石英ガラスは、スートを焼結ガラス化する前に
塩素ガス中で熱処理することにより得られる。
波長の近赤外線を用いるが、光ファイバー中にＯＨ基が
存在すると１．４μｍにＯＨ基による吸収が存在するた
め、光の伝送効率が著しく低下する。このような、ＯＨ
基の無い石英ガラスは、スートを焼結ガラス化する前に
塩素ガス中で熱処理することにより得られる。
【００１５】また、スートから単純にガラス化したシリ
カガラスは、ＯＨ基濃度が数十〜３００ｐｐｍ程度と低
いため、直接法シリカガラスに比べて高温での粘性が高
く耐熱性の面で優れている。
カガラスは、ＯＨ基濃度が数十〜３００ｐｐｍ程度と低
いため、直接法シリカガラスに比べて高温での粘性が高
く耐熱性の面で優れている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、直接法のシリ
カガラスは、生産速度が遅く、生産効率が悪く、また、
酸水素火炎中で合成するため、ＯＨ基を５００〜１５０
０ｐｐｍ程度含み、高温での粘性が低く耐熱性が弱いと
いう欠点がある。
カガラスは、生産速度が遅く、生産効率が悪く、また、
酸水素火炎中で合成するため、ＯＨ基を５００〜１５０
０ｐｐｍ程度含み、高温での粘性が低く耐熱性が弱いと
いう欠点がある。
【００１７】また、スート法により合成したシリカガラ
スは、エキシマレーザーなどの紫外線の照射により吸収
・発光が生じやすいという欠点がある。つまり、光ファ
イバーに用いられるスート法シリカガラスは、ガラス中
のＯＨ基を除去するために、焼結前に多孔質体を塩素ガ
ス雰囲気中で熱処理してＯＨ基をＣｌに置換したのちガ
ラス化しているが、この種の合成シリカガラスにＫｒＦ
あるいはＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、２９０
ｎｍおよび４５０ｎｍにピークをもつ発光が生じるばか
りではなく、もともとの素材において２４５ｎｍにピー
クをもつ吸収帯が存在し、光学材料としては適さず、こ
の２４５ｎｍの吸収帯は酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−−Ｓｉ
≡）によるものであるため、エキシマレーザー、特にＫ
ｒＦレーザー用光学材としては不適当である。
スは、エキシマレーザーなどの紫外線の照射により吸収
・発光が生じやすいという欠点がある。つまり、光ファ
イバーに用いられるスート法シリカガラスは、ガラス中
のＯＨ基を除去するために、焼結前に多孔質体を塩素ガ
ス雰囲気中で熱処理してＯＨ基をＣｌに置換したのちガ
ラス化しているが、この種の合成シリカガラスにＫｒＦ
あるいはＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、２９０
ｎｍおよび４５０ｎｍにピークをもつ発光が生じるばか
りではなく、もともとの素材において２４５ｎｍにピー
クをもつ吸収帯が存在し、光学材料としては適さず、こ
の２４５ｎｍの吸収帯は酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−−Ｓｉ
≡）によるものであるため、エキシマレーザー、特にＫ
ｒＦレーザー用光学材としては不適当である。
【００１８】また、２４５ｎｍの吸収帯は、水素中で熱
処理することにより無くなるが、ＫｒＦまたはＡｒＦエ
キシマレーザーを照射すると２１５ｎｍに吸収帯が生
じ、２１５ｎｍの吸収帯はＥ´中心とよばれる≡Ｓｉ・
構造によるもので、不活性ガス、酸化雰囲気あるいは真
空中で熱処理しても２４５ｎｍの吸収帯は変化しない。
したがってＯＨを含まないスート法シリカガラスはエキ
シマレーザー用光学材料として適当な雰囲気中での熱処
理により改質することは困難である。
処理することにより無くなるが、ＫｒＦまたはＡｒＦエ
キシマレーザーを照射すると２１５ｎｍに吸収帯が生
じ、２１５ｎｍの吸収帯はＥ´中心とよばれる≡Ｓｉ・
構造によるもので、不活性ガス、酸化雰囲気あるいは真
空中で熱処理しても２４５ｎｍの吸収帯は変化しない。
したがってＯＨを含まないスート法シリカガラスはエキ
シマレーザー用光学材料として適当な雰囲気中での熱処
理により改質することは困難である。
【００１９】一方、塩素処理せずにガラス化したスート
法シリカガラスはＯＨ基を数十〜３００ｐｐｍ程度含む
が、紫外域に吸収帯が存在せず、直接法シリカガラスと
同様の優れた紫外線透過特性を示すが、ＫｒＦあるいは
ＡｒＦエキシマレーザーの照射やプラズマエッチングに
より、６５０ｎｍにピークをもつ赤色発光を伴う２６０
ｎｍの吸収帯が生じ、スート法シリカガラスもＫｒＦレ
ーザー等のエキシマレーザー用光学材料や、フォトマス
ク用の材料としては不適当である。
法シリカガラスはＯＨ基を数十〜３００ｐｐｍ程度含む
が、紫外域に吸収帯が存在せず、直接法シリカガラスと
同様の優れた紫外線透過特性を示すが、ＫｒＦあるいは
ＡｒＦエキシマレーザーの照射やプラズマエッチングに
より、６５０ｎｍにピークをもつ赤色発光を伴う２６０
ｎｍの吸収帯が生じ、スート法シリカガラスもＫｒＦレ
ーザー等のエキシマレーザー用光学材料や、フォトマス
ク用の材料としては不適当である。
【００２０】本発明は、ＯＨ基を有するスート法シリカ
ガラスの難点を克服し、６５０ｎｍの発光帯の生成を抑
制し、エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して
耐久性のある材料を得ることを目的とするものである。
ガラスの難点を克服し、６５０ｎｍの発光帯の生成を抑
制し、エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して
耐久性のある材料を得ることを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】６５０ｎｍの発光帯の原
因は、シリカガラス中に過剰に存在する酸素に関連して
いることが知られているが、発光の原因については２〜
３の説がある。ひとつは、パーオキシリンケージ（≡Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）を前駆体として、エキシマレーザ
ーによって生じたパーオキリラジカル（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ
・）あるいは、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）による
というもの、いまひとつは、溶存酸素分子を前駆体とす
るもので、エキシマレーザー照射による光分解で生じた
酸素分子が溶存酸素分子と反応しオゾン分子を形成し、
さらに、そのオゾンが光分解する際に６５０ｎｍの赤色
発光を生じるというものである。そこで、本発明者は、
これらの前駆体を如何に除去すれば発光帯の生成を抑制
することができるかを鋭意研究した。
因は、シリカガラス中に過剰に存在する酸素に関連して
いることが知られているが、発光の原因については２〜
３の説がある。ひとつは、パーオキシリンケージ（≡Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）を前駆体として、エキシマレーザ
ーによって生じたパーオキリラジカル（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ
・）あるいは、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）による
というもの、いまひとつは、溶存酸素分子を前駆体とす
るもので、エキシマレーザー照射による光分解で生じた
酸素分子が溶存酸素分子と反応しオゾン分子を形成し、
さらに、そのオゾンが光分解する際に６５０ｎｍの赤色
発光を生じるというものである。そこで、本発明者は、
これらの前駆体を如何に除去すれば発光帯の生成を抑制
することができるかを鋭意研究した。
【００２２】その結果、ＯＨ基を有するスート法シリカ
ガラスを不活性ガス中又は真空中で熱処理すれば、赤色
発光の原因と思われる前駆体が消去され、発光、吸収を
防止でき、スート法シリカガラスも６５０ｎｍの発光帯
の生成を抑制し、エキシマレーザーやプラズマエッチン
グに対して耐久性のある優れた紫外線用光学材料が得ら
れるとの知見を得て本発明を完成した。
ガラスを不活性ガス中又は真空中で熱処理すれば、赤色
発光の原因と思われる前駆体が消去され、発光、吸収を
防止でき、スート法シリカガラスも６５０ｎｍの発光帯
の生成を抑制し、エキシマレーザーやプラズマエッチン
グに対して耐久性のある優れた紫外線用光学材料が得ら
れるとの知見を得て本発明を完成した。
【００２３】つまり、本発明は、四塩化珪素を酸水素火
炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し
たのち、その多孔質体を高温で熱処理することにより透
明ガラス化して得たＯＨ基を５０ｐｐｍ以上含むスート
法シリカガラスを、さらに不活性気体中または真空中で
８００〜２０００℃で加熱処理することにより、エキシ
マレーザー照射またはプラズマエッチング前後とも吸収
帯が観測されず、波長が３００ｎｍ以下の紫外線照射、
スパッタリング、ドライエッチングにより吸収が生じる
ことなく、かつ６５０、２８０〜３００、４００、４５
０ｎｍ付近にピークをもつ発光が生じない合成シリカガ
ラス、及び、その製造方法を提供するものである。
炎中で加水分解し、気相中でシリカの多孔質体を形成し
たのち、その多孔質体を高温で熱処理することにより透
明ガラス化して得たＯＨ基を５０ｐｐｍ以上含むスート
法シリカガラスを、さらに不活性気体中または真空中で
８００〜２０００℃で加熱処理することにより、エキシ
マレーザー照射またはプラズマエッチング前後とも吸収
帯が観測されず、波長が３００ｎｍ以下の紫外線照射、
スパッタリング、ドライエッチングにより吸収が生じる
ことなく、かつ６５０、２８０〜３００、４００、４５
０ｎｍ付近にピークをもつ発光が生じない合成シリカガ
ラス、及び、その製造方法を提供するものである。
【００２４】
【作用】スート法シリカガラスは四塩化珪素を酸水素火
炎中で加水分解することにより合成したシリカ多孔質体
をさらに高温で熱処理してガラス化するもので、シリカ
の多孔質体は、直径が０．１〜０．２μｍ程度のシリカ
粒子から成り立っており、粒子の表面には、ＯＨ基が存
在している。これを塩素中で熱処理すると、≡Ｓｉ−Ｏ
Ｈの水酸基が置換されて≡Ｓｉ−Ｃｌとなり、これをガ
ラス化したものの中にはＯＨ基は存在しなくなる。これ
は、ＯＨ基がシリカ粒子の表面のみに存在しているもの
と考えられる。
炎中で加水分解することにより合成したシリカ多孔質体
をさらに高温で熱処理してガラス化するもので、シリカ
の多孔質体は、直径が０．１〜０．２μｍ程度のシリカ
粒子から成り立っており、粒子の表面には、ＯＨ基が存
在している。これを塩素中で熱処理すると、≡Ｓｉ−Ｏ
Ｈの水酸基が置換されて≡Ｓｉ−Ｃｌとなり、これをガ
ラス化したものの中にはＯＨ基は存在しなくなる。これ
は、ＯＨ基がシリカ粒子の表面のみに存在しているもの
と考えられる。
【００２５】しかし、ガラス化過程において、シリカ表
面に存在するＯＨ基は、 〔シリカ粒子〕−ＯＨ ＋ ＨＯ−〔シリカ粒子〕 …→〔シリカ粒子〕−Ｏ−Ｏ−〔シリカ粒子〕＋Ｈ2 （１） または、 〔シリカ粒子〕−ＯＨ ＋ ＨＯ−〔シリカ粒子〕 …→〔シリカ粒子〕−Ｏ−〔シリカ粒子〕＋Ｈ2Ｏ （２） の反応によって、粒子の融着が生ずる。
面に存在するＯＨ基は、 〔シリカ粒子〕−ＯＨ ＋ ＨＯ−〔シリカ粒子〕 …→〔シリカ粒子〕−Ｏ−Ｏ−〔シリカ粒子〕＋Ｈ2 （１） または、 〔シリカ粒子〕−ＯＨ ＋ ＨＯ−〔シリカ粒子〕 …→〔シリカ粒子〕−Ｏ−〔シリカ粒子〕＋Ｈ2Ｏ （２） の反応によって、粒子の融着が生ずる。
【００２６】そして、シリカ粒子中での（１）の構造
は、赤色発光の原因となり、エキシマレーザーの照射に
より ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ …→ ≡Ｓｉ−Ｏ・・Ｏ−Ｓｉ≡ （３） となる。このとき、≡Ｓｉ−Ｏ・により赤色発光が生じ
るものと考えられる。
は、赤色発光の原因となり、エキシマレーザーの照射に
より ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ …→ ≡Ｓｉ−Ｏ・・Ｏ−Ｓｉ≡ （３） となる。このとき、≡Ｓｉ−Ｏ・により赤色発光が生じ
るものと考えられる。
【００２７】一方、溶存酵素モデルに基づくならば、
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ …→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋１／２Ｏ2 （４）
の反応によりＯ2分子が生じ、ガラス化過程に於いて、
かなりの割合の酸素分子は系外に排出されるが、一部取
り残され、赤色発光の原因となる。
かなりの割合の酸素分子は系外に排出されるが、一部取
り残され、赤色発光の原因となる。
【００２８】一方、（２）式の場合に対して溶存酵素モ
デルでは次のように説明できる。つまり、Ｈ2ＯがＳｉ
−ＯＨ基に水素結合によってくっつき、電子の非局在化
によって
デルでは次のように説明できる。つまり、Ｈ2ＯがＳｉ
−ＯＨ基に水素結合によってくっつき、電子の非局在化
によって
【化１】
（… は水素結合を表す）の構造の組替えがおこる。Ｈ
2はガラス網目中を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくいた
め、取り残され、この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆体と
なる。
2はガラス網目中を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくいた
め、取り残され、この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆体と
なる。
【００２９】いずれにしても、赤色発光の前駆体はスー
ト融着界面に関係している。本発明は、これを特定条件
下で熱処理することにより赤色発光を抑制できることを
見出したもので、熱処理としては、真空中あるいは不活
性ガス中での熱処理が有効となり、不活性ガスとして
は、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
ト融着界面に関係している。本発明は、これを特定条件
下で熱処理することにより赤色発光を抑制できることを
見出したもので、熱処理としては、真空中あるいは不活
性ガス中での熱処理が有効となり、不活性ガスとして
は、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
【００３０】赤色発光防止のメカニズムは、以下のよう
に考えられる。パーオキシリンケージを前駆体とするモ
デルに基づくならば、熱処理により（４）式の反応が生
じ、赤色発光の前駆体が除去される。一方、溶存酸素説
に基づくならば、溶存Ｏ2はエキシマレーザー照射によ
り光分解し、Ｏ原子が生じ、このＯ原子がガラス網目中
を拡散し、他のＯ2分子と反応することによりＯ3が生じ
る。このＯ3がエキシマレーザー光を吸収することによ
り、光分解する過程で赤色発光が生じる。そのため溶存
Ｏ2分子間の平均最近接距離が小さいほど赤色発光が強
くなる。熱処理前に溶存Ｏ2は、融着界面に存在してい
るが、熱処理によりガラス中に均一に分散し、平均最近
接分子間距離が増大して赤色発光強度は弱くなると考え
られる。
に考えられる。パーオキシリンケージを前駆体とするモ
デルに基づくならば、熱処理により（４）式の反応が生
じ、赤色発光の前駆体が除去される。一方、溶存酸素説
に基づくならば、溶存Ｏ2はエキシマレーザー照射によ
り光分解し、Ｏ原子が生じ、このＯ原子がガラス網目中
を拡散し、他のＯ2分子と反応することによりＯ3が生じ
る。このＯ3がエキシマレーザー光を吸収することによ
り、光分解する過程で赤色発光が生じる。そのため溶存
Ｏ2分子間の平均最近接距離が小さいほど赤色発光が強
くなる。熱処理前に溶存Ｏ2は、融着界面に存在してい
るが、熱処理によりガラス中に均一に分散し、平均最近
接分子間距離が増大して赤色発光強度は弱くなると考え
られる。
【００３１】酸素中で熱処理すると、酸素ガスがガラス
内部に拡散して、かえって赤色発光強度が増してしまい
好ましくない。また、直接法シリカガラスでは、赤色発
光の防止に水素中での熱処理が有効であるが、水素中で
熱処理を行うと、欠陥が生じ、エキシマレーザー照射に
よって２１５ｎｍにＥ´中心による吸収帯が生成してし
まう。
内部に拡散して、かえって赤色発光強度が増してしまい
好ましくない。また、直接法シリカガラスでは、赤色発
光の防止に水素中での熱処理が有効であるが、水素中で
熱処理を行うと、欠陥が生じ、エキシマレーザー照射に
よって２１５ｎｍにＥ´中心による吸収帯が生成してし
まう。
【００３２】この熱処理条件の違いは、スート法シリカ
ガラスでは、直接法シリカガラスと比べてＯＨ濃度が低
く、スートの融着した界面が存在するため、その界面に
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が平衡値から大きくくずれたもの
が多数存在し、それが水素と反応して次のような機構で
Ｅ´中心の前駆体が生成するものと考えられる。
ガラスでは、直接法シリカガラスと比べてＯＨ濃度が低
く、スートの融着した界面が存在するため、その界面に
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が平衡値から大きくくずれたもの
が多数存在し、それが水素と反応して次のような機構で
Ｅ´中心の前駆体が生成するものと考えられる。
【００３３】
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ −→ ≡Ｓｉ−Ｈ ＨＯ−Ｓｉ （６）
この前駆体からＥ´中心が
【化２】
のように生成する。
【００３４】ＯＨ基を有するスート法シリカガラスのこ
の前駆体を不活性ガス中又は真空中で熱処理することに
よって発光が生じない合成シリカガラスを得ることがで
きる。
の前駆体を不活性ガス中又は真空中で熱処理することに
よって発光が生じない合成シリカガラスを得ることがで
きる。
【００３５】熱処理温度は８００〜２０００℃が好まし
く、８００℃未満では効果がなく、また２０００℃を超
えると材料が昇華するなど問題がある。
く、８００℃未満では効果がなく、また２０００℃を超
えると材料が昇華するなど問題がある。
【００３６】なお、エキシマレーザーとしては、ＫｒＦ
レーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、または、Ｋ
ｒＣｌレーザーをもちいることができる。
レーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、または、Ｋ
ｒＣｌレーザーをもちいることができる。
【００３７】
【効果】本発明は、ＯＨ基を有するスート法シリカガラ
スの難点を克服し、波長が３００ｎｍ以下の紫外線照
射、スパッタリング、ドライエッチングにより吸収が生
じることなく、かつ６５０、２８０〜３００、４００、
４５０ｎｍ付近にピークをもつ発光、吸収を防止でき、
エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して耐久性
のある優れた紫外線用光学材料を得ることができる。
スの難点を克服し、波長が３００ｎｍ以下の紫外線照
射、スパッタリング、ドライエッチングにより吸収が生
じることなく、かつ６５０、２８０〜３００、４００、
４５０ｎｍ付近にピークをもつ発光、吸収を防止でき、
エキシマレーザーやプラズマエッチングに対して耐久性
のある優れた紫外線用光学材料を得ることができる。
【００３８】
実施例１〜１２
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することによりシ
リカの多孔質体を合成したのち、ヘリウム中で加熱処理
することによりＯＨ濃度５０、１５０ｐｐｍのシリカガ
ラスを合成し１〜１２のサンプルを得た。それぞれのサ
ンプルにＡｒＦおよびＫｒＦエキシマレーザーを照射し
たところ、強い赤色発光が観測された。次いで、これら
のサンプルを表１に示す条件で熱処理したところ、いず
れの場合も赤色発光および吸収帯の生成はみられなかっ
た。その結果を表１に示す。また、６５０、２８０〜３
００、４００、４５０ｎｍのいずれも発光がみられなか
った。
リカの多孔質体を合成したのち、ヘリウム中で加熱処理
することによりＯＨ濃度５０、１５０ｐｐｍのシリカガ
ラスを合成し１〜１２のサンプルを得た。それぞれのサ
ンプルにＡｒＦおよびＫｒＦエキシマレーザーを照射し
たところ、強い赤色発光が観測された。次いで、これら
のサンプルを表１に示す条件で熱処理したところ、いず
れの場合も赤色発光および吸収帯の生成はみられなかっ
た。その結果を表１に示す。また、６５０、２８０〜３
００、４００、４５０ｎｍのいずれも発光がみられなか
った。
【００３９】比較例１３〜１６
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することによりシ
リカの多孔質体を合成したのち、ヘリウム中で加熱処理
することによりＯＨ濃度５０、１５０ｐｐｍのシリカガ
ラスを合成し１３〜１６のサンプルを得た。得られたサ
ンプルを表１に示す条件で熱処理したところ、６５０ｎ
ｍに赤色発光が認められた。その結果を表１に示す。吸
収帯生成は、ＯＨ濃度１５０ｐｐｍのサンプルについて
のＫｒＦエキシマレーザー照射の場合については、見ら
れないものの他は全て吸収帯生成が認められた。
リカの多孔質体を合成したのち、ヘリウム中で加熱処理
することによりＯＨ濃度５０、１５０ｐｐｍのシリカガ
ラスを合成し１３〜１６のサンプルを得た。得られたサ
ンプルを表１に示す条件で熱処理したところ、６５０ｎ
ｍに赤色発光が認められた。その結果を表１に示す。吸
収帯生成は、ＯＨ濃度１５０ｐｐｍのサンプルについて
のＫｒＦエキシマレーザー照射の場合については、見ら
れないものの他は全て吸収帯生成が認められた。
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−80343（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−130031（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−186234（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−238758（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03B 8/04
C03B 19/14
C03B 20/00
C03C 1/00 - 14/00
Claims (2)
- 【請求項１】ＯＨ基を５０〜２５０ｐｐｍに調整したス
ート法シリカガラスを不活性ガス中又は真空中で８００
〜２０００℃で熱処理し、波長が３００ｎｍ以下の紫外
線照射、スパッタリング、ドライエッチングにより吸収
が生じることなく、かつ６５０、２８０〜３００、４０
０、４５０ｎｍ付近にピークをもつ発光が生じない合成
シリカガラス。 - 【請求項２】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、
気相中でシリカの多孔質体を形成し、ＯＨ基を５０〜２
５０ｐｐｍに調整し、高温で熱処理することにより透明
ガラス化して得たスート法合成シリカガラスを、さらに
不活性ガス中または真空中で８００〜２０００℃で熱処
理する合成シリカガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35475192A JP3408567B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | 合成シリカガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35475192A JP3408567B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | 合成シリカガラス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183752A JPH06183752A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3408567B2 true JP3408567B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=18439666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35475192A Expired - Fee Related JP3408567B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | 合成シリカガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3408567B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011063457A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 合成石英ガラス及び合成石英ガラスの製造方法 |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP35475192A patent/JP3408567B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06183752A (ja) | 1994-07-05 |
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