JP3519426B2 - 光学用合成石英ガラスの安定化方法 - Google Patents
光学用合成石英ガラスの安定化方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成石英ガラス、特
に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用さ
れる光学用部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、レチク
ル、及び超ＬＳＩステッパー用光学材料等に使用される
合成石英ガラス、その製造方法、並びに紫外線照射によ
る吸収帯、及び６５０ｎｍの赤色発光を防止する方法に
関する。
に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用さ
れる光学用部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、レチク
ル、及び超ＬＳＩステッパー用光学材料等に使用される
合成石英ガラス、その製造方法、並びに紫外線照射によ
る吸収帯、及び６５０ｎｍの赤色発光を防止する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ
製造プロセスや、ＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシ
マレーザー用光学材料に対する要求が特に高まってい
る。
製造プロセスや、ＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシ
マレーザー用光学材料に対する要求が特に高まってい
る。
【０００３】エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、
あるいは、希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸeＣlエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋr
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマ
レーザー（２２０ｎｍ）、ＡrＦエキシマレーザー（１
９３nm）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など
がある。
あるいは、希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸeＣlエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋr
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマ
レーザー（２２０ｎｍ）、ＡrＦエキシマレーザー（１
９３nm）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など
がある。
【０００４】このうち、発振効率とガス寿命の点からＸ
eＣlエキシマレーザー、ＡrＦエキシマレーザーや、Ｋr
Ｆエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子
の製造工程や光ＣＶＤプロセスで用いられる光源として
は、ＡrＦエキシマレーザーおよび、ＫrＦエキシマレー
ザーが注目されている。
eＣlエキシマレーザー、ＡrＦエキシマレーザーや、Ｋr
Ｆエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子
の製造工程や光ＣＶＤプロセスで用いられる光源として
は、ＡrＦエキシマレーザーおよび、ＫrＦエキシマレー
ザーが注目されている。
【０００５】ＡrＦエキシマレーザーや、ＫrＦエキシマ
レーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源
と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに
高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に
対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガ
ラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス
フォトマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリ
ングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として
発光が発生したりするようになるという欠点を有してい
た。
レーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源
と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに
高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に
対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガ
ラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス
フォトマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリ
ングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として
発光が発生したりするようになるという欠点を有してい
た。
【０００６】このような合成石英ガラスフォトマスク基
板がプラズマエッチングや、スパッタリングを受けて吸
収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法と
して特開平１−１８９６５４号公報（合成石英ガラスの
検査方法）がある。これは、合成石英ガラスにエキシマ
レーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによっ
て、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法で
ある。
板がプラズマエッチングや、スパッタリングを受けて吸
収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法と
して特開平１−１８９６５４号公報（合成石英ガラスの
検査方法）がある。これは、合成石英ガラスにエキシマ
レーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによっ
て、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法で
ある。
【０００７】さらに、特開平１−２０１６６４号公報
（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学
量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成
石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっ
て、赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが
開示されている。
（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学
量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成
石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっ
て、赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが
開示されている。
【０００８】また、特開平２−６４６４５号公報（紫外
域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪
素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する
酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化
学量論比より大きくする、すなわち、水素の量を化学量
論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２
６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラス
の６５０nmの赤色発光を防止できることが開示されてい
る。さらに、この製法によって得られた合成石英ガラス
は、２００nmでの透過率が低下するという欠点があり、
四塩化珪素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪
素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する
酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化
学量論比より大きくする、すなわち、水素の量を化学量
論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２
６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラス
の６５０nmの赤色発光を防止できることが開示されてい
る。さらに、この製法によって得られた合成石英ガラス
は、２００nmでの透過率が低下するという欠点があり、
四塩化珪素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
【０００９】このように、還元雰囲気下で合成した合成
石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐
久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーである
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近に
ピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービーム
の透過率の低下をもたらすという欠点があった。
石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐
久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーである
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近に
ピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービーム
の透過率の低下をもたらすという欠点があった。
【００１０】そこで、特開平４−２１５４０号公報及び
特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水
素過剰の酸水素火炎で合成した石英ガラスをさらに非還
元性の雰囲気で熱処理することにより吸収帯の生成を防
止することが開発された。
特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水
素過剰の酸水素火炎で合成した石英ガラスをさらに非還
元性の雰囲気で熱処理することにより吸収帯の生成を防
止することが開発された。
【００１１】合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明
は、未だ充分にはなされていないが、合成石英ガラスの
構造欠陥に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、
そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる
一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が生成
されるためと考えられている。
は、未だ充分にはなされていないが、合成石英ガラスの
構造欠陥に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、
そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる
一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が生成
されるためと考えられている。
【００１２】石英ガラスの吸収、発光という分光学的性
質は、現在のところ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、２６０nmの吸収
帯が生じ、それに伴って６５０nmの赤色発光帯が生成す
る。 ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ＡrＦエキシ
マレーザーの照射によって２２０nmの吸収帯が生じ、そ
れに伴う２８０nmの発光帯が見られる。
質は、現在のところ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、２６０nmの吸収
帯が生じ、それに伴って６５０nmの赤色発光帯が生成す
る。 ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ＡrＦエキシ
マレーザーの照射によって２２０nmの吸収帯が生じ、そ
れに伴う２８０nmの発光帯が見られる。
【００１３】２６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う
６５０nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸
素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパー
オキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素
分子の存在である。
６５０nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸
素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパー
オキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素
分子の存在である。
【００１４】パーオキシリンケージの存在の場合は、石
英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネル
ギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発
光中心の前駆体となり、
英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネル
ギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発
光中心の前駆体となり、
【化１】
の反応によりパーオキシラジカルが発光中心となる。
【００１５】一方、酸素分子が前駆体の場合は、酸素分
子がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）に
なると考えられている。すなわち、以下の反応がおこな
われている。
子がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）に
なると考えられている。すなわち、以下の反応がおこな
われている。
【化２】
【００１６】この合成石英ガラスに水素熱処理を施す
と、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ−Ｏ
−Ｓｉ≡ となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制さ
れる。この反応を（２）式で示す。 Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ （２）
と、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ−Ｏ
−Ｓｉ≡ となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制さ
れる。この反応を（２）式で示す。 Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ （２）
【００１７】しかし、この方法は、改質効果が継続的に
発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅す
ることがある。例えば、前記の方法で改質した合成石英
ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エ
キシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエ
ッチングなどを行うと、再び６５０nmの発光が発生する
ようになってしまう。
発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅す
ることがある。例えば、前記の方法で改質した合成石英
ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エ
キシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエ
ッチングなどを行うと、再び６５０nmの発光が発生する
ようになってしまう。
【００１８】また、特開平２−６４６４５号公報に開示
された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再
熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６
０nmの吸収帯の生成および６５０nmの赤色発光帯は観測
されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法
によって製造した合成石英ガラスにＡrＦエキシマレー
ザーを照射すると、２８０nmに強い発光帯が生じ、２２
０nmに吸収帯が生成されることが判明した。また、Ａr
Ｆエキシマレーザーを照射し２２０nm吸収帯が生成する
に伴ってＡrＦエキシマレーザー自身の透過率も低下す
る。
された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再
熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６
０nmの吸収帯の生成および６５０nmの赤色発光帯は観測
されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法
によって製造した合成石英ガラスにＡrＦエキシマレー
ザーを照射すると、２８０nmに強い発光帯が生じ、２２
０nmに吸収帯が生成されることが判明した。また、Ａr
Ｆエキシマレーザーを照射し２２０nm吸収帯が生成する
に伴ってＡrＦエキシマレーザー自身の透過率も低下す
る。
【００１９】また、ＫrＦエキシマレーザー照射した場
合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０nm
の発光帯、および２２０nmの吸収帯は生ぜず、ＫrＦエ
キシマレーザー自身の透過率低下もみられない。しかし
ながら、長時間の照射（１０6ショット以上）を行うと
ＡｒＦエキシマレーザー照射時と同様２８０nmの発光帯
及び２２０nmの吸収帯が生じるようになる。
合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０nm
の発光帯、および２２０nmの吸収帯は生ぜず、ＫrＦエ
キシマレーザー自身の透過率低下もみられない。しかし
ながら、長時間の照射（１０6ショット以上）を行うと
ＡｒＦエキシマレーザー照射時と同様２８０nmの発光帯
及び２２０nmの吸収帯が生じるようになる。
【００２０】従って、化学量論的必要量より水素過剰で
製造することが２６０nmの吸収帯の生成、およびそれに
伴う６５０nmの赤色発光防止のためには有効であるが、
ＡｒＦエキシマレーザーの照射およびＫｒＦエキシマレ
ーザーの長時間の照射には適さない。
製造することが２６０nmの吸収帯の生成、およびそれに
伴う６５０nmの赤色発光防止のためには有効であるが、
ＡｒＦエキシマレーザーの照射およびＫｒＦエキシマレ
ーザーの長時間の照射には適さない。
【００２１】２２０nmの吸収帯は ≡Ｓｉ・構造を持っ
たＥ'センターと呼ばれている欠陥構造が原因であるこ
とが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミッ
ク協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
たＥ'センターと呼ばれている欠陥構造が原因であるこ
とが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミッ
ク協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
【００２２】Ｅ’センターの前駆体として ≡Ｓｉ−Ｈ
が考えられる。還元雰囲気下で合成した石英ガラス中
では、次のような機構でＥ'センターが生成され（式
（３）参照）、さらに熱処理によるＥ'センターの生成
防止のメカニズムとして次のようなメカニズム（式
（４）参照）が提示される。（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．
Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．４４ ｐ
ｐ．９２６５−９２７０参照）
が考えられる。還元雰囲気下で合成した石英ガラス中
では、次のような機構でＥ'センターが生成され（式
（３）参照）、さらに熱処理によるＥ'センターの生成
防止のメカニズムとして次のようなメカニズム（式
（４）参照）が提示される。（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．
Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．４４ ｐ
ｐ．９２６５−９２７０参照）
【化３】
【化４】
【００２３】以上の機構により、≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ'セン
ターの生成が抑止されるのである。このことは、合成石
英ガラスのＡrＦエキシマレーザーの照射による６５０n
m、および２８０nmにおける発光帯の生成および２６０n
mと２２０nmの吸収帯の生成を抑止した光学特性を示す
合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４０号公報及
び特開平４−１３００３１号でその技術的効果が示され
た。
ｉ≡ の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ'セン
ターの生成が抑止されるのである。このことは、合成石
英ガラスのＡrＦエキシマレーザーの照射による６５０n
m、および２８０nmにおける発光帯の生成および２６０n
mと２２０nmの吸収帯の生成を抑止した光学特性を示す
合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４０号公報及
び特開平４−１３００３１号でその技術的効果が示され
た。
【００２４】これは、石英ガラスの合成方法において、
溶存する酸素分子(Ｏ2)濃度が１×１０17個／cm3以下と
なるように酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必
要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、≡Ｓｉ
−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡で示される構造が、１×１０18個
／cm3以下となるようにこの合成石英ガラスを非還元性
の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２０
０℃で熱処理するものである。
溶存する酸素分子(Ｏ2)濃度が１×１０17個／cm3以下と
なるように酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必
要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、≡Ｓｉ
−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡で示される構造が、１×１０18個
／cm3以下となるようにこの合成石英ガラスを非還元性
の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２０
０℃で熱処理するものである。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】以上の述べた方法によ
り、ＡｒＦエキシマレーザー照射したときであっても吸
収帯の生成しない材料が得られるが、その後、改質効果
には、ロット間でのバラツキがあり、改質効果が不完全
な場合もあることが明らかになった。すなわち、このよ
うにして製造した石英ガラスにおいても、製造条件下の
バラツキにより程度の違いはあるが、エキシマレーザー
の長時間照射により、吸収帯が生成する場合があり、従
来法では、全ての使用条件下において安定してエキシマ
レーザー用光学材料を得ることができなかった。
り、ＡｒＦエキシマレーザー照射したときであっても吸
収帯の生成しない材料が得られるが、その後、改質効果
には、ロット間でのバラツキがあり、改質効果が不完全
な場合もあることが明らかになった。すなわち、このよ
うにして製造した石英ガラスにおいても、製造条件下の
バラツキにより程度の違いはあるが、エキシマレーザー
の長時間照射により、吸収帯が生成する場合があり、従
来法では、全ての使用条件下において安定してエキシマ
レーザー用光学材料を得ることができなかった。
【００２６】この原因を調べたところＯＨ含量を高くす
ることにより、吸収の生成を防止できることが明らかに
なったが、ＯＨ含量を高くすると、酸素が過剰の雰囲気
で合成した場合ほど赤色発光は強くはないが高いエネル
ギー密度のエキシマレーザーを照射すると６５０ｎｍに
赤色発光が生じ、安定してエキシマレーザー用光学材を
得ることができない欠点があることが判った。
ることにより、吸収の生成を防止できることが明らかに
なったが、ＯＨ含量を高くすると、酸素が過剰の雰囲気
で合成した場合ほど赤色発光は強くはないが高いエネル
ギー密度のエキシマレーザーを照射すると６５０ｎｍに
赤色発光が生じ、安定してエキシマレーザー用光学材を
得ることができない欠点があることが判った。
【００２７】本発明は、このような問題を解決し長時間
エキシマレーザを照射しても、２２０ｎｍ及び２６０ｎ
ｍの吸収帯の生成がなく、かつ、６５０ｎｍに赤色発光
の生じない安定したエキシマレーザー用光学材料を得る
ことを目的とするものである。
エキシマレーザを照射しても、２２０ｎｍ及び２６０ｎ
ｍの吸収帯の生成がなく、かつ、６５０ｎｍに赤色発光
の生じない安定したエキシマレーザー用光学材料を得る
ことを目的とするものである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、四塩化
珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより直接堆積
ガラス化する石英ガラスの合成方法において、酸水素火
炎の酸素と水素の比が化学量論的必要量より過剰の水素
の存在下で合成し、ガラス中のＯＨ基を重量濃度で１０
００ｐｐｍ以上含有する石英ガラスを用い、さらに水素
ガス中で熱処理すれば、吸収帯の生成がなく、赤色発光
も生じない合成石英ガラスが得られるとの知見を得て本
発明を完成した。
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、四塩化
珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより直接堆積
ガラス化する石英ガラスの合成方法において、酸水素火
炎の酸素と水素の比が化学量論的必要量より過剰の水素
の存在下で合成し、ガラス中のＯＨ基を重量濃度で１０
００ｐｐｍ以上含有する石英ガラスを用い、さらに水素
ガス中で熱処理すれば、吸収帯の生成がなく、赤色発光
も生じない合成石英ガラスが得られるとの知見を得て本
発明を完成した。
【００２９】
【作用】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解する石英
ガラスの合成方法において、酸水素火炎の酸素の量を化
学量論的必要量よりも過剰にすると、赤色発光が生ずる
ことは前述したとうりである。石英ガラス中には、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合角が構造の乱れのために平衡値（約１
４３度）から大きくずれた結合が多く存在している。こ
のため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必
要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中
を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が式
（５）で示す反応が進行し、 ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ 構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2――→ ≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ （５）
ガラスの合成方法において、酸水素火炎の酸素の量を化
学量論的必要量よりも過剰にすると、赤色発光が生ずる
ことは前述したとうりである。石英ガラス中には、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合角が構造の乱れのために平衡値（約１
４３度）から大きくずれた結合が多く存在している。こ
のため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必
要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中
を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が式
（５）で示す反応が進行し、 ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ 構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2――→ ≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ （５）
【００３０】この構造を有する合成石英ガラスにエキシ
マレーザーを照射すると前記の式（３）の反応で、Ｅ'
センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である
≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を除去するためには、
特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に
示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前
駆体の除去が可能となる。
マレーザーを照射すると前記の式（３）の反応で、Ｅ'
センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である
≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を除去するためには、
特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に
示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前
駆体の除去が可能となる。
【００３１】ところが、もともとの石英ガラスの結合構
造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完
全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も式（６）
に示すように、Ｅ'センターの前駆体と成りえるもので
ある。
造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完
全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も式（６）
に示すように、Ｅ'センターの前駆体と成りえるもので
ある。
【化５】
【００３２】このように、酸水素火炎を水素過剰として
も石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくする
ことが有効である。
も石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくする
ことが有効である。
【００３３】これは、石英ガラス中の Ｓｉ−ＯＨ の
濃度を高くすることによって達成できる。Ｓｉ−ＯＨの
濃度が高いと、石英ガラスをある温度に保ったとき準平
衡に近づく時間を短縮でき、このため石英ガラス中の
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合角の緩和が促進され、結果として
歪んだ結合の分布割合を少なくすることができ、ガラス
作成時における前駆体の生成が防止される。また、たと
え合成時に前駆体が生成したとしても歪んだ結合を少な
くすることにより、熱処理においても周辺の構造の緩和
も容易になり前駆体が容易に除去される。
濃度を高くすることによって達成できる。Ｓｉ−ＯＨの
濃度が高いと、石英ガラスをある温度に保ったとき準平
衡に近づく時間を短縮でき、このため石英ガラス中の
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合角の緩和が促進され、結果として
歪んだ結合の分布割合を少なくすることができ、ガラス
作成時における前駆体の生成が防止される。また、たと
え合成時に前駆体が生成したとしても歪んだ結合を少な
くすることにより、熱処理においても周辺の構造の緩和
も容易になり前駆体が容易に除去される。
【００３４】すなわち、石英ガラス中のＯＨ基を濃度を
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ'センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーを石英ガラスに照射しても、吸収帯の生成が無
く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない
安定した光学用合成石英ガラスを得ることができるので
ある。
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ'センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーを石英ガラスに照射しても、吸収帯の生成が無
く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない
安定した光学用合成石英ガラスを得ることができるので
ある。
【００３５】しかし、ＯＨ含量を高くすると、酸素が過
剰の雰囲気で合成した場合ほど赤色発光は強くはないが
高いエネルギー密度のエキシマレーザーを照射すると赤
色発光が生じ、安定してエキシマレーザー用光学材を得
ることができない場合がある。このことは以下のように
説明できる。
剰の雰囲気で合成した場合ほど赤色発光は強くはないが
高いエネルギー密度のエキシマレーザーを照射すると赤
色発光が生じ、安定してエキシマレーザー用光学材を得
ることができない場合がある。このことは以下のように
説明できる。
【００３６】ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーを照
射したときに生じる２２０ｎｍ吸収帯の強度のＯＨ基濃
度依存性を調べたところ、ＯＨ基濃度が １０００ｐｐ
ｍのものに対して吸収帯が生成しないことがわかった。
しかしながら、ＯＨ基濃度が高くなると赤色発光が生じ
易くなる。赤色発光のメカニズムについては前述した通
り諸説がある（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミックス
協会学術論文誌，９９巻，ｐ．９２３参照）。すなわ
ち、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）によるもの、ガラ
ス中に溶存した酸素によるものなどの説があるが、何れ
の説に於いても、ガラス中に存在する化学量論的に過剰
な酸素が関連している。
射したときに生じる２２０ｎｍ吸収帯の強度のＯＨ基濃
度依存性を調べたところ、ＯＨ基濃度が １０００ｐｐ
ｍのものに対して吸収帯が生成しないことがわかった。
しかしながら、ＯＨ基濃度が高くなると赤色発光が生じ
易くなる。赤色発光のメカニズムについては前述した通
り諸説がある（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミックス
協会学術論文誌，９９巻，ｐ．９２３参照）。すなわ
ち、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）によるもの、ガラ
ス中に溶存した酸素によるものなどの説があるが、何れ
の説に於いても、ガラス中に存在する化学量論的に過剰
な酸素が関連している。
【００３７】また、ＯＨ濃度と赤色発光強度の関係は、
つぎのようなメカニズムによるものと考えることにより
説明される。ＯＨ基濃度が高くなると ≡Ｓｉ−ＯＨ
ＨＯ−Ｓｉ≡のように、Ｓｉ−ＯＨ構造が対になる確率
が高くなる。そこで、ガラス製造時には、かなりの時間
高温にさらされているため、次のような反応が進行する
ものと考えられる。
つぎのようなメカニズムによるものと考えることにより
説明される。ＯＨ基濃度が高くなると ≡Ｓｉ−ＯＨ
ＨＯ−Ｓｉ≡のように、Ｓｉ−ＯＨ構造が対になる確率
が高くなる。そこで、ガラス製造時には、かなりの時間
高温にさらされているため、次のような反応が進行する
ものと考えられる。
【００３８】
≡Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉ≡ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋Ｈ2 （７）
【００３９】ここで、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ構造はパーオ
キシリンケージとよばれ、非架橋酸素説に基づくなら
ば、これから、エキシマレーザーの照射により非架橋酸
素が生じ、赤色発光する。
キシリンケージとよばれ、非架橋酸素説に基づくなら
ば、これから、エキシマレーザーの照射により非架橋酸
素が生じ、赤色発光する。
【００４０】
【化６】
【００４１】また、パーオキシリンケージからガラス生
成後冷却時につぎのようなメカニズムにより溶存酸素が
生成し、それが赤色発光の原因になることも考えられ
る。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋(1/2)Ｏ2 （９）
成後冷却時につぎのようなメカニズムにより溶存酸素が
生成し、それが赤色発光の原因になることも考えられ
る。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋(1/2)Ｏ2 （９）
【００４２】このほかに、Ｓｉ−ＯＨ対から水素が取れ
ず、次のように脱水縮合が生じることも考える。 ≡Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉ≡ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋Ｈ2Ｏ （10）
ず、次のように脱水縮合が生じることも考える。 ≡Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉ≡ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋Ｈ2Ｏ （10）
【００４３】右辺のＨ2Ｏ分子は、ガラス網目中を拡散
しにくいため、その大部分はガラス網目構造中に閉じ込
められる。このようにして生成したＨ2Ｏ分子も以下の
ようなメカニズムにより赤色発光の前駆体となりうる
（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．
Ｍｕｒａｈａｒａ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４
（１９９２））。
しにくいため、その大部分はガラス網目構造中に閉じ込
められる。このようにして生成したＨ2Ｏ分子も以下の
ようなメカニズムにより赤色発光の前駆体となりうる
（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．
Ｍｕｒａｈａｒａ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４
（１９９２））。
【００４４】（10）式の反応によって生成したＨ2Ｏの
近傍に、たまたまＳｉ−ＯＨ基が存在すると、互いに水
素結合によってくっつき、この水素結合した構造は電子
の非局在化によって、
近傍に、たまたまＳｉ−ＯＨ基が存在すると、互いに水
素結合によってくっつき、この水素結合した構造は電子
の非局在化によって、
【化７】
の構造の組替えがおこる。ここで…は水素結合を表す。
Ｈ2はガラス網目中を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくい
ため取り残される。この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆
体となる。
Ｈ2はガラス網目中を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくい
ため取り残される。この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆
体となる。
【００４５】ここで、水素拡散後、Ｏ2分子とともに≡
Ｓｉ−Ｈ構造が残存する。これは、（３）式に示すよう
に、Ｅ’中心の前駆体となりうる。しかしながら、エキ
シマレーザー照射時には、Ｏ2分子も光分解するため、
次のように非架橋酸素欠陥ができる。 ≡Ｓｉ・ ＋Ｏ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ・ （12）
Ｓｉ−Ｈ構造が残存する。これは、（３）式に示すよう
に、Ｅ’中心の前駆体となりうる。しかしながら、エキ
シマレーザー照射時には、Ｏ2分子も光分解するため、
次のように非架橋酸素欠陥ができる。 ≡Ｓｉ・ ＋Ｏ −−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ・ （12）
【００４６】そのため、２２０ｎｍの吸収帯は生成しな
い。しかし、酸素過剰の雰囲気で合成し赤色発光が極め
て強い石英ガラスにおいては、溶存オゾン分子により２
６０ｎｍに吸収帯が生成し、同時に、≡Ｓｉ−Ｏ・によ
る極めて弱い吸収帯が６２５ｎｍ付近に観測される
（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．
Ｍｕｒａｈａｒａ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４
（１９９２））。
い。しかし、酸素過剰の雰囲気で合成し赤色発光が極め
て強い石英ガラスにおいては、溶存オゾン分子により２
６０ｎｍに吸収帯が生成し、同時に、≡Ｓｉ−Ｏ・によ
る極めて弱い吸収帯が６２５ｎｍ付近に観測される
（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．
Ｍｕｒａｈａｒａ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４
（１９９２））。
【００４７】しかしながら、これを水素過剰の雰囲気で
合成した場合、赤色発光が観測されても、比較的弱く、
２６０ｎｍおよび６２５ｎｍの吸収帯は観測されない。
ＯＨ基濃度と赤色発光の関係は何れにしても、赤色発光
が生じるには、ガラス生成過程でＳｉ−ＯＨ対からの水
素の脱離が関係しており、このため、赤色発光を防止す
るために、水素中で熱処理することにより再び生成した
前駆体を安定化することが有効となる。
合成した場合、赤色発光が観測されても、比較的弱く、
２６０ｎｍおよび６２５ｎｍの吸収帯は観測されない。
ＯＨ基濃度と赤色発光の関係は何れにしても、赤色発光
が生じるには、ガラス生成過程でＳｉ−ＯＨ対からの水
素の脱離が関係しており、このため、赤色発光を防止す
るために、水素中で熱処理することにより再び生成した
前駆体を安定化することが有効となる。
【００４８】本発明者らは、四塩化珪素を化学量論的比
率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラ
スを水素ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色
発光のない合成石英ガラスに改質することを特開平１−
２０１６６４号ですでに開示した。しかし、水素熱処理
したガラスを大気中でアニールすると再び赤色発光が生
じる。
率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラ
スを水素ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色
発光のない合成石英ガラスに改質することを特開平１−
２０１６６４号ですでに開示した。しかし、水素熱処理
したガラスを大気中でアニールすると再び赤色発光が生
じる。
【００４９】これは、これらの対象とする石英ガラスが
もともと酸素過剰の雰囲気で合成され、大過剰の酸素分
子が溶存していると考えられるからである。そこで、水
素熱処理を行うとガラス中に多量のＨ2Ｏ分子が生成
し、これをアニールすると（１１）式の逆反応により再
び酸素が生成するものと考えられる。
もともと酸素過剰の雰囲気で合成され、大過剰の酸素分
子が溶存していると考えられるからである。そこで、水
素熱処理を行うとガラス中に多量のＨ2Ｏ分子が生成
し、これをアニールすると（１１）式の逆反応により再
び酸素が生成するものと考えられる。
【００５０】そこで、シリカガラスを水素過剰の条件で
合成したものを用いれば、赤色発光強度は酸素過剰の条
件下で合成したシリカガラスに比べて格段に弱くなり、
２６０ｎｍの吸収帯も観測されなくなる。本発明は、そ
れをさらに水素ガス雰囲気中で熱処理するものである。
合成したものを用いれば、赤色発光強度は酸素過剰の条
件下で合成したシリカガラスに比べて格段に弱くなり、
２６０ｎｍの吸収帯も観測されなくなる。本発明は、そ
れをさらに水素ガス雰囲気中で熱処理するものである。
【００５１】このとき、水素熱処理により（４）式の逆
反応が生じ吸収帯の生成が促進されることが懸念される
が、ガラス網目構造中に溶存している水素は、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉの結合角が平衡値（１４３°）から大きくずれた
もののみと反応し、熱効果により、逆に（４）式の反応
が進行し、２２０ｎｍの吸収帯の生成を抑止するととも
に赤色発光が抑止される。
反応が生じ吸収帯の生成が促進されることが懸念される
が、ガラス網目構造中に溶存している水素は、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉの結合角が平衡値（１４３°）から大きくずれた
もののみと反応し、熱効果により、逆に（４）式の反応
が進行し、２２０ｎｍの吸収帯の生成を抑止するととも
に赤色発光が抑止される。
【００５２】水素熱処理の条件は、８００℃以上が好ま
しいが、９００℃以上になると短時間処理が可能にな
る。
しいが、９００℃以上になると短時間処理が可能にな
る。
【００５３】
【効果】水素過剰の雰囲気で合成し、かつＯＨ濃度が約
１０００ｐｐｍ以上含有した合成石英ガラスを使用する
ことにより、エキシマレーザー照射により生じる２２０
ｎｍの吸収帯の生成を防止することができ、また、水素
熱処理することにより、２２０ｎｍの吸収帯の防止効果
を高め、かつ、２６０ｎｍの吸収帯に起因する６５０ｎ
ｍの赤色の発光が生じない石英ガラスを得ることがで
き、ＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエキシマレー
ザーを長時間照射しても石英ガラスに吸収帯の生成が無
く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない
安定した光学用合成石英ガラスを得ることができる。
１０００ｐｐｍ以上含有した合成石英ガラスを使用する
ことにより、エキシマレーザー照射により生じる２２０
ｎｍの吸収帯の生成を防止することができ、また、水素
熱処理することにより、２２０ｎｍの吸収帯の防止効果
を高め、かつ、２６０ｎｍの吸収帯に起因する６５０ｎ
ｍの赤色の発光が生じない石英ガラスを得ることがで
き、ＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエキシマレー
ザーを長時間照射しても石英ガラスに吸収帯の生成が無
く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない
安定した光学用合成石英ガラスを得ることができる。
【００５４】
実施例１
四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を酸素と水素の割合を化学量
論的必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で加水分解し
て石英ガラスを合成した。このとき、石英ガラスの合成
時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件および排ガス
の排気条件を調整することによって表１のＡ〜Ｇに示す
各種のＯＨ基濃度の合成石英ガラスを作成した。
論的必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で加水分解し
て石英ガラスを合成した。このとき、石英ガラスの合成
時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件および排ガス
の排気条件を調整することによって表１のＡ〜Ｇに示す
各種のＯＨ基濃度の合成石英ガラスを作成した。
【００５５】得られた合成石英ガラスの試料から略１０
ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片をそれぞれ３組切り
出し、厚さが１０ｍｍとなるようにし２面を鏡面研磨し
た。このうち一方のサンプルを水素ガス中９００℃で５
時間熱処理し、次いで、水素ガス中で熱処理しなかった
サンプルと共に、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／
ｃｍ2のエネルギー密度で１０4ショット照射前後の吸収
スペクトルを測定し、２２０ｎｍに於ける誘起吸収係数
を求めた。続いて、ＫｒＦエキシマレーザーを２５Ｈｚ
で照射したときの赤色発光が認められる最低のエネルギ
ー密度を調べた。それらの結果を表１に示す。なお、赤
色発光の有無は室内点灯状態で行った。
ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片をそれぞれ３組切り
出し、厚さが１０ｍｍとなるようにし２面を鏡面研磨し
た。このうち一方のサンプルを水素ガス中９００℃で５
時間熱処理し、次いで、水素ガス中で熱処理しなかった
サンプルと共に、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／
ｃｍ2のエネルギー密度で１０4ショット照射前後の吸収
スペクトルを測定し、２２０ｎｍに於ける誘起吸収係数
を求めた。続いて、ＫｒＦエキシマレーザーを２５Ｈｚ
で照射したときの赤色発光が認められる最低のエネルギ
ー密度を調べた。それらの結果を表１に示す。なお、赤
色発光の有無は室内点灯状態で行った。
【００５６】
【表１】
表１より、水素中で熱処理前後の２２０ｎｍ吸収帯の生
成を比較すると、水素熱処理後の方が弱くなっている。
これは、水素はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角が平衡値（１４
３°）から大きくずれたもののみと反応し、熱効果によ
り、（４）式の反応が進行したことを示すものである。
また、水素熱処理の効果は、ＯＨ濃度が約１０００ｐｐ
ｍ以上のものに対してより顕著に現れることがわかる。
成を比較すると、水素熱処理後の方が弱くなっている。
これは、水素はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角が平衡値（１４
３°）から大きくずれたもののみと反応し、熱効果によ
り、（４）式の反応が進行したことを示すものである。
また、水素熱処理の効果は、ＯＨ濃度が約１０００ｐｐ
ｍ以上のものに対してより顕著に現れることがわかる。
【００５７】また、ＯＨ濃度が高くなると、より低いエ
ネルギー密度で赤色発光が生成するようになるが、これ
を水素中で熱処理すると、１Ｊ／ｃｍ2でも赤色発光の
生成が見られなくなる。比較のため、水素処理に代えて
Ｈｅ中で熱処理したものを用いたところ、いずれのサン
プルも赤色発光の抑制効果が認められなかった。
ネルギー密度で赤色発光が生成するようになるが、これ
を水素中で熱処理すると、１Ｊ／ｃｍ2でも赤色発光の
生成が見られなくなる。比較のため、水素処理に代えて
Ｈｅ中で熱処理したものを用いたところ、いずれのサン
プルも赤色発光の抑制効果が認められなかった。
【００５８】実施例２
実施例１におけるＯＨ濃度１０５０ｐｐｍ（サンプル
Ｄ）及び１２００ｐｐｍ（サンプルＥ）の石英ガラスの
ブロックから略１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片
をそれぞれ７個切り出し、厚さが１０ｍｍとなるように
し２面を鏡面研磨した。得られたサンプルを表２に示す
条件で水素雰囲気中で熱処理した後、実施例１に準じて
ＡｒＦエキシマレーザー照射による２２０ｎｍの吸収強
度及びＫｒＦエキシマレーザーを照射したときの赤色発
光の生じるエネルギー密度を測定した。その結果を表２
に示す。
Ｄ）及び１２００ｐｐｍ（サンプルＥ）の石英ガラスの
ブロックから略１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片
をそれぞれ７個切り出し、厚さが１０ｍｍとなるように
し２面を鏡面研磨した。得られたサンプルを表２に示す
条件で水素雰囲気中で熱処理した後、実施例１に準じて
ＡｒＦエキシマレーザー照射による２２０ｎｍの吸収強
度及びＫｒＦエキシマレーザーを照射したときの赤色発
光の生じるエネルギー密度を測定した。その結果を表２
に示す。
【表２】
表２より、水素処理を行なったものに著しい改質効果が
あることがわかる。
あることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−295018（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−201664（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−199531（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03B 8/04
C03B 20/00
Claims (3)
- 【請求項１】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解する
合成石英ガラスの合成において、水素ガスと酸素ガスの
比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成す
ることにより６５０ｎｍの赤色発光帯生成の前駆体であ
る≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡構造の生成を防止すると共
に、合成時の不活性ガスを含むバーナーの反応条件およ
び排ガスの排気条件を調整してＯＨ基を重量濃度で１０
００ｐｐｍ以上含有させて≡Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くす
ることによって≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造のうちの大きく
歪んだ結合の濃度を少なくして≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡結合角の緩和を促進してＥ’センター Ｓｉ・の前
駆体構造の生成を防止し、さらに、合成石英ガラスを水
素雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理して、増加させ
た≡Ｓｉ−ＯＨ構造に起因する赤色発光の前駆体生成を
防止することによって長時間の紫外線照射による２２０
ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成、２８０ｎｍの発光
帯及び６５０ｎｍの赤色発光帯の生成を安定的に防止す
る光学用合成石英ガラスの安定化方法。 - 【請求項２】請求項１において、紫外線がエキシマレー
ザーである光学用合成石英ガラスの安定化方法。 - 【請求項３】請求項２において、エキシマレーザーがＡ
ｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーで
ある光学用合成石英ガラスの安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09395193A JP3519426B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 光学用合成石英ガラスの安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09395193A JP3519426B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 光学用合成石英ガラスの安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287022A JPH06287022A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3519426B2 true JP3519426B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=14096747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09395193A Expired - Fee Related JP3519426B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 光学用合成石英ガラスの安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519426B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69601749T3 (de) * | 1995-06-07 | 2004-04-29 | Corning Inc. | Verfahren zur thermischen Behandlung und zum Konsolidieren von Vorformen aus Siliciumdioxid zur Verminderung von durch Laser hervorgerufenen optischen Defekten |
| DE69806672T2 (de) | 1997-04-08 | 2003-03-20 | Shinetsu Quartz Prod | Optisches synthetisches Quarzglas, Herstellungsverfahren davon, und optisches Element für Excimer-Laser mit dem synthetischen Quarzglas |
| AU9763998A (en) | 1997-11-11 | 1999-05-31 | Nikon Corporation | Photomask, aberration correcting plate, exposure device and method of producing microdevice |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP09395193A patent/JP3519426B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287022A (ja) | 1994-10-11 |
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