JP4151109B2 - 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に波長４００ｎｍ以下の紫外線を光源とする装置の光学部材およびその製造方法に関し、より詳細にはエキシマレーザ（ＸｅＣｌ：３０８ｎｍ、ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、エキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）などによる真空紫外光ないし紫外光を照射して使用されるレンズやプリズム、窓材などの光学部品として用いられる合成石英ガラス光学部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域までにわたる広範囲の波長域に亘って透明な材料であること、熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴があるため、従来のｇ線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材に主に用いられてきた。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術において、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。すなわち、例えばリソグラフィー用ステッパの光源には、従来のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）が用いられようとしている。
【０００４】
また、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）やエキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は光ＣＶＤ装置、オゾン発生装置やシリコンウエハのアッシング、エッチングなどに用いられたり、または今後前記用途に適用すべく開発が進められているが、これらに用いられるランプのガス封入管およびこれらの波長の光を照射して用いる光学素子にも前記合成石英ガラスを用いる必要がある。
【０００５】
これらの光学系に用いられる石英ガラス材料は、紫外域ないし真空紫外域に亘る波長での光透過性が要求されるとともに、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過率が低下しないこと）が要求される。特に耐光性については、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光を４００ｍＪ／ｃｍ² ・Ｐｕｌｓｅ、１００Ｈｚの条件にて１×１０⁶ ショット照射した前後での２４８ｎｍ透過率低下量が０．１％／ｃｍ以下、２１４ｎｍ透過率低下量が１．０％／ｃｍ以下であることが望まれている。
【０００６】
従来用いられている合成石英ガラスでは、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）などの高エネルギー光を照射すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、前記エキシマレーザ光を光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。すなわち、前記レーザ光が長時間照射されると、いわゆるＥ’センターと呼ばれる略２１５ｎｍの吸収バンドとＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）と呼ばれる略２６０ｎｍの吸収バンドが生成される。
【０００７】
この吸収帯は、石英ガラス中のガラス構造、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸素欠乏欠陥、酸素過剰欠陥による固有欠陥からレーザ光照射による光反応が起こり、常磁性欠陥を生成することに起因するものと考えられており、これにより、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動や蛍光が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するための方法として、種々の方法が検討されており、石英ガラス中に水素分子を何らかの形で含有させればよいことが知られている。例えば特開平３−８８７４２には、合成石英ガラス中に水素分子を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有させかつＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含有させることにより、紫外線レーザ光照射による透過率低下を抑制する方法が開示されている。
【０００９】
石英ガラス中に水素分子を含有させる手段としては、石英ガラスを水素含有雰囲気下で加熱処理することにより、石英ガラス中に水素分子を拡散、含有させる方法が知られている。例えば特開平６−１６６５２２には、８００〜１０００℃前後の高い温度で水素ドープを行った場合石英ガラス中に水素による還元型欠陥が生じるため、水素分圧１気圧以上の雰囲気下で、３００〜６００℃の低い温度域に保持することにより、石英ガラス中に水素分子を１×１０¹⁷分子／ｃｍ³ 以上含有させる技術が開示されている。ここでは、特に５０気圧以上の高圧下で水素ドープを行うことが好ましいと記載されている。
【００１０】
この方法では、還元型欠陥の生成を抑えるため低温で水素含有処理を行う必要があるが、水素分子の拡散速度が遅いため、試料内部に水素分子の濃度分布が生じやすい。このように水素分子の濃度分布があると、その分布に応じて試料内部で耐光性のばらつきが生じるため、屈折率分布などが変動する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意研究を行った結果、水素分子を含有する石英ガラスを加熱処理すると、その処理温度および石英ガラス中のＯＨ基含有量によっては還元型欠陥が生成することがあり、この還元型欠陥が生成しない臨界温度が石英ガラス中のＯＨ基濃度と密接に関係していることを知見した。すなわち水素分子を含有する石英ガラスを高温で加熱処理すると、前記欠陥の前駆体である≡Ｓｉ−Ｓｉ≡や≡Ｓｉ−Ｈなどの還元型欠陥が生成し、耐光性が悪化する。ＯＨ基はこれら還元型欠陥の生成を抑制する作用を有し、石英ガラス中のＯＨ基含有量が多いほど高温で処理しても還元型欠陥が実質的に生成せず、耐光性に優れた光学部材を得ることができる。
【００１２】
その一方で石英ガラス中のＯＨ基含有量は波長λが１６５〜１８５ｎｍにおける透過率とも関係し、ＯＨ基含有量が多いほど該波長域での透過率は低下し、吸収端のレッドシフトが生じる。この吸収端のシフトは、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザなどλ≧１８５ｎｍの波長域で使用される光学部材には問題がないが、エキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）などλ＜１８５ｎｍの波長域で使用される光学部材においては問題となる。すなわち使用される波長域に応じて合成石英ガラス中のＯＨ基含有量を調節する必要がある。
【００１３】
したがって本発明は、紫外線波長域のレーザ光を照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下、かつ水素分子の含有量が５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 未満である合成石英ガラスを、水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気で水素ガス分圧０．１〜３０気圧の雰囲気下で合成石英ガラス中のＯＨ基濃度に応じて式１より与えられる温度Ｔ_c （℃）以下の温度にて加熱処理して水素分子を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有させる工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法を提供する。
Ｔ_c ＝３７０＋１．５５［Ｃ_OH］・・・式１
ただし式１において［Ｃ_OH］は石英ガラス中のＯＨ基濃度（ｐｐｍ：重量表示であり本明細書中で同じ）を表す。
【００１４】
また本発明は、波長λが１６５〜１８５ｎｍの範囲にある波長域の光を照射して使用される合成石英ガラス光学部材であって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下、水素分子の含有量が５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上であり、還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス光学部材を提供する。
【００１５】
ここで還元型欠陥とは、石英ガラス中の≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合および≡Ｓｉ−Ｈ結合のことであり、これら還元型欠陥を実質的に含有しないとは、以下のような意味である。すなわち≡Ｓｉ−Ｓｉ≡については、真空紫外域の１６３ｎｍの吸光度αがα≦１×１０^-2（ｃｍ^-1）（検出限界以下）であることであり、また≡Ｓｉ−Ｈについては、レーザラマンスペクトルの２２５０ｃｍ^-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ₂₂₅₀を≡Ｓｉ−Ｏ−結合を示す８００ｃｍ^-1の散乱ピークの強度Ｉ₈₀₀ で割った値Ｉ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ がＩ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ ≦１×１０^-4（検出限界以下）であることである。
【００１６】
また石英ガラス中に水素分子を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有させるためには、水素分子の平衡含有量を考慮して水素ドープ時の水素ガスの圧力は０．１気圧以上であればよいが、充分な水素を短時間で石英ガラス中に導入するためには、５気圧以上で行うことが好ましい。一方、３０気圧を超えると、還元型欠陥が生成するおそれがある。なお、この場合の圧力は分圧でもよい。すなわち、雰囲気を水素と他の気体、例えばヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性気体との混合雰囲気として、水素の分圧を０．１〜３０気圧にしてもよい。
【００１７】
また本発明による合成石英ガラスは、ステッパレンズその他の光学部材として用いるために、光学部材として必要な光学特性を与えるための均質化、成形、およびアニールなどの各加熱処理を行う必要があるが、これらの加熱処理は水素含有工程の前に行ってもまたその後に行ってもどちらでもよい。ただしこれらの加熱処理には８００〜１５００℃の高温を要するため、前記水素含有工程で５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上水素を含有させたとしても、その後の加熱処理により水素分子含有量が低下する可能性があるため、水素含有工程以後に加熱処理を行う場合は、水素ガス０．１〜３０気圧の雰囲気下にて行うことが好ましい。ただし、この場合加熱処理のための炉を防爆構造とする必要があるなど問題があるため、加熱処理後に水素含有工程を実施する方がより好ましい。
【００１８】
一方、水素分子を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有させた後に、温度Ｔ（℃）で加熱処理をする必要がある場合は、加熱処理を受ける合成石英ガラスに、あらかじめ、式２より算出されるＯＨ基濃度［Ｃ_OH］_c （ｐｐｍ）以上のＯＨ基を含有させることにより、熱処理時の還元型欠陥の生成を抑制できる。
［Ｃ_OH］_c ＝（Ｔ−３７０）／１．５５・・・式２
【００１９】
本発明の方法で製造された水素分子の含有量が１×１０¹⁷分子／ｃｍ³ 以上であり、還元型欠陥を実質的に含有しない合成石英ガラス光学部材のうち、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下のものは、特に１８５ｎｍ≧λ≧１６５ｎｍにおける波長域での透過率が高く、かかる波長域の光を照射して使用する光学部材として適している。ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍを超えると、１８５ｎｍ≧λ≧１６５ｎｍにおける透過率が低下する傾向がある。
【００２０】
【実施例】
還元型欠陥を実質的に有せずかつ水素分子の含有量が５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 未満であり、かつ表１に示すようなＯＨ基濃度の異なる石英ガラス（サイズ：３０ｍｍφ×１０ｍｍ）を用意し、表１に示す各条件において水素ドープを行った。表１に各条件における式１のＴ_c （℃）を付記する。例１〜９は実施例、例１０〜１５は比較例である。得られた合成石英ガラスについてそれぞれ以下の評価を行った。
【００２１】
（評価１）
ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１６０ｃｍ^-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ₄₁₆₀を≡Ｓｉ−Ｏ−結合を示す８００ｃｍ^-1の散乱ピークの強度Ｉ₈₀₀ で割った値Ｉ₄₁₆₀／Ｉ₈₀₀ から水素分子濃度を評価した（V.S.Khotimchenko,et.al.,Z.Prikladnoi Spektroskopii,46(6),987〜997,1986）。
（評価２）
真空紫外分光測定（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を行い１６３ｎｍの吸光度（α₁₆₃ ）から、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度を評価した。
【００２２】
（評価３）
ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの２２５０ｃｍ^-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ₂₂₅₀を≡Ｓｉ−Ｏ−結合を示す８００ｃｍ^-1の散乱ピークの強度Ｉ₈₀₀ で割った値Ｉ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ から≡Ｓｉ−Ｈ濃度を評価した。
（評価４）
ＫｒＦレーザ（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ−１００）光をエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ² ・Ｐｕｌｓｅ、周波数１００Ｈｚの条件にて３０ｍｍφの面に垂直に照射した。ＫｒＦレーザ光を１×１０⁶ ショット照射した直後の２１４ｎｍでの透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）により測定し、２１４ｎｍにおける透過率の１ｃｍあたりの低下量（ΔＴ₂₁₄ （％／ｃｍ））を評価した。
（評価５）
真空紫外分光器（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を用いて１４０ｎｍ〜２１０ｎｍにおける分光透過率を測定した。
【００２３】
以上の評価１〜４の結果を表２に示す。ＮＤは検出限界以下であることを示す。この評価により、本発明の製造方法による石英ガラス光学部材は、高濃度の水素分子を含有させるために加熱処理を受けるか、または水素分子を含有した状態で加熱処理を受けているにもかかわらず、還元型欠陥を実質的に含有しておらず、紫外線レーザ光を照射しても透過率の低下が少ないことがわかる。また評価５については、例２および例５の結果を図１に示す。この結果より、特にＯＨ基の含有濃度が１００ｐｐｍの光学部材は１８５ｎｍ≧λ≧１６５ｎｍにおける透過率が高く、かかる波長域の紫外線を照射して用いる用途に適した光学部材であることがわかる。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、エキシマレーザ光等の高エネルギー光の照射による透過率の低下が少ない合成石英ガラス光学部材が得られる。また、１８５ｎｍ≧λ≧１６５ｎｍにおける透過率が高く、かかる波長域の紫外線を照射して用いる用途に適した光学部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる合成石英ガラス光学部材の分光透過率を示すグラフ

Claims (1)

1. 紫外線波長域のレーザ光を照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下、かつ水素分子の含有量が５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 未満である合成石英ガラスを、水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気で水素ガス分圧０．１〜３０気圧の雰囲気下で合成石英ガラス中のＯＨ基濃度に応じて式１により与えられる温度Ｔ_c （℃）以下の温度にて加熱処理して水素分子を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有させる工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法。
   Ｔ_c ＝３７０＋１．５５［Ｃ_OH］・・・式１
   ただし式１において［Ｃ_OH］は石英ガラス中のＯＨ基濃度（ｐｐｍ）を表す。

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