JPH0648734B2 - レーザ光用光学系部材 - Google Patents

レーザ光用光学系部材

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JPH0648734B2
JPH0648734B2 JP1232983A JP23298389A JPH0648734B2 JP H0648734 B2 JPH0648734 B2 JP H0648734B2 JP 1232983 A JP1232983 A JP 1232983A JP 23298389 A JP23298389 A JP 23298389A JP H0648734 B2 JPH0648734 B2 JP H0648734B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィル
タ、エタロン板、その他のレーザ光用光学系に係り、特
に250nm以下の特定波長域で使用されるレーザ光用光学
系部材に関する。
「従来の技術」 ウエハ上に回路パターンを描画するリソグラフィ技術に
おいては従来より光リソグラフィ技術が用いられている
が、光リソグラフィの欠点として露光波長が大きいため
回折により解像力が制限されるという問題があり、その
解決策として光の短波長化が検討されている。
しかしながら、光の短波長化を図る為に400nm以下の紫
外線を用いた場合は、従来の光学ガラスを用いたレンズ
では使用波長が365nm（ｉ線）付近より光透過率が急激
に低下して、言い換えれば光吸収による発熱が生じ、該
レンズの焦点位置やその他の特性を狂わせることにな
る。
この為、レンズ材料を従来の光学ガラスから石英ガラス
に代えるとともに、石英ガラスを用いた場合における色
収差の発生を防止する為にスペクトル巾の狭いレーザ光
を使うことが考えられ、特に該レーザの中で最も完成度
の高いものがエキシマレーザである。
エキシマレーザは主として紫外域で発振する高出力パル
スレーザであり、発振効率とガス寿命の点からXeF(351,
353nm) KrF(248nm),XeCl(308nm),ArF(193nm)等が用いら
れているが、サブミクロン単位のより鮮明画像を得るた
めには、より短波長なKrF(248nm),ArF(193nm)を用いる
のが好ましい。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記エキシマレーザ光は従来のｉ線等に比
較して極めてパワーが大であり而も前記のように発振波
長の短波長化が進むにつれ、例え前記石英ガラスを用い
て前記レーザ光用光学系部材を製作したとしたとしても
該レーザ光が長時間照射されるとレンズ等の光学系部材
がダメージを受け、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、
屈折率分布の変動や蛍光が発生し、場合によっては最終
的にクラックが発生するという問題が生じる。
そして前記透過率等の低下の原因の一つは前記石英ガラ
ス中に存在する金属不純物に起因するとされ、この為前
記光学系部材に天然石英を出発母材とせずに、高純度化
されたSiCl4等の珪素化合物を用いて、金属元素の混入
を極力排除しながら高純度の合成石英ガラスを形成し、
該合成石英ガラスを母材としてレーザ光用のレンズ等を
製作して、前記欠点の解消を図ったが、尚、高出力で且
つ短波長レーザ光用光学系部材として満足する結果が得
られなかった。
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、高出力で且つ短
波長のエキシマレーザ光を長時間に亙って照射した場合
においても透過率の低下や屈折率分布の変動が生じる事
なく耐レーザ性の向上を図ったレーザ光用光学系部材を
提供する事を目的とする。
「課題を解決する為の手段」 本発明に至った過程を順を追って説明する。
本発明者はレーザ光用光学系部材を合成石英ガラスで形
成し且つ高純度化を図ったにも拘らず、何故耐レーザ性
が向上しないかについて検討するために、加熱処理前後
の石英ガラスの組成変化を調べてみたところ、次の様な
事が知見出来た。
即ちレーザ光用光学系部材も、材料となるべきガラス材
を略円柱状、円板状、又は球状等の所望形状に切断若し
くは成型した後、その内部歪の除去等を図る為に加熱処
理を行う点については、一般のレンズ部材と同様である
が、合成石英ガラス材の場合は他の光学ガラスと異な
り、徐冷点に対応させて前記加熱処理温度を少なくとも
1100℃前後の高温に設定しなければならず、この為該加
熱処理中に問題が生じる事が予想される。
そこで加熱処理前後の組成状態の変化について調べてみ
たところ、前記加熱処理後において石英ガラス組織中の
吸蔵水素が脱ガス化する為に該水素濃度の低下に起因し
て加熱処理前に所定レベル以上に維持していた耐レーザ
性能が低下してしまう事が確認された。
従ってかかる欠点を解消するには前記加熱処理中に脱ガ
ス化した水素をドーピングすればよい事が理解できる
が、本発明者は更に一歩進めて、耐レーザ性を保証し得
る水素ドーピング量、言い換えれば水素濃度範囲を明確
化した。
即ち本発明の第１の特徴とする所は、前記加熱処理後若
しくは加熱処理と同時に行うドーピング処理にて脱ガス
化を防止若しくは脱ガス化した光学系部材中に水素ガス
を吸蔵させ、該水素ガスを少なくとも５×1016(molecul
es／cm3) 濃度以上、又ArFのように少なくとも200nm以
下に短波長化されたレーザ光においては、前記光学系部
材中に含有させた水素ガスを５×1016乃至５×1019(mol
ecules／cm3) の範囲に設定した事にある。尚前記水素
濃度の測定は、Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,Vo
l.46,No.6,PP.987-991,June,1987に記載されているよう
に「アルゴンレーザラマン散乱測定器により、4135cm-1
と800cm-1の散乱強度Ｉの比率を求め、下記式により、
水素含有濃度Ｃ（H2molecule/cm3glass）として計算す
ることが出来る。
Ｃ＝［Ｉ(4135cm-1)］／［Ｉ(800cm-1)］×ｋ ｋは定数であり、ｋ＝1.22×1021である。
元に戻り、前記水素ガスのドーピングは例えば光学系部
材の加熱処理時に水素ガス雰囲気にて熱処理を行う事に
より容易に達成されるが、しかしながらかかる雰囲気下
で且つ1000℃前後の高温で熱処理を行うと、炉材中から
の汚染が生じ、高純度化を維持できず、結果として耐レ
ーザ性が低下する。
そこで本発明の第２の特徴とする所は、前記光学系部材
中への不純物の拡散を阻止しつつ高純度を維持した点に
ある。
そしてかかる構成は前記加熱処理を例えば塩化水素を約
0.1〜10％程度加味した水素ガス雰囲気にて行う事によ
り容易に達成され、そして好ましくは加熱処理後の光学
系部材中に含まれる不純物濃度が各金属元素において50
ppb 以下になるように不純物の侵入を阻止するのがよ
い。
さて本発明は基本的には上記２つの要件を満足する事に
より、初期の効果が達成し得るが、本発明に用いる合成
石英ガラスはスート法やダイレクト法と呼ばれる酸水素
炎加水分解法若しくはプラズマ法等に基づいて製造され
る事になるが、これら製造法の違いに起因して出発母材
としての合成石英ガラス材の特性が異なり、該特性が違
ったまま所定の加熱処理を行うと加熱処理後の耐レーザ
性に大きな変化が生じたり、又低下してしまう場合もあ
る。
その第１が酸素欠陥の問題である。
即ち、特願昭63-21361号に示すように、本発明者は前記
合成石英ガラスのガラス組織(SiO2) 中に酸素欠陥が存
在すると、耐レーザ特性の劣化を受け易い事を突き止め
ている。而も前記酸素欠陥は必ずしも同一ではなく、合
成石英ガラスの製造法の違いにより異なる種類の欠陥が
形成できる事も突止められている。
従って前記異なる種類の酸素欠陥が形成されているもの
をそのまま加熱雰囲気下で内部歪の除去若しくは水素ド
ーピング処理を行った場合、前記酸素欠陥が却って増幅
されて加熱処理後の耐レーザ性が低下するものがでてく
る。
そこで請求項２に記載した発明は、前記出発母材の酸素
欠陥状態に対応させて加熱処理条件を変更し、これによ
り形成された光学系部材中に酸素欠陥が実質的に存在し
ないように水素ガスを所定濃度以上含有させたことを特
徴とするものである。
尚、酸素欠陥の存在が何故光学特性に悪影響を及ぼすか
その理由についてはさだかではないが、下記の理由によ
るものと推定される。
即ちガラス組織中に、不純物に加えて酸素欠陥が存在す
ると、前記ガラス組織を構成する元素間の結合が、理想
的石英ガラスの元素間の結合に比較して弱くなり、該レ
ーザー光のエネルギーにより結合が切断されやすくな
り、そして石英ガラスの元素間の結合が切断されること
により構造的変化を起こし、屈折率を変化させるものと
推定される。又同様に不純物もしくは酸素欠陥の存在が
前駆体となり、レーザー光照射後各種のカラーセンター
を形成し、透過率の低下をもたらし、更に不純物元素の
存在及び前記カラーセンターの形成に伴って、レーザー
照射中の石英ガラスの蛍光波長と強度が決り、これによ
り蛍光が発生し易くなるものと思慮される。
尚本発明における、「実質的に酸素欠陥を存在しない」
とは、Shelby(1980)法等を参考にして前記ガラス組織中
の欠損酸素原子濃度及び過剰酸素原子濃度を測定した場
合その測定値が検出限界以下、具体的には理想的なガラ
ス組織(SiO2)に対し、不足又は過剰の酸素原子数が、ガ
ラス１ｇ中おおむね1017個以下であるものを言う。ここ
でShelby(1980)法による酸素過剰型欠陥の過剰酸素濃度
の測定は、高温で水素と反応させた時に生ずるOH基の赤
外吸収を測定して定量するものであり、酸素欠損型欠陥
の欠損酸素濃度の測定は、高温で酸素ガスと反応させた
時減少する 7.6eV(163nm)の吸収ピークを測定して定量
するものである。
さて元に戻り、前記光学系部材の対レーザ性は、出発母
材に含有されるOH基濃度にも影響される事は特願昭62-3
23882号、及び特願平1-134562に既に開示されている
が、かかる技術と前記請求項１及び２に記載した発明と
組合せる事により、一層耐レーザ性が一層向上すること
は容易に理解される。
請求項３に記載した発明はかかる点に着目したものであ
り、その特徴とする所は、少なくとも100ppm 以上好ま
しくは略300ppm以上含有する高純度合成石英ガラス材を
出発母材として前記レーザ光学系部材を形成したもので
ある。
「実験例」 本発明を製造手順に従って具体的に説明する。
先ず原料四塩化ケイ素を蒸溜処理して不純物を除去させ
た後テフロンランニグ付ステンレス製容器に貯溜した高
純度四塩化ケイ素を用意し、該高純度の四塩化ケイ素原
料を用いてダイレクト法とCVDスート再溶融合成法に
て、φ120×t1000mmの高純度石英ガラスインゴットを各
々複数個合成する。尚これらインゴットは３方向脈理フ
リーでありかつ光使用領域における屈折率変動幅（△
ｎ）を２×10-6に設定されている。
そして前記インゴット群よりOH基の含有量が5ppm 以
下、100ppm（スート法），800ppm（ダイレクト法）のOH
基濃度を有するインゴットを選出し、これらをφ120×t
100mmに切断して各数ピースずつのサンプルを用意する
（NOI:OH基5ppm 以下、NOII:OH基100ppm,NOIII:OH基800
ppm）。
次に、各OH基濃度を有するサンプルを雰囲気加熱炉内の
石英ガラス二重チャンバー内に設置して、スート法で製
造したサンプル群のうち、NOＩ及びIIの-1〜４において
は酸素欠陥と内部歪の除去を図るために、内側チャンバ
ー内を酸素ガス含有雰囲気とし、炉材からの不純物拡散
を防止するために二重チャンバー間を不活性ガスで希釈
した塩化水素ガス含有雰囲気とし、1100℃前後の温度で
加熱処理を行い、一方他のサンプルNOＩII-3′について
は窒素ガス雰囲気下で加熱処理を行って内部歪のみの除
去を図った。
又ダイレクト法で製造したサンプル群（NOIII）におい
ても内部歪の除去を図るためにアルゴンガスで希釈した
酸素ガス雰囲気下（NOIII-3′）で1100℃前後の温度で
加熱処理を行ったものと、内部歪の除去を図るためにAi
r雰囲気下（NOIII-1〜４）で1100℃前後の温度で加熱処
理を行ったものを用意した。
次に、第１のサンプル群（NO.I II III-1）については
そのまま水素ドーピング処理を行う事なく、第２〜第４
及び第３′のサンプル群（NO.I II III-2,3,4,3′）に
ついては吸蔵水素ガス濃度を異ならせるために、常圧
（NO.I II III-2）10気圧（NO.I II III-3,3′）及び２
００気圧（NO.I II III-4）の夫々の圧力下で夫々水素
ドーピング処理を行った。
水素ドーピング処理は塩化水素HClを1%を加味した水素
ガス（99％）雰囲気下にて前記圧力状態を維持した状態
で、各々約500℃で一定時間保持した後次に約 200℃の
温度以下になるまで一定のプログラムにより徐冷を行
い、その後大気放冷を行うことにより前記処理が完了す
る。
尚、前記各サンプルについてアルカリ金属元素Li,Na,K,
アルカリ土類金属元素Mg,Ca 及び遷移金属元素Ti,Cr,F
e,Ni,Cuの各元素の含量分析を行ってみるに、いずれも
アルカリ金属元素が0.05ppm 以下、アルカリ土類金属元
素が0.01ppm 前後、遷移金属元素が0.01ppm以下と高純
度が維持されていた。
そして、このようなサンプルの一部を40×30×t1mmに切
断研磨してShelby(1980)法等に基づいて酸素欠陥の有無
を、又前記サンプルの一部を５×５×20mmに切断研磨し
て前記アルゴンレーザラマン散乱測定器に基づくサンプ
ル中に吸蔵させた水素濃度の定量測定を行い、各測定結
果を下記一覧表に示す。
次に、疑似光学部材として各サンプルから40×30×t30m
mの寸法に切断研磨しかつ両面を高精度に鏡面仕上げし
たエキシマレーザ照射実験用試験片を夫々少なくとも一
対以上作成し、各一の試験片に対して KrFエキシマーレ
ーザ(248nm)を、又他の試験片についてはArFエキシマー
レーザ(193nm)を用い、前者においてはパルス当りエネ
ルギー密度100,200,400(mJ/cm2・pulse)及び照射パルス
数１×105、１×106、１×107(pulse)の組合せから成る
照射条件にて，又後者においてはパルス当りエネルギー
密度が50,100,200(mJ/cm2・pulse)及び照射パルス数１
×105、１×106、１×107(pulse)の組合せから成る照射
条件にて照射を行った。
そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計に
て屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、
蛍光測定器にて蛍光強度測定を行い、その結果を定性的
にまとめたものを下記一覧表に示す。
下記一覧表のNO.I群より理解される如く、OH基含有量が
5ppm以下の場合は、酸素欠陥や水素ガス濃度と無関係
に一律に耐レーザー性は平均レベル以下であり、 又（NO.II III-1)に示すごとくOH基含有量が100ppm以上
で且つ酸素欠陥が検出されない場合であっても水素ガス
濃度が１×1016(molecules／cm3）以下の場合はやはり
耐レーザー性は平均レベル以下である。
しかしながら水素ガス濃度が４×1017（molecules／c
m3) （NO.II III-2）４×1018(molecules／cm3 ）（NO.
II III-3）サンプルの耐レーザー性はきわめて高いもの
であった。
又水素ガス濃度が１×1018(molecules／m2）であっても
且つ酸素欠陥が検出される場合には、耐レーザー性が悪
い事も実証された。（NO.II-3′） 更に水素ガス濃度が８×1019(molecules／m2）迄上昇す
ると逆に耐レーザ性が低下する事も確認された。
前記の結果より水素ガス濃度の適正範囲を確認する事が
必要とされ、そこで前記NO.III群のサンプルにおいて、
KrFエキシマーレーザ（248nm）をパルス当りエネルギー
密度400(mJ/cm2・pulse）、周波数100Hzで照射しなが
ら、Ｅ′センター吸収バンドの検出のため透過率計にて
5.8eV(215nm)の透過率の経時的変化を測定し、前記各サ
ンプルにおける内部透過率が2%低下するまでの照射パル
ス数を夫々測定し、そして前記各サンプルにおける水素
濃度と内部透過率が2%低下するまでの照射パルス数の関
係を第１図にグラフ化した。
本図より理解される如く、最低限実用に耐え得るとされ
る照射パルス数１×105(pulse)以上における水素ガス濃
度は５×1016(molecules／cm3) 以上であり、少なくと
もこれ以上の水素ガス濃度がなければ好ましい耐レーザ
性がえられないことが知見された。
そして前記水素濃度と耐レーザー性との関係は１×1018
〜１×1019(molecules／cm3) にピーク値が存在し、そ
れ以後はむしろ低下して行くと解釈されるが、５×1019
(molecules／cm3) でも使用に耐えられる限度範囲にあ
る。
一方KrFエキシマーレーザ(248nm)より短波長であるArF
エキシマーレーザ(193nm)においてもパルス当りエネル
ギー密度を100(mJ/cm2・pulse)と低下させて他は前記と
同様な条件下で内部透過率が2%低下するまでの照射パル
ス数を測定し、これと水素濃度との関係を調べてみると
第２図に示すように，下限における水素ガス濃度は５×
1016(molecules／cm3) 以上と前記と同様であるが、第
１図に比較してピークカーブが急峻になると推定され略
５×1019(molecules／cm3) 以上になると使用限度範囲
以下に低下してしまう事が理解できる。
かかる実験結果より本発明の構成が明瞭に把握すること
が出来た。
「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、長時間にわたってエキ
シマレーザ光を照射した場合においても透過率の低下や
屈折率分布の変動が生じる事なく耐レーザ性が一層向上
し得るレーザ光用光学系部材を得る事が出来、これによ
り本発明にのレーザ光学系部材は、リソグラフィー装置
その他の高集積回路製造装置のみならず、レーザ核融合
装置その他の高出力エキシマレーザーに使用されるレー
ザ光学系母材にも十分適用可能である。
等の種々の著効を有す。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、KrFエキシマーレーザ(248nm)とAr
Fエキシマーレーザ(193nm)を厚さ30mmのサンプルに照射
した場合における、5.8eV(215nm)の内部透過率が2%低下
するまでの照射パルス数と水素濃度との関係を示すグラ
フ図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】略400nm以下の紫外線波長域のレーザ光に
    使用されるレーザ光用光学系部材において、該光学系部
    材を高純度合成石英ガラス材で形成するとともに、該光
    学系部材中への、不純物の拡散を阻止して高純度を維持
    しつつ、水素ガスを少なくとも５×1016(molecules／cm
    3) 濃度以上含有させたことを特徴とするレーザ光用光
    学系部材
  2. 【請求項２】前記光学系部材が、酸素欠陥が実質的に存
    在しない光学系部材である請求項1)記載のレーザ光用光
    学系部材
  3. 【請求項３】前記光学系部材のOH基濃度を少なくとも10
    0ppm以上に設定した事を特徴とする請求項1)記載のレー
    ザ光用光学系部材
  4. 【請求項４】少なくとも200nm以下のエキシマレーザ光
    に使用される請求項1)記載のレーザ光用光学系部材にお
    いて、該光学系部材中に含有させた水素ガスを５×1016
    乃至５×1019(molecules／cm3) の範囲に設定したこと
    を特徴とするレーザ光用光学系部材
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