JPH0388742A - 合成シリカガラス光学体及びその製造方法 - Google Patents

合成シリカガラス光学体及びその製造方法

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JPH0388742A
JPH0388742A JP14863390A JP14863390A JPH0388742A JP H0388742 A JPH0388742 A JP H0388742A JP 14863390 A JP14863390 A JP 14863390A JP 14863390 A JP14863390 A JP 14863390A JP H0388742 A JPH0388742 A JP H0388742A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、合成シリカガラス光学体及びその製造方法に
関し、詳しくは略360nm以下の紫外光、エキシマレ
ーザ等に使用されるレンズ、窓部材、ミラー、プリズム
、フィルタ、エタロン板等の光学体に関する。
「従来の技術」 近年におけるLSIの微細化、高!J、M化の進展は極
めて著しく、すでにチップ当りの素子数が百方以上のV
LSIの時代に入っている。これに伴ないウェハ上に集
積回路パターンを描画するりソグラフィ技術においても
その開発が急速に進み、より微細な線巾例えばIMビッ
トDRAMに対応する線巾lμ道、4MピッI−DRA
Mに対応する線巾0.8μ瑣が開発されている。そして
今やサブミクロンの線巾すなわち16Mビット乃至25
6MビットDRAMに対応する0゜5乃至0.2μmの
線巾で描画可能なりソグラフィ技術の開発が急務とされ
ている。
しかしながら従来の光りソグラフィ技術はその欠点とし
て露光波長が大きいため、回折により解像力が制限され
るという問題があり、上記要請を満足することはできな
い。
光の短波長化を図る為に、400nm以下の紫外線を用
いた技術が開示されているが、従来の光学ガラスを用い
たレンズでは使用波長が365rv (i線)付近より
光透過率が急激に低下するために、レンズ材料を従来の
光学ガラスから石英ガラスに代える必要があるが、石英
ガラス(通常の紫外線を透過した場合光スペクトル巾が
広いために色収差が発生してしまう。
そこでスペクトル巾の狭い且つ紫外域で発振する高出力
パルスレーザであるエキシマレーザ、特にサブミクロン
単位のより鮮明画像を得るために短波長tlKrF (
248nm) 、ArF (193nm)を前記光リソ
グラフィー用の光源として用いた技術が検討されている
しかしながらエキシマレーザ光は従来の i線、g線等
に比較して極めてパワーが大であり而も発振波長の短波
長化が進むにつれ、例え前記石英ガラスを用いて前記レ
ーザ光用光学部材を製作したと1ノでも該レーザ光が長
時間照射されるとレンズ等の光学部材がダメージを受け
、透過率の低下等の耐レーザ性が低下し、最終的にクラ
ックが発生するという問題が生じる。
ところで、従来水晶を溶融して造った天然石英ガラスを
水素ガス雰囲気中で約400〜1000℃で加熱するこ
とにより電離線の作用によりその石英ガラスが着色を生
しるのな防止しようとする技術が提案されている(特公
昭40−10228号参照)が、このような単に水素I
A理を施しただけにすぎない石英ガラスでは耐レーザ性
が不充分であり、前記問題点を解決することができない
「発明が解決しようとする技術的課題」本発明は、従来
のフォトンエネルギーが小さいγ線(365nm)若し
くはg線(436nm)ではなくより短波長化、具体的
には略360nmN150nmの高出力紫外光が光学体
に作用した場合の耐レーザ性その他の経時劣化を極力防
止する事を目的とする。
即ちより具体的には前記光学体を構成する石英ガラスは
360nm”−□ 150nmの紫外線波長域の光が作
用した場合、他の種類の光(例えば前記波長より長波長
の可視光や、短波長のγ線等)に比較して大幅に強い光
学的ダメージを受けやすい。
例えば紫外線レーザ光が長時間照射されると石英ガラス
の網目構造が切断され、いわゆるE′センターと呼ばれ
る略215r+mの吸収バンドと、別の略2601 l
の吸収バンドが生成し、 380r+IlllN150
nの透過率を低下させ、光学的劣化現象を生じさせてし
まう。
そして特に略360〜150nmのパルス発振レーザで
あるエキシマレーザは、他のあらゆる種類の紫外線光に
比較して最も強いエネルギーをもっており、該エキシマ
レーザの照射により一層強い光学的ダメージを受けやす
い事が確認されている。
従って本発明は、前記石英ガラス材の高純度化を図って
も、尚高エネルギー密度の紫外光を照射した場合に生じ
る経時劣化を極力低減し、耐久性の向上を図った紫外線
用光学体とその製造方法を提供する事を目的とする。
ri題を解決する為の技術手段」 すなわち、本発明は、波長路360nm以下の紫外光に
使用される合成シリカガラス光学体において、該光学体
を少なくとも、一方向脈理フリーで、かつOH基を略5
0ppm以上含有する高純度合成シリカガラス材で形成
1″ると共に、該光学体に前記紫外光照射による光透通
事低下を抑制するに充分な量の水素分子を含有させたこ
とを特徴とする合成シリカガラス光学体を要旨とするも
のであり、さらにその製造方法を提供するものである。
以下類を追って説明する。
石英ガラスは単にその高純度化を図ったのみでは、高出
力で且つ短波長レーザ光用光学体として満足する結果が
得られない。その理由は例え高純度化を図っても金属不
純物の存在を完全に消去する事は原料及び製造上の問題
から不可能であり、又合成シリカガラスには前記耐レー
ザを低下させる各種欠陥若しくは要素が包含されている
ものと思慮され、これらが組み合わさって耐レーザ性を
低下させているものと推定される。
そこで本発明者達は先ず、前記各種短波長光の内、特に
条件の厳しいエキシマレーザにおける耐レーザ性に不純
物金属元素がどの様に悪影響を及ぼすかを確認するため
に、酸水素炎加水分解法のダイレクト法と CvDスー
ト再溶融法に基づいて高純度の合成シリカガラスを製造
し、これをアニル処理(内部歪除去処理)したインゴッ
トを用いて試験片を製作して耐レーザ性を確認したが、
なお満足されるべき結果が得られなかった。
次に、前記アニール処理後のインゴットにそれぞれ加圧
下において水素ドープ処理を行ったところ、ダイレクト
法で製造した高純度インゴットの試験片に・ついてのみ
好ましい耐レーザ性が得られることが確認できたため、
ダイレクト法とスート法で製造した高純度インゴットε
の間における物性上の差異を調べた所、前者の方がO)
I基含有量が多い事が確認できた。
そこでスート法に基づいて、高純度合成シリカガラスを
製造する際に酸水素炎を調整してOH基含有量を増大さ
せたインゴットを製造し、前記と同様な方法で耐レーザ
性を確認した所、OH基含有量の増大に比例して耐レー
ザ性が向上する事が知見できた。
又水素ドープ量についても加圧条件を変化させて耐レー
ザ性を確認した所、特に短波長のフォトンエネルギーの
大なるエキシマレーザ光を照射した場合に、その耐レー
ザ性は水素ドープ量の増減に依存することが知見できた
即ち、前記実験過程から明らかな如く、水素ドープ材の
存在下にOH基含有量の増大が前記経時的な耐熱レーザ
性能の低下を防ぐ事は本発明者達が始めて知見した事実
であり、そして更に本発明者達は略36Gr++a以下
の高出力紫外光を作用させた場合に所望の耐レーザ性を
得る為にはOH基を少なくとも50重量ppm以上含有
させる事が必要であることを明らかにした。
尚、OH基含有量が何故前述した光学特性に影響するの
かはさだがではないが、以下のように考えられる。
シリカガラスに強力なレーザ光が長時間照射されると、
ガラス網目構造を構成する原子間の結合が徐々に切断さ
れ、その結果透過率が低下し、吸収バンドが現われ最悪
にはクラック等が発生してしまう。
しかし、これら原子間の切断も、シリカガラス中に存在
するOH基基体体しくは、該OH基中の水素原子の存在
や移動により大部分が修復され、そして更にクラックの
発生においてもOH基が多量に含まれると上記理由によ
り吸収バンドの発生が小さくなり、その結果として光吸
収が少なくなり、クラックが少なくなると考えられる。
一方水素ドープ量は、後記実験例のデータにあるように
、光学体に25On@U下のようなレーザ光を作用させ
る場合に充分な抵抗性を得るためには水素分子濃度が略
5x 10”(molecules/cm3)以上であ
ることが必要である。またとのドープ分子濃度は真空下
での1000℃昇温時における放出量としても規定可能
であり、この場合は水素分子放出量が略lx 10”(
molecules/m2)以上になるように水素が含
有されていることが必要である。
水素ドープをすべきシリカガラス中には、少なくヒも光
入射方向における脈理、より好ましくは三方向何れの方
向にも脈理が存在しない事が必要となる。
即ち前記のようにOH基が多く存在するようにシリカガ
ラスを合成した場合、その合成過程(おいて脈理が形成
され易くなるが、このように脈理の存在するシリカガラ
ス材に水素ガスドープ処理を行っても、均一な水素ガス
濃度分布が得られず、これにより好ましい耐レーザ性が
得られない。
この理由は前記脈理部分では、0■基が局部的に多くな
っており、この為水素ガスの溶存濃度が該OH基含有量
によって左右される島、均一な水素ガス濃度分布が得ら
れないからである。
したがって、脈理が存在する合成シリカガラス塊をその
まま本発明の光学体用原料とすることはできず、予め脈
理除去の処理を施す必要がある。
この脈理除去の方法としては、例えば05P2,904
.713.同3,128,166、同3,128,16
9及び同3,483,613等に記載されている方法“
横型浮遊帯域融解法” (FZ法)により脈理を除去す
ることができる。具体的には脈理を除去しようとするシ
リカガラス塊を棒状体とし、その両端を回転し得る旋盤
で把持し、棒状体の中間部分をバー十火炎で軟化点以上
に加熱しひねるという操作によって行なわれる。
本発明の光学体はΔnが2X 10−’以下であること
及び複屈折率5 (nm7cm)以1であることが望ま
しいが、これらの特性を得るためには上記した脈理除去
の処理が重要な意味を持つ。
本発明の光学体を製造するには、上記脈理除去の処理を
施したシリカガラス塊について内部歪除去の処理を施し
た後水素ガスドープを行なう。この内部歪除去の処理は
通常の場合大気雰囲気中で温度1000〜1200℃に
約5時間以上維持しついで徐冷することにより行なわれ
る。水素ドープはこのシリカガラス塊を常圧ないし加圧
の水素ガス雰囲気中で200〜1000℃望ましくは4
00〜800℃の温度にて約10時間以上維持すること
により行なわれる。
なお、別の方法として上記内部歪除去の際の雰囲気を水
素ガス雰囲気としついで行なわれる徐冷工程において2
00〜1000℃に所定時間維持されるようにすること
により、内部歪除去の処理と水素ドープを連続して行な
うことができる。
本発明は脈理フリー、011基、水素ドープ、そして更
に後記する高純度の四つの組合せにおいて始めて所期の
目的を達成1ノたものε言える。
尚、本発明は、高純度合成シリカガラスを用いることを
前提とするものであるが、該シリカガラスは熱処理その
他の光学体製造過程で僅かながら汚染され、その汚染を
許容し得る程度に純度設定を行う必要がある。
そこで本発明においては前記要件を満たすことにより、
光学体中の不純物含有量を、Li、Na及びHのトータ
ル含有量を+50ppb以下、Mg及びCaのトータル
含有量を100ppb以下、 Tf、 Cr、 Fe、
 N i及びCuのトータル含有量を50ppb以下、
より具体的には耐レーザ性に悪影響を及ぼす金属不純物
を夫々Na≦5Tlppb、に(、50ppb、 Li
≦50ppb、 Mg≦10ppb、Cr510ppb
、Ti≦10ppb、Cr510ppb、Fe≦l0p
pb、Ni≦l0ppb及びCu≦i 0ppbの範囲
までの不純物の存在であれば十分所期の目的を達成し得
る事を確認した。これにより前記製造過程での僅かなが
ら汚染が生じても商業的に且つ再現性よく所望の目的を
達成し得る光学体の提供を可能にした。
本発明に係わる合成シリカガラス光学体は、波を受は難
いすぐれたものであるので、リソグラフィ用し−ザ露光
装@等の高集積回路製造装置、レーザ光化学反応装置、
レーザ加工装置、レーザ医療装置、レーザ核融合装置そ
の他の高出力紫外線レーザを利用した各検装置に組込ま
れる各種光学体として有用とされ、るものである。
「実験例」 本発明に至った経過を具体的な実験例C基づいて説明す
る。
原料四塩化ケイ素を蒸留処理I)で不純物を除去させた
後弗素樹脂ライニング付ステンレス製容器に貯溜した高
純度四塩化ケイ素を用意し、該高純度の四塩化ケイ素原
料を用いて酸水素炎加水分解法のダイレクト法と CV
Dスート再溶融合成法にて、高純度シリカガラスインゴ
ットを各々複数個合成した。これらインゴットを一定の
直径の棒状体に延伸した後、横型浮遊帯域融解法(FZ
法)により混練り均質化し、三方向脈理フリーでありか
つ先便用領域(クリヤーアパーチャー)における屈折率
変動幅(Δn)を2X 10−6に設定した。そして前
記インゴット群よりOH基の含有量が5 ppm以下、
1100pp、200ppm、400ppm、 800
ppmの011基濃度を有するインゴットを分取した。
次に、前記各011基濃度を有するインゴットを雰囲気
加熱炉内のチャンバー内に設置して、第1のインゴット
群 (I)においては塩化水素雰囲気下(常圧)、第2
のインゴット群 (II)においては5主のMCIを加
味した水素ガス雰囲気(常圧)下にて、第3のインゴッ
ト群(III)においては水素ガス雰囲気(約lO気圧
)の加圧下にて、各々約1100〜1200℃で約50
時間保持した後、約200℃の温度以下になるまで=一
定のプログラムにより徐冷を行い、その後火X11、冷
を行った。
次に、前記熱処理後の各インゴットについてアルカリ金
属元素Li、Na、K、アルカリ土類金属元素Mg、 
Ca及び遷移金属元素Ti、 Cr%Fe、 Ni、 
Cuの各元素の含量分析を原子吸光光度法及び中性子放
射化分析法にて行ってみるに、いずれもアルカリ金属元
素が0.O5ppm以下、アルカリ土類がO,,01p
pm前後、遷移金属元素が0.01ppo+以下と高純
度が維持されていた。
そして、このようにして形成した内部歪のない複屈折が
5 (nIl/co+)以下のインゴットを40X 3
0Xt30mmの寸法に切断しかつ両面鏡面仕上を行っ
てエキシマレーザ照射実験用試験片を作成するのと同時
にH2ガス測定用サンプルとして寸法40X 20Xt
 III+oでかつ両面を鏡面仕上したもの及び寸法1
0X10x20(りll1m、でかつ3面を鏡面仕上し
たものを作成I7てH2放出量及びH2濃度の測定を行
う。前記H2ガス放出量の測定はサンプルをセットした
石英チャンバー内を真空雰囲気にした後、4℃/win
で1000℃まで昇温させた後、該10oo℃にで2h
r保持する。その時放出される各種ガスを四重種型質量
分析計に導入し1、分子の種類と量を測定する。(森本
幸裕、他、照明学会 東京支部大会誌、 pp、isN
25.1989) かかる測定結果によれば、試料番号Inに、t5(□−
1るH2放出量は5X 1018〜IX to”(mo
lecules/m”)試料番号n群におけるH2放出
量はIXI(1”〜2×1016(mokecules
/+++2)、又試料番号m群における■2放出量はI
X 10”〜6x 10” (molecules/−
)という値を得た (表−1参照)。
さらに、レーザラマン散乱測定法によるH2ガス濃度測
定では、サンプルをセットした後^「レーザ(488n
m)で照射し4135(ci−3)と800(cm−3
)の散乱光の強度比よりH2ガス濃度を計算する。(V
、S、にhOtimchenko、etal、 Zhu
rnal Pr1kladnoi 5pekt、ros
kopii、 Vol、46. No、6. PP、9
87〜!?9、1986)この測定結果によれば、試料
番号1群における112濃度は5x 1018(a+o
lecules/ca13)未満、■群では2×101
ア〜sx iO”(a*1ecules/am3)、I
II群では2×10+8〜5x 1011I(moll
ollI(7cm3)という値を得た(表−3参照)。
次に前記耐エキシマレーザー性評価用の試験片に対して
、KrFエキシマレーザ(248n+*)を用い、パル
ス当りエネルギー密度100,200,40(!(mJ
/cm2−pulse)及び照射パルス数lXl0’ 
、 I XIO’   IX 10’ (pulse)
の組合せから成る照射条件にて照射を行った。
そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計に
て屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、
蛍光測定器にて蛍光強度測定を行った。結果は表−1及
び表−2に示すとおりであった。
また、前記耐エキシマレーザ性評価用の別の試験片に対
して^rFエキシマレーザ(193nm)を用い、パル
ス当りエネルギー密度を100 (mJ/cm”pul
se)、周波数を!、00(Hz)にて連続照射を行い
、5.8eV (略215nm)における内部透過率が
2零低下するまでの照射パルス数を測定し、KrFエキ
シマレーザ(248nm)でのデータと比較を行った結
果鉱表−4に示すとおりであった。
前記−覧表より理解される如く、H2放出量がlx 1
0”(molecules/m2)以上、またH2a度
が5×10”(+++o、ecules/cm3)以上
の■群及びm群の試験片においては、OH基が1100
pp以上含有する試験片(II−2,3,4,51m−
2,3,4,5)が蛍光、透過率、屈折率変動のいずれ
の面でも極めて好ましい耐レーザ性が得られた。一方H
2放出量がlx 、0”(molecules/i”)
未満、またH2濃度が5x 10I6(mole10l
6(/c+a3)未満の1群の試験片においては、01
1基が800ppm含有する試験片 (I−5)におい
ても好ましい評価が得られずいずれも耐レーザ性は平均
的水準以下であった。
又、■及びm群の試験片においても、OH基濃度量が5
ppm以下であれば耐レーザ性が低いことが明らかとな
った。
次に、耐エキシマレーザ性C対する不純物金属元素の影
響を確認するためにダイレクト法にて囲碁を800pp
m含有するインゴットを合成する際、前述の高純度四塩
化ケイ素に蒸留処理前の四塩化ケイ素を混合した原料を
用いてインゴットを合成し11、ドープ処理を行った後
試験片 (II −5′)を作成し、H2ガス濃度測定
と耐KrFエキシマレーザ性の評価を行った。その結果
、不純物金属元素が一定しベル以上含まれると、耐Kr
Fエキシマレーザ性は大きく低下することが明らかとな
った (表−5及び表−6参照)。
最後に、耐エキシマレーザ性と光学的均質性に対する脈
理の影響を確認′1−るために、ダイレクト法にてOH
基を800ppm含有するインゴットを合成した後、横
型浮遊帯域融解法による脈理除去処理は行なわずに11
□ドープ処理を行い試験片 (n−s″)を作成しH2
ガス濃度測定と透過率低下と屈折率分布に関する耐Kr
Fエキシマレーザ性の評価を行った。その結果、脈理の
存在するインゴットでは、Δnの悪いシリカガラスしか
得られず基本的に光学体としては使えないものであり、
112ドープも均一に行うことができず、エキシマレー
ザ照射による透過率低下も不均一に起こってしまった 
(表−5及び表−6参照)。
かかる実験結果より本発明の効果が円滑に達成されてい
ることが理解出来る。
−l       − −3’     −−− 4 の に データー レーザ照射条件: 波長: バルスエ不ルギー密度二 周波数: サンプル 寸法: *1 48nm 400”’/、8,2・p 00Hz 40x 30x t30mm 本2 93nm 100”/cM2・p 00Hz 40X 30x t30mm −5−、−五 *L レーザ’FmfMlk# 波長: 鵡ス#屏−密度: 周波数: サンプル 9r乞に: 248n璋 400”/c、、2・p 00Hz 40x30xt30帆 *2: レーザダメージの説明 にrFエキシマレ−・ザを照射するとサンプル位置によ
って透過率の低下しやすい部位としにくい部位が存在す
る。また照射前のΔn(屈折率変動幅〉も非常に悪く基
本的に光学体に適したものではなかった。
−6 wt。
「発明の効果」 以上記載したように、本発明により提供される合成シリ
カガラス光学体は、高出力紫外光特に工YMr李 キシマレーザ、”l=x&、倍高調波レーザC対し、す
ぐれた抵抗性(ダメージを受は難い)を示す。
また本発明の製造方法により、光学特性としてのΔnの
値及び複屈折率を満足し、均一な水素ドープの施こされ
た耐レーザ性にすぐれたシリカガラス光学体を得ること
ができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)波長路360nm以下の紫外光に使用される合成シ
    リカガラス光学体において、該光学体を少なくとも一方
    向脈理フリーで、かつOH基を略50ppm以上含有す
    る高純度合成シリカガラス材で形成すると共に、該光学
    体に前記紫外光照射による光透過率低下を抑制するに充
    分な量の水素分子を含有させたことを特徴とする合成シ
    リカガラス光学体。 2)波長250nm以下の紫外線レーザに使用される光
    学体であって、該光学体がOH基含有量略100ppm
    以上であり、かつ水素分子含有量略5×10^1^6(
    molecules/cm^3)以上であることを特徴
    とする請求項1)記載の光学体。 3)波長250nm以下の紫外線レーザに使用される光
    学体であって、該光学体がOH基含有量略100ppm
    以上であり、かつ真空下での1000℃昇温時における
    水素分子放出量が略1×10^2^0(molecul
    es/m^2)以上になるように水素を含有させてある
    ことを特徴とする請求項1)記載の合成シリカガラス光
    学体。 4)波長250nm以下の紫外線レーザがKrFエキシ
    マレーザであることを特徴とする請求項2)または3)
    記載の合成シリカガラス光学体。 5)波長250nm以下の紫外線レーザがArFエキシ
    マレーザであることを特徴とする請求項2)または3)
    記載の合成シリカガラス光学体。 6)光学体の入射光に直交する平面内における△n(屈
    折率の変動幅)の値が2×10^−^6以下であること
    を特徴とする請求項1)記載の合成シリカガラス光学体
    。 7)シリカガラス光学体が、アルカリ金属(Li、Na
    、K)含有量150ppb以下、アルカリ土類金属(M
    g、Ca)含有量100ppb以下、遷移金属(Ti、
    Cr、Fe、Ni、Cu)含有量50ppb以下のもの
    であることを特徴とする請求項1)記載の合成シリカガ
    ラス光学体。 8)シリカガラス光学体が、アルカリ金属元素Li、N
    a、Kの各含有量が50ppb以下、アルカリ土類金属
    元素Mg、Caの各含有量が10ppb以下、遷移金属
    元素Ti、Cr、Fe、Ni、Cuの各含有量が10p
    pb以下のものであることを特徴とする請求項1)記載
    の合成シリカガラス光学体。 9)シリカガラス光学体が三方向脈理フリーのものであ
    ることを特徴とする請求項1)記載の合成シリカガラス
    光学体。 10)シリカガラス光学体が複屈折率5(nm/cm)
    以下のものであることを特徴とする請求項1)記載の合
    成シリカガラス光学体。 11)OH基を略50ppm以上含有する高純度合成シ
    リカガラス塊を出発母材とし、該ガラス塊について軟化
    点以上の加熱下に脈理を除去する処理及び1000〜1
    200℃に一定時間加熱しついで徐冷する内部歪除去の
    処理を施した後、常圧ないし加圧の水素ガス雰囲気中2
    00〜1000℃に加熱し、紫外光照射による光透過率
    低下を抑制するに充分な量の水素ガスをドープすること
    を特徴とする合成シリカガラス光学体の製造方法。 12)前記内部歪除去の処理工程を経たガラス塊につい
    て、水素ガスドープに先立って減圧下に200〜100
    0℃に加熱することにより脱ガス処理を施すことを特徴
    とする請求項11)記載の光学体の製造方法。 13)前記ガラス塊についての内部歪除去の処理を水素
    ガス雰囲気中で実施し、その徐冷工程において常圧ない
    し加圧雰囲気下で200〜1000℃に所定時間維持す
    ることにより、ガラス塊中へ充分な量の水素ガスをドー
    プすることを特徴とする請求項11)記載の光学体の製
    造方法。 14)前記光学体が波長路360nm以下の紫外光に使
    用されることを特徴とする請求項11)記載の光学体の
    製造方法。 15)前記光学体が波長250nm以下のエキシマレー
    ザに使用されることを特徴とする請求項11)記載の光
    学体の製造方法。
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