JPH0264645A - 紫外域用有水合成石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は合成石英ガラス、特に紫外領域で使用される
精密光学系の窓、ミラー、プリズム等の光学用部品、超
ＬＳＩ用フォトマスク基板等に使用される有水合成石英
ガラスおよびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、半導体素子、なかでも超ＬＳＩの集積度が高くな
り、その回路パターンの細密化が急速に進行している。

そのために、超ＬＳＩ製造時において、光源の短波長化
と照度の増大化が進行している。

また、紫外線領域で良好な性能を示す有水合成石英ガラ
スが、フォトマスクはもとより、露光装置（ステッパー
）の光学系におけるレンズやミラー等の光学部品の材料
として重要な地位を占めてきている。

有水合成石英ガラスは、高純度の四塩化ケイ素に酸素と
水素ガスをキャリアーとして同伴させてベルヌイ炉に供
給し、酸水素炎中で加水分解反応させることによって得
られ、その化学反応式は次のようである。

Ｓ　ｉ　Ｃ１４＋　２　Ｈ２０→ＳｉＯ□＋４ＨＣ１こ
の有水合成石英ガラスは、広い紫外線領域で透光性が良
く、第１図の実線１に示すような透過率曲線を示し、含
有する水酸基によるものと推察されるが、紫外線に強く
、また、このような特性は、製造条件にはほとんど影響
されないので上記のごとく光学部材として使用されるよ
うになった。

一方近時、超ＬＳＩの高集積化に対応する露光技術の開
発において高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）からｊ
線（３６５ｎｍ）へと露光源の短波長化が進み、さらに
、エキシマレーザ−が半導体素子製造用の光源としても
注目され、ＫｒＦ　（２４８ｎｍ）を光源として用いた
ステッパーも試作されている。

さらに、エキシマレーザ−Ａ　ｒ　Ｆ（１９３ｒ＋ｍ）
を露光源とするものにも研究が進められている。

しかし、エキシマレーザ−は、従来の水銀ランプなどの
光源に比較して短波長のうえ、そのエネルギー密度がは
るかに高いため、ステッパーの光学系の部品等に対して
も損傷を与える可能性がある。

また合成石英ガラスは、第１図に示すように透明で良好
な紫外線透過性能を有しているが、フォトマスク製造過
程においてスパッタリングやプラズマエツチングなどの
荷電粒子線、電子線、Ｘ線などの発生する過酷な環境に
曝されと、紫外線領域での透過率性能が低下するものが
あることが見出された。

第１図の破線２が性能低下の典型的な例であり、約２３
．０ｎｍ（ＡＬ及び約２６０ｎｍ（Ｂ）にピークを持つ
吸収帯が形成されるものがある。

第１図の破線２は、典型的な極小値を持つ一例を示した
にすぎず、吸収ピークの強さは試料によって種々異なる
ものが出現する。

このように吸収帯の出現した合成石英ガラスの蛍光スペ
クトルを測定すると、第２図に示すように約６５０ｎｍ
にピークを有する蛍光帯が認められる。また、これに蛍
光検査灯（東京光学機械（株）製、ＦＩ−３１Ｓ、Ｈｇ
ランプ、主波長２５４ｎｍ。

電カフ、２Ｗ）を照射してみたところ、目視によって赤
色蛍光が認められた。

このように、スパッタリングやプラズマエツチングなど
によって変質して吸収率性能の低下した合成石英ガラス
を超ＬＳＩ用フォトマスク基板に使用すると、赤色蛍光
自体は実害が少ないが、光源にｉ線（３６５ｎｍ）を使
用すると、第１図の吸収帯（Ｂ）の裾が３５０ｎｍ付近
まで広がっているため、透過率低下の恐れがあり、露光
不足になる可能性がある。

まして２エキシマレザー光（Ｋ　ｒ　Ｆ、２４８ｎｍ）
を露光源として使用した場合には、透過率の低下は非常
に大きなものとなり、露光不足によって良好な転写パタ
ーンを得ることができななくなる。

このような合成石英ガラスのスパッタリングやプラズマ
エツチングなどによって起きる紫外線吸収率の変化と、
赤色蛍光の現象は、合成石英ガラスにエキシマレーザ−
光を照射したときにも起きる。

つまり、ある強度以上のＫ　ｒ　Ｆ　（２４８ｎｍ）や
Ａ　ｒ　Ｆ（１９３ｒ＋ｍ）を合成石英ガラスに照射し
たとき、照射部から赤色蛍光が目視で認められる。エキ
シマレーザ−の照射によって蛍光を発するようになった
合成石英ガラスの紫外線透過率は、前記のスパッタリン
グによって変質した合成石英ガラ大同様に第１図の破線
２の曲線を示し、かつ、赤色蛍光スペクトルを示す。ま
た、蛍光検査灯によって目視で蛍光が認められる。

このようなエキシマレーザ−光の照射によって変質する
合成石英ガラスは、エキシマステッパーはもとより、エ
キシマレーザ−光を使用する光学系の部品材料としては
使用できない。

スパッタリングやプラズマエツチング、およびエキシマ
レーザ−光の照射によって変質した合成石英ガラスを改
質しようとして紫外線透過性能の低下した合成石英ガラ
スを空気中で約１０００℃で熱処理すると光学的性能が
一時的に回復し、元に戻る。すなわち、熱処理後、紫外
線透過率は第１図の実線】−に回復し、かつ、蛍光スペ
クトルにおいても約６５０ｎｍのピークは消失する。

同時に蛍光検査灯によって蛍光は認められなくなる。

しかしながら、熱処理によって光学的性能の回復したも
のを再びスパッタリングやプラズマエツチング、あるい
は、エキシマレーザ−を照射すると、熱処理前の紫外線
吸収および赤色蛍光の現象が再び出現してしまい、単な
る熱処理では根本的な性能回復がなされない。

本発明者らは、変質を受けた有水合成石英ガラスを改質
する方法として特願昭６３−２７０３８としてすでに提
案した。これは熱処理を水素ガス雰囲気中で実施するも
のである。

このような熱処理による現象も含めてスパッタリングや
プラズマエツチングあるいは、エキシマレーザ−照射に
よって引き起こされる合成石英ガラスの性能低下の現象
は外見的には全く同じであるためその原因も同一である
と考えられる。合成石英ガラスの性能低下機構の理論的
解明は、今後の研究に待たねばならないが、両者とも吸
収、蛍光という分光学的性質が一致していることから、
石英ガラス固有の構造欠陥に起因して、荷電粒子線、電
子線、Ｘ線そして、高エネルギー紫外線などによって、
何らかのカラーセンターが生成するためでないかと推察
される。

シリカガラスの吸収・蛍光という分光学的性質は、その
構造欠陥によって説明されることが多い。

シリカガラスの完全構造はＥＳｉ−０−８ｉミのランダ
ムネットワークで、それ以外は構造欠陥である。

合成石英ガラスの典型的な欠陥は、：５ｉ−ＯＨである
６しかし、Ｏ−Ｈの結合エネルギーは１１０．６Ｋｃ　
ａ　１／ｍｏ　１と大きく、きわめて安定であり、赤外
領域では吸収があるが、紫外領域では特異的な透過性能
など分光学的に悪い影響は報告されていない。

酸素不足のシリカガラスでは、：５ｉ−８ｉＥ、または
”Ｅ−８ｉ・・ＳｉＥすなわち、欠陥、Ｏｘｅｇｅｎ　
Ｖａｃａｎｃｙ（○Ｖ）を生じ易く、この欠陥が前駆体
となって、ＥＳｉ・　（Ｅ’センター）を誘起しやすい
と言われている。

一方、酸素過剰型のシリカガラスでは、＝Ｓｉ−Ｏ−０
−Ｓ　ｘ　＝ｒすなわち、欠陥、　Ｐｅｒｏｘｙ　Ｌｉ
ｎｋａｇｅ（ＰＬ）が出来やすく、これが前駆体となっ
て、ＥＳ　１−０−０　・（Ｐｅｒｏｘｙ　Ｒａｄｉｃ
ａｌ、　Ｐ　、　Ｏ、Ｒ）が誘起されると言われている
。そして、赤色蛍光はＰ、Ｏ，Ｒによる６５０ｎｍ付近
（赤色波長）の発光によるものと考えられている。

さらに、スパッタリングやプラズマエツチングと、エキ
シマレーザ−照射とによって引き起こされる合成石英ガ
ラスの性能低下には定量的な関連があり４５　ｍ　Ｊ　
／　ａｌのＡｒＦ　（１９３ｎｍ）、または、７０ｍＪ
以上のＫ　ｒ　Ｆ　（２４８ｎｍ）エキシマレーザ−を
照射して赤色蛍光の発しないものは、通常の条件のスパ
ッタリングやプラズマエツチングによっても赤色蛍光は
発生せず、従って、透過率の低下も来さないことを本発
明者らは見出し、ロット毎にエキシマレーザ−を照射す
ることによってフォトマスク用基板を検査する方法を特
願昭６３−１５１８として出願した。

したがって、スパッタリングやプラズマエツチングおよ
びエキシマレーザ−光照射によって紫外線透過率の変化
などの性能の低下をきたさない合成石英ガラス素材の開
発が必要とされている。

一方、精密光学系、なかでも最近実用化されつつある超
ＬＳ　Ｉ製造用のエキシマステッパーでは、エキシマレ
ーザ−光に対する耐性に加えて、光学的均質性の要求が
厳しい。つまり、三方向に脈理の無い高均質のものが要
求される。

一般に、光学系において、窓材のように、光路一方向の
みの場合、その方向にのみ脈理が無く、光学的に均質で
あれば良いが、プリズムや、コーナーキューブ等では、
光路は一方向のみではないので、三方向に脈理の無いも
のが要求される。

四塩化ケイ素の気相加水分解により、シリカガラスを精
製し、これを透明ガラスとして堆積させて製造する合成
石英ガラスは、前述の化学生成反応過程を経る。

したがって、生成物であるガラスの性質は温度やガス組
成（０，、Ｈ，、Ｈ２Ｏ，ＨＱ　１）　、また。

反応条件に左右される。実際に、温度やガス流量が急変
すると、堆積面に平行な脈理（屈折率の不連続な分布）
が発生する。脈理の発生を防止するためには、ガス流量
などを変動させずに一定に保持することが必要である。

さらに、大炎の中は、温度やガスの組成が一様でなく、
分布しているので、火炎に曝されているガラスの堆積面
の位置や形状が少しでも変化すると、火炎の分布の影響
を受けて、堆積面の温度やガスの組成も変化し脈理発生
の原因となる 上記のような変動要因を可能な限り抑制することによっ
て脈理の少ないガラスを得ることが理論的には可能であ
るが、原料の他に、可燃性の水素ガスと支燃性の酸素ガ
スを使用する場合、原因は定かでは無いが、火炎のゆら
ぎなどを制御することが困難な要因によって、原因不明
の脈理が発生することがある。

従来、実質的に無脈理のブロックを得るには、脈理の少
ないインゴットから脈理の少ない部分を探しだして選択
的に切り出していたが、その工数と、歩留まりの低さに
問題点があった。

以上のように、エキシマレーザ−を使用する精密光学系
部材用また。フ第１・マスク基板用の有水合成石英ガラ
スには、エキシマレーザ−耐性や、２００ｎｍでの透過
率という分光学的に高い品質と、脈理が実質的に無いと
いう高均質性を兼ね備えていなければならない。

［発明が解決しようとする課題］ 以上、述べたように、従来の製法によって製造された有
水合成石英ガラスには分光学的および均質性について欠
点があった。これらの欠点の無い有水合成石英ガラス、
および、その製造方法を提供するのが本願発明の目的で
ある。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、種々の製造条件を変え、どの製
造過程におけるどの因子がどの程度赤色蛍光の発生のエ
ネルギー線の限界値（「シきい値」）に影響を及ぼすの
かを調査した。その結果、有水合成石英ガラス製造の際
、バーナーに供給する水素ガスと酸素のガスの比（Ｈａ
１０２）が、この「しきい値」と相関のあることを見出
した。その結果を第２図に示す。

つまり、Ｈ，１０２比を大きくし、水素過剰にすると「
しきい値」は向上することが判明した。しかしながら、
同図から判るように、Ｈ２１０□比を大きくすると１作
成された有水合成石英ガラスの２００ｎｍでの透過率が
低下してしまう。極端な例としてＨ２／　０２比を２．
６にした時の透過率の一例を第１図の一点鎖線３に示す
が、２０Ｏｎｍ付近に吸収帯と言ってもよいような透過
率の低下が認められた。

すなわち、赤色蛍光の「しきい値」と２００ｎｍでの透
過率とは、逆相関の関係にあり、高い赤色蛍光の「しき
い値」の合成石英ガラスを得るためには、２００ｎｍで
の透過率を犠牲にしなければならない。

２３０ｎｍ以上の領域で使用する場合には２００ｎｍで
の透過率の低下は実害が無いとは言え、根本的な解決策
が得られたとは言えるものでは無し）。

さらに、鋭意研究の結果、有水合成石英ガラスの原料の
四塩化ケイ素に有水合成石英ガラス生成反応に関与しな
い不活性ガスをキャリアガスとして同伴させ酸水素炎中
で加水分解することによって、前記の問題点がすべて解
決されることを見出した。

［発明の作用］ 本発明に依れば、四塩化ケイ素の加水分解反応を不活性
ガスの雰囲気の中で開始させることによって、酸素の過
不足の無い化学量論的なシリカガラスを生成することが
でき、２００ｎｍでの透過率の低下を来さずに、また、
エキシマレーザ−などの高エネルギー線照射による赤色
蛍光発生の「しきい値」を水路的に向上させることがで
きる。

また、火炎の中心部に不活性ガスを供給することによっ
て火炎の中心部の温度を低下させることによって、火炎
断面における温度分布の一様化を図り、火炎中心部の過
熱を防止し、かつ、火炎の揺らぎを抑制して安定化し、
堆積するシリカガラスに脈理の発生を防止して、実質的
に無脈理のガラスインゴットを製造することができる。

なお、不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、
ヘリウム、ネオンまたはこれらの２種以上の混合物が用
いられる。

［実施例］ 比較例１ 酸素ガスをキャリアガスとして従来の方法によって４２
０ツト試作した。

ついで、第３図に示すベルヌイ炉の頂部に第４図示す石
英ガラス製バーナーをセットし、バーナー各部より第１
表に示す量の各種ガスを供給した。

第１表 その際、中心管、２重管、及び３重管のガス量は固定し
、その他のガス量によって、０□／Ｈ２比を所望の値に
なるように変化し、なおかつ炉内温度を１４００±１０
℃に制御した。

得られたガラスのエキシマレーザ−（ＫｒＦ。

２０　Ｈｚ　）照射による赤色蛍光の「しきい値」と２
００ｎｍにおける透過率のデーターを、Ｈ２１０２比に
対して整理した結果を第２図に示す。

Ｈ２１０□比を２．２〜２．３にすると、スパッタリン
グやプラズマエツチングに対して変質して赤色蛍光を発
することは無く、エキシマレーザ−ＫｒＦ（２４８ｎｍ
）に対し２００　ｍ　Ｊ　／　ｃｄのエネルギー密度に
まで耐える。

しかし、２００ｎｍでの透過率（厚さ１０ｍｍ）が約８
６％となった。これを吸光係数に換算すると、２　、４
　Ｘ　１０−”Ｃ！ｌ−”となり、フォトマスク等にと
って、不十分である。また、脈理に関しては、積層厚１
１００ｎに対し２〜１０本の脈理がａｉｍされた。

実施例１ キャリアガスにアルゴンガスを用いた他は、比較例１と
同一条件で２０ツト作成した。

その際、Ｈｘ　／　０２比については、１０ツトは２゜
０、他の１０ツトは２．３として実施した。

その結果、エキシマレーザ−（Ｋ　ｒ　Ｆ）の「しきい
値」は、いずれも５００　ｍ　Ｊ　／　ｃｒ１以上であ
った。

そして、２００ｎｍにおける透過率（厚さ１０ｍｍ）は
、いずれも８９％以上（吸光係数０．９２　Ｘ　１０−
２０−２ａと）であった。

脈理に関しては、いずれも厚さ３００ｍｍに一本も無か
った。

実施例２ キャリアガスに窒素ガスを用いた以外は比較例１と同一
条件で３０ツト作成した。

その際、Ｈ２１０２比については、ロットをそれぞれ１
．８．２．０．２．３として実施した。

その結果は、実施例１と同じであり、再実施例の結果に
実質的な差異は見出せなかった。

窒素ガスは、高温でＮ　Ｏｘを生成し、またケイ素と反
応して格子欠陥の原因となる５ｉ−Ｈの欠陥を生成する
恐れがあったが、結果は的に、悪影響は何ら見出せなか
った。

［発明の効果］ 以上詳しく述べたように、本願発明の有水合成石英ガラ
スの構造欠陥の発生を不活性ガスを原料の四塩化ケイ素
のキャリアガスとして使用して化学量論的なＨｚ１０２
比を維持することによって。

抑止できると考えられるところから、分光学的性質が安
定しており、スパッタリングやプラズマエツチングおよ
びエキシマレーザ−の照射によって変質せず、赤色蛍光
を発生することが無いので、紫外域での光学用部材、フ
ォトマスクの基板として有用である。

また、製造時の火炎のゆらぎ、原料の供給の不均一性、
温度の不均一性が不活性ガスをキャリアガスとして使用
することによって改善され、脈理の発生が防止される。

従って、無脈理のインゴットのどの部分を切りだしても
一様であるので、従来のようにインゴットから脈理の無
い部分を探すという手間が省略される。

【図面の簡単な説明】

第１図は紫外線透過率を示す図、第２図はＨ２／　０２
比と「しきい値」および２００ｎｍでの透過率の関係を
示す図、第３図はベルメイ炉を示し、及び第４図は石英
ガラス製バーナの先端部の断面を示す。 特許出願人　日本石英硝子株式会社 山口日本石英株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＫｒＦ２５Ｈｚ、５００ｍＪ／ｃｍ＾２以上であ
   るエキシマレーザ光の５分以上の照射に対し赤色蛍光を
   発せず波長２００ｎｍでの吸収係数が１×１０＾−＾２
   以下である紫外域用有水合成石英ガラス
2. （２）実質的に三方向に脈理の無い特許請求の範囲第１
   項記載の紫外域用有水合成石英ガラス。
3. （３）有水合成石英ガラスがフォトマスク用基板である
   特許請求の範囲第１項から第２項のいずれかに記載の紫
   外域用有水合成石英ガラス。
4. （４）有水合成石英ガラスが光学用機器に使用されるも
   のである特許請求の範囲第１項から第２項のいずれかに
   記載の紫外域用有水合成石英ガラス。
5. （５）四塩化ケイ素を酸水炎中で加水分解して有水合成
   石英ガラスを製造する工程において、原料の四塩化ケイ
   素に不活性ガスをキャリアガスとして同伴させることを
   特徴とする紫外域用有水合成石英ガラスの製造方法。
6. （６）同伴不活性ガスは火炎の中心に供給されることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の紫外域用有水合
   成石英ガラスの製造方法。
7. （７）不活性ガスがアルゴンである特許請求の範囲第５
   項又は第６項記載の紫外域用有水合成石英ガラスの製造
   方法。
8. （８）不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第５項又
   は第６項記載の紫外域用有水合成石英ガラスの製造方法
   。