JP2660531B2 - 合成石英ガラスの改質方法 - Google Patents

合成石英ガラスの改質方法

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    • C03B19/14Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は合成石英ガラス、特に超LSI用フォトマス
クの基板として使用される合成石英ガラスの改質方法に
関する。
[従来の技術] 近年、半導体素子、なかでも超LSIの集積度が高くな
り、その回路パターンの細密化が急速に進行している。
そのために、超LSI製造時において、光源の短波長化と
照度の増大化が進行している。
また、紫外線領域で良好な性能を示す合成石英ガラス
が、フォトマスクはもとより露光装置の光学系における
レンズやミラー等の光学部品の材料として重要な地位を
占めてきている。
というのは、合成石英ガラスは、四塩化けい素を酸水
素炎中で加水分解して得られ、紫外線に強く、広い紫外
線領域で透光性が良く、第1図の実線1に示すように透
過率曲線を示し、また、このような特性は、製造条件に
はほとんど影響されないからである。
一方近年、超LSIの高集積化に対応する露光技術の開
発において高圧水銀ランプのg線(436nm)からi線(3
65nm)へと露光源の短波長化が進み、さらに、近年エキ
シマレーザーが半導体素子製造用の光源としても注目さ
れ、KrF(248nm)を光源として用いたステッパーも試作
されている。
さらに、エキシマレーザーArF(193nm)を露光源とす
るものにも研究が着手されている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、エキシマレーザーは、従来の水銀ランプなど
の光源に比較して短波長のうえ、そのエネルギー密度が
はるかに高いため、ステッパーの光学系の部品等に対し
ても損傷を与える可能性があると考えられる。
また合成石英ガラスは、第1図に示すように透明で良
好な紫外線透過性能を有しているが、フォトマスク製造
過程においてスパッタリングやプラズマエッチングなど
の荷重粒子線、電子線、X線などの発生する過酷な環境
に曝されと、紫外線領域での透過率性能が低下するもの
があることが見出された。
第2図の破線2が性能低下の典型的な例であり、約21
0nm(A),及び約260nm(B)に吸収帯が形成されるも
のがある。
第2図の破線2は、典型的な極小値を持つ一例を示し
たにすぎず、吸収ピークの強さは試料によって種々異な
るものが出現する。
このように吸収帯の出現した合成石英ガラスの蛍光ス
ペクトルを測定すると、第2図に示すように約650nmに
ピークを有る蛍光帯が認められる。また、これに蛍光検
査灯(東京光学機械(株)製、FI−31S、Hgランプ、主
波長245nm、電力7.2W)を照射してみたところ、目視に
よって赤色蛍光が認められた。
このように、スパッタリングやプラズマエッチングな
どによって変質して吸収率性能の低下した合成石英ガラ
スを超LSI用フォトマスク基板に使用すると、赤色蛍光
自体は実害が少ないが、光源にi線(365nm)を使用す
ると、第1図の吸収帯(B)の裾が350nm付近まで広が
っているため、透過率低下の恐れがあり、露光不足にな
る可能性がある。
まして、エキシマレザー光(KrF、248nm)を露光源と
して使用した場合には、透過率の低下は非常に大きなも
のとなり、露光不足によって良好な転写パターンを得る
ことができなくなる。
このような合成石英ガラスのスパッタリングやプラズ
マエッチングなどによって起きる紫外線吸収率の変化
と、赤色蛍光の現象は、合成石英ガラスにエキシマレー
ザー光を照射したときにも起きる。
ある強度以上のKrF(248nm)やArF(193nm)を合成石
英ガラスに照射したとき、照射部から赤色蛍光が目視で
認められる。エキシマレーザーの照射によって蛍光を発
するようになった合成石英ガラスの紫外線透過率は、前
記のスパッタリングによって変質した合成石英ガラス同
様に第1図の破線2の曲線を示し、かつ、第2図の蛍光
スペクトルを示す。また、蛍光検査灯によって目視で蛍
光が認められる。
このようなエキシマレーザー光の照射によって変質す
る合成石英ガラスは、エキシマステッパーはもとより、
エキシマレーザー光を使用する光学系の部品材料として
は使用できない。
スパッタリングやプラズマエッチング、およびエキシ
マレーザー光の照射によって変質した合成石英ガラスを
改質しようとして吸収率性能の低下した合成石英ガラス
を空気中で約1000℃熱処理すると光学的性能が一時的に
回復し、元に戻る。すなわち、熱処理後、紫外線透過率
は第1図の実線1に回復し、かつ、蛍光スペクトルにお
いても第2図の約650nmのピークは消失する。同時に蛍
光検査灯によって蛍光は認められなくなる。
しかしながら、熱処理によって光学的性能の回復した
ものを再びスパッタリングやプラズマエッチング、ある
いは、エキシマレーザー照射すると、熱処理前の紫外線
吸収および赤色蛍光の現象が再び出現してしまい、単な
る熱処理では根本的な性能回復がなされないことが判明
した。
このような熱処理による現象も含めてスパッタリング
やプラズマエッチングあるいは、エキシマレーザー照射
によって引き起こされる合成石英ガラスの性能低下の機
構の論理的解明は、今後の研究に待たねばならないが、
両者とも吸収、蛍光という分光学的性能が一致している
ことから、石英ガラス固有の構造欠陥に起因して、荷電
粒子線、電子線、X線そして、高エネルギー紫外線など
によって、何らかのカラーセンターが生成するためでな
いかと推察される。
したがって、スパッタリングやプラズマエッチングお
よびエキシマレーザー光照射によって紫外線透過率の変
化などの性能の低下をきたさない合成石英ガラス素材の
開発および、変質を受けた合成石英ガラスの性能を回復
する改質方法の開発が必要とされている。
[課題を解決するための手段] そこで、本発明者らは、熱処理効果について実験を更
にすすめ、主として雰囲気の影響を鋭意研究した結果、
水素ガス雰囲気中で熱処理を行うと、合成石英ガラスの
性能低下を防止できるとともに、スパッタリングやプラ
ズマエッチング、およびエキシマレーザー光の照射によ
って変質を受けた合成石英ガラスの性能を回復できるこ
とを発見して本発明を完成した。
[発明の作用] 本発明に依れば、スパッタリングやプラズマエッチン
グ、およびエキシマレーザー光の照射によって変質を受
け性能の低下した合成石英ガラスを水素ガス雰囲気で熱
処理することによって性能を回復でき、その後再びスパ
ッタリングやプラズマエッチング、およびエキシマレー
ザー光の照射をおこなっても、性能の低下は起きないよ
うに改質することができる。
また、予め水素ガス雰囲気で熱処理することによっ
て、スパッタリングやプラズマエッチングをしても性能
の低下は起きないように改質することができる。
水素ガス雰囲気での熱処理は、エキシマレーザー光照
射によって性能低下した合成石英ガラスに対しても同様
の作用をするし、予め水素ガス雰囲気での熱処理を施す
ことによっても同様に性能低下を抑止することができ
る。
[実施例] 実施例1 スパッタリングとプラズマエッチングをした後性能の
低下の認められた合成石英ガラス製フォトマスク基板
(5インチ角、2.3mm厚)5枚から、角1枚づつ計5枚
の30mm角の板材を切りだした。これらを、下記の条件で
熱処理した。
炉 常用温度:1500℃、均熱帯1000℃で約300mm 炉心管:透明石英ガラス管、内径70mm 処理条件 昇温:5℃/min 最高温度および保持時間:900℃、1時間 降温:300℃まで1℃/min、300℃より炉冷。
ガスの組成および流量:H2100%、600ml/min 熱処理後、紫外線透過率および蛍光特性が回復してい
ることを確認した後、再び当初と同じ条件でスパッタリ
ングとプラズマエッチングをおこなった。その後で紫外
線透過率および蛍光特性を調べたが性能の低下は5枚と
も認められなかった。
実施例2 合成石英ガラス製5インチ角フォトマスク基板5枚か
ら、30mm角の板材を各2枚づつ切りだし、各1枚づつ計
5枚を常法でスパッタリング、および、プラズマエッチ
ングした後、透過率と蛍光特性を測定したところ、5枚
中3枚が性能低下が認められた。
次に、残りの5枚も含めて10枚全部を、最高温度を80
0℃とした以外は実施例1と同じ条件で熱処理した後に
スパッタリングおよびプラズマエッチングをした。その
後で透過率と蛍光特性を調べたが、10枚とも性能の低下
は認められなかった。
実施例3 エキシマレーザーArF(193nm、100Hz)をエネルギー
密度45mJ/cm2で2分間照射して、照射中に赤色蛍光が目
視で認められ、性能低下した合成石英ガラス、10×10×
30(mm)の試料を最高温度1000℃、保持時間2時間、降
温速度1℃/3minとした以外は実施例1と同じ条件で熱
処理した。
これらに、熱処理前と同じ条件でエキシマレーザーを
照射したが、赤色蛍光は目視されず、透過率性能の低下
も認められなかった。照射エネルギーを800mJ/cm2にあ
げても同様であった。さらに、1000mJ/cm2に上げたとこ
ろ、照射中に微かに赤色蛍光が認められたが、透過率低
下の性能低下は認められなかった。2000mJ/cm2では、は
っきりと赤色蛍光が目視され、透過率性能も低下した。
以上の照射結果を表−1にまとめて示す。
実施例4 実施例3の試験の終了した試料をガス組成をHe/H2=1
/20とした以外は実施例3と同じ条件で熱処理した。
ArF(193nm、100Hz)の照射結果を表−2に示す。
実施例5 同一の合成石英ガラス素材から、10×10×30(mm)の
試料を2ケ切りだして、一方をArF(193nm、100Hz)照
射し、エネルギー密度を上げて行くと200mJ/cm2で赤色
蛍光を発した。
次に未照射のものと一緒に、最高温度900℃とした以
外は実施例3と同じ条件で熱処理した後に、両者とも、
ArF(193nm、100Hz)照射した。熱処理前に照射したも
のと未照射のものは全く同じ挙動を示した。照射結果を
表−3に示す。
比較例1 実施例5と同一素材から60mmφ×30mmtの円柱状の試
料を2ケ切り出した。一方を実施例5に準じて熱処理し
た。また他方を降温速度を5℃/minとした以外は実施例
5に準じて熱処理した。両者の試料について熱処理前後
の歪量を測定した。
なお、歪量の測定は、円の面において、任意の直交す
る2本の直径上、周から3mmの位置の4点で測定した。
その結果を表−4に示す。
表−4に示したように、降温速度1℃/minでは歪量は
全ての測定点において1nm/cm以下となったが、降温速度
5℃/minではアニール効果が不充分であった。
実施例6 エキシマレーザーKrF(248nm、20Hz)をエネルギー密
度65mJ/cm2で2分間照射して、照射中に赤色蛍光が目視
で認められ、透過率性能の低下も認められた合成石英ガ
ラスの10×10×30(mm)の試料を実施例3の条件で熱処
理して、KrF(248nm、20Hz)で照射した。その結果を表
−5に示す。
実施例10 実施例6の試験の終了したものをArF(193nm、100H
z)で照射し実施例3の条件で熱処理し、再度ArF(193n
m、100Hz)照射した。その結果を表−6に示す。
実施例8 実施例7の試験の終了した試料をガス組成をHe/H2=5
/20とした以外は実施例3に準じて熱処理し、ArF(193n
m、100Hz)、100mJ/cm2のエネルギー密度で2分感照射
したが、赤色蛍光は認められず、性能の低下も認められ
なかったが、2000mJ/cm2では、赤色蛍光が認められ性能
も低下した。
[発明の効果] 以上詳しく述べたように、分光学的性質が、スパッタ
リングやプラズマエッチングおよびエキシマレーザーの
照射によって変質した合成石英ガラスは、水素雰囲気で
熱処理するという方法で、実用的には完全に元の状態に
回復でき、また、以後のスパッタリングやプラズマエッ
チングおよびエキシマレーザーの照射がなされても、分
光学的性質の変化が生ずることはないように改質でき
る。
また、未使用の合成石英ガラスを本発明の方法によっ
て予め処理しておくことによってスパッタリングやプラ
ズマエッチングおよびエキシマレーザーの照射がなされ
ても分光学的性質の変化の起きない良好な合成石英ガラ
スを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は紫外線透過率を示す図、及び第2図は蛍光スペ
クトルを示す図を示す。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】合成石英ガラスを水素雰囲気中で熱処理す
    ることを特徴とする合成石英ガラスの改質方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項において、水素にHe
    を混合した雰囲気で熱処理する合成石英ガラスの改質方
    法。
  3. 【請求項3】昇温5℃/min、最高温度900℃、降温速度
    毎分1℃以下である特許請求の範囲第1項記載の合成石
    英ガラスの改質方法。
  4. 【請求項4】合成石英ガラスがフォトマスク用基板であ
    る特許請求の範囲第1項記載の合成石英ガラスの改質方
    法。
  5. 【請求項5】合成石英ガラスがスパッタリングやプラズ
    マエッチングによって変質を受けたフォトマスク用基板
    である特許請求の範囲第1項記載の合成石英ガラスの改
    質方法。
  6. 【請求項6】合成石英ガラスがエキシマレーザー照射に
    よって変質を受けたものである特許請求の範囲第1項の
    合成石英ガラスの改質方法。
  7. 【請求項7】水素とHeの混合割合が20:5である特許請求
    の範囲第2項記載の合成石英ガラスの改質方法。
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