JPH10279322A

JPH10279322A - 石英ガラスの熱処理方法および熱処理装置

Info

Publication number: JPH10279322A
Application number: JP9085424A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Jinbo; 宏樹神保; Masashi Fujiwara; 誠志藤原
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】石英ガラス合成後の熱処理工程時のＮａ混入
防止対策については未解決であった。【解決手段】石英ガラス製のマッフル５を使用して、
処理部材３とアルカリ、アルカリ土類金属の拡散源とを
遮断し、且つ水素、酸素、窒素またはそれらの混合物で
ある雰囲気ガスを供給する配管にも熱のかかる部位には
石英ガラス管６，７を使用した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光リソグラフィー
技術において４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以
下の特定波長帯域で、レンズやミラー等の光学系に使用
される光リソグラフィー用石英ガラス光学部材の熱処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年において、ＶＬＳＩは、ますます高
集積化、高機能化され、論理ＶＬＳＩの分野ではチップ
上により大きなシステムが盛り込まれるシステムオンチ
ップ化が進行している。これに伴い、その基板となるシ
リコン等のウエハ上において、微細加工化及び高集積化
が要求されている。シリコン等のウエハ上に集積回路の
微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術に
おいては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられてい
る。

【０００３】ＶＬＳＩの中でＤＲＡＭを例に挙げれば、
ＬＳＩからＶＬＳＩへと展開されて１Ｍ→４Ｍ→１６Ｍ
→６４Ｍ→２５６Ｍ→１Ｇと容量が増大してゆくにつ
れ、加工線幅がそれぞれ１μｍ→０．８μｍ→０．５μ
ｍ→０．３５μｍ→０．２５μｍ→０．１８μｍと微細
加工可能な光リソグラフィ−装置が要求される。このた
め、ステッパの投影レンズには、高い解像度と深い焦点
深度が要求されている。この解像度と焦点深度は、露光
に使う光の波長とレンズのＮ．Ａ．（開口数）によって
決まる。

【０００４】細かいパターンほど回折光の角度が大きく
なり、レンズのＮ．Ａ．が大きくなければ回折光を取り
込めなくなる。また、露光波長λが短いほど同じパター
ンでの回折光の度は小さくなり、従ってＮ．Ａ．は小さ
くてよいことになる。解像度と焦点深度は、次式のよう
に表される。解像度＝ｋ1・λ／Ｎ．Ａ．焦点深度＝ｋ2・λ／Ｎ．Ａ．² （但し、k1、k2は比例定数である。）解像度を向上させるためには、Ｎ．Ａ．を大きくする
か、λを短くするかのどちらかであるが、上式からも明
らかなように、λを短くするほうが深度の点で有利であ
る。このような観点から、光源の波長は、ｇ線（４３６
ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へ、さらにＫｒＦ（２４
８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザへと短
波長化が進められている。

【０００５】また、ステッパに搭載される光学系は、多
数のレンズ等の光学部材の組み合わせにより構成されて
おり、たとえレンズ一枚当たりの透過損失が小さくと
も、それが使用レンズ枚数分だけ積算されてしまい、照
射面での光量の低下につながるため、光学部材に対して
高透過率化が要求されている。そのため、４００ｎｍよ
りも短い波長帯域では短波長化及び光学部材の組み合わ
せによる透過損失を考慮した特殊な製法の光学ガラスを
用いる。さらに３００ｎｍ以下では合成石英ガラスやＣ
ａＦ₂（蛍石）等のフッ化物単結晶が用いられる。

【０００６】つまり、光リソグラフィー技術等に使用さ
れる光学部材の物性において、像のコントラストを低下
させる原因の一つが透過損失である。透過損失は、光学
部材における光吸収、光散乱が主な原因である。光吸収
とは、光学部材に入射した光子エネルギーによる電子遷
移に起因する現象である。光学部材に光吸収が起こる
と、そのエネルギーは主に熱エネルギ−に変換され、光
学部材が膨張したり、屈折率や面状態が変化し、結果と
して解像度が得られなくなる。

【０００７】石英ガラス、特にＳｉＣｌ₄を原料とし酸
素水素火炎加水分解法にて製造される合成石英ガラスは
金属不純物は極めて少なく、遠紫外域透過率が良いとい
う特徴がある。一方、光リソグラフィ−用投影レンズ、
照明系レンズ等の精密機器の光学系に使用される石英ガ
ラスには、内部吸収が０．１（％／ｃｍ）以下であるこ
とが要求される。

【０００８】しかし、光リソグラフィ−用の石英ガラス
の仕様は、均質性、歪等の他の光学特性の仕様も極めて
厳しいため、通常、長時間のアニ−ルによる、均質化、
除歪の為の熱処理工程が不可欠である。通常、石英ガラ
スのアニ−ルは、１０００℃以上の高温で、数〜数十時
間保持した後、数度〜数十℃／時間でゆっくり徐冷し、
徐歪する。

【０００９】従来、この様な長時間のアニ−ルは、一般
的な耐火物を使用した熱処理装置にて、大気中で行われ
ている。その際、例えばＮａ不純物などは、処理部材の
周囲に数１０ｐｐｍ以上存在するため、処理部材である
石英ガラス中に拡散し表面より数ｍｍ〜数十ｍｍまで進
入してしまう。このような石英ガラスを、特に、１９３
ｎｍの真空紫外域が光源のＡｒＦエキシマレ−ザの光学
系に使用するには、Ｎａの混入により透過率が低くなっ
た部分を除去してレンズ素材を製作する必要があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特願平
８−２０５９０６において、特にＮａが合成石英ガラス
の１９３ｎｍ付近の透過率を低下させる著しい成分であ
ることを指摘し、合成時のＮａ混入防止及び透過率低下
の抑制法を提供してきた。しかし、合成後の熱処理工程
時のＮａ混入防止対策については未解決であった。

【００１１】従来技術では、Ｎａなどの不純物の混入を
防止しかつ均質性が良く、歪みの少ない石英ガラス部材
を得る事が困難であった。本発明では、合成石英ガラス
中へのＮａなどの不純物の混入を抑制する手段を講じる
ことによって、均質性、歪等を向上し、かつ１９３．４
ｎｍ透過率の良好な石英ガラスの熱処理方法を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、石英ガラ
スの熱処理によるガラス中に拡散するＮａ等の不純物の
挙動を長年に渡り、鋭意研究した。その結果、従来使用
していた、耐火物の熱処理装置（図１）では、条件を工
夫しても不純物の混入を防止することは困難との結論に
至った。

【００１３】そこで、本発明の熱処理装置（図２）は、
石英ガラス製のマッフル５を使用して、処理部材３とア
ルカリ、アルカリ土類金属の拡散源とを遮断し、且つ水
素、酸素、窒素またはそれらの混合物である雰囲気ガス
を供給する配管にも熱のかかる部位には石英ガラス管
６，７を使用した。それでもさらに高温で処理する際に
は、石英ガラス製マッフル５内部や処理部材３に残留す
る僅かな不純物が処理部材に拡散侵入するため、それぞ
れを表面洗浄を目的としたＨＦ処理することを試みた。

【００１４】また、処理部材を設置後炉内や配管をＨＦ
した後、熱処理することでさらに、不純物の混入をを防
止できることを見いだした。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の熱処理装置（図２）は、
石英ガラス製マッフル５を使用し、炉内を表面処理し、
Ｎａ等のアルカリ、アルカリの為のＨＦガスなどの酸性
ガスを流すことができるようになっている。また、処理
物を設置する台２、８も石英ガラスを使用する事で不純
物の混入を抑制する工夫を行った。

【００１６】

【実施例】

（比較例）図１は従来使用している熱処理装置である。
この装置を使用して熱処理による石英ガラスの不純物の
変化を調べた。処理前に、使用した合成石英ガラスの一
部を熱中性子放射化分析したところ、アルカリ、アルカ
リ土類金属は全て１ｐｐｂ以下であった。処理部材３の
寸法は、φ２００×ｔ５０である。熱処理は、１０００
℃１０時間保持、１℃／Ｈｒで２００℃迄徐冷の後、室
温に放冷した。熱処理後、熱中性子放射化分析にて不純
物のプロファイル測定を行ったところ、表面〜１０ｍｍ
の部分でＮａが１０ｐｐｂ混入していた。特に、Ｎａは
拡散係数が大きいためかなり内部まで拡散したと考え
る。また、Ｋ、Ｃａ、などを含めたアルカリ、アルカリ
土類金属の総量は１５ｐｐｂであった。屈折率均質性も
表層部にて１×１０^-7オ−ダで上昇している。この変化
による、性能上の影響はわずかだが望ましくはない。

【００１７】不純物金属混入の原因は、主に熱処理装置
炉材１、試料台２からの拡散による混入と推測される。
表面約１０ｍｍ迄の部分の１９３．４ｎｍ内部透過率は
約９９．３５％／ｃｍであった。また内部散乱損失は約
０．１５％／ｃｍであるので、内部吸収は約０．６％／
ｃｍとなる。このような透過率が低い石英ガラスは、内
部吸収に起因する、発熱によりレンズの収差変動を起こ
すため、ＡｒＦエキシマリソグラフィ−用レンズ素材と
しては使用できない。

【００１８】また、表層１０ｍｍの不純物が拡散した部
分を削ることで、内部の品質の良い部分を使用すること
が可能だが、工業的にはコストの面で望ましくない。（実施例１）図２は本発明による熱処理装置である。石
英ガラスマッフル５、炉内石英ガラス製ガス配管部６，
７、石英ガラス製試料台２、石英ガラス製の敷き板８を
有する。処理部材３は、処理前に、１０％ＨＦ水にて約
１分間エッチング処理した。エッチングにより洗浄した
のは表層数μmのみであるが、表面のいわゆる汚れによ
る汚染物の除去には十分である。この装置を使用して
熱処理による石英ガラスの不純物の変化を調べた。処理
前に、使用した合成石英ガラスの一部をを熱中性子放射
化分析したところ、アルカリ、アルカリ土類金属は全て
１ｐｐｂ以下であった。処理部材の寸法は、φ２００×
ｔ５０である。熱処理は、１０００℃１０時間保持、１
℃／Ｈｒで２００℃迄徐冷の後、室温に放冷した。熱処
理後、熱中性子放射化分析にて不純物のプロファイル測
定を行ったところ、表面〜２ｍｍの部分でＮａが３ｐｐ
ｂ混入していた。これは、洗浄後各部品及び処理部材に
大気中のＮａが若干量付着したためと考える。Ｎａは拡
散係数が大きいため、拡散し易く、付着量が少なくとも
若干内部に影響を及ぼす。

【００１９】しかし、表面〜３ｍｍ以上内部の部分の１
９３．４ｎｍ反射損失込み透過率は約９９．７８％／ｃ
ｍであった。内部散乱は約０．１５％／ｃｍであるの
で、内部吸収は約０．０７％／ｃｍと見積もれる。屈折
率均質性の変化は特に認められない。ＡｒＦエキシマリ
ソグラフィ−用レンズ素材としては、望ましくは、表層
約２ｍｍ除去すれば透過率の仕様を十分満たすので使用
可能である。また、内部吸収が０．１％／ｃｍ以下であ
るのでそのままでも、使用可能である。（実施例２）図２は本発明による熱処理装置である。装
置に処理部材３を設置後、石英ガラスマッフル５、炉内
石英ガラス製ガス配管部６、７、石英ガラス製試料台２
に処理部材３を設置後、ＨＦガス約１％を流し処理前
に、エッチング処理した。エッチング後はパ−ジのため
約１時間窒素を供給した。

【００２０】エッチングにより洗浄したのは表層数μm
のみであるが、表面のいわゆる汚れによる汚染物の除去
には十分である。この装置を使用して熱処理による石
英ガラスの不純物の変化を調べた。処理前に、使用した
合成石英ガラスの一部をを熱中性子放射化分析したとこ
ろ、アルカリ、アルカリ土類金属は全て１ｐｐｂ以下で
あった。処理部材の寸法は、φ２００×ｔ５０である。
熱処理は、１０００℃１０時間保持、１℃／Ｈｒで２０
０℃迄徐冷の後、室温に放冷した。熱処理後、熱中性子
放射化分析にて不純物のプロファイル測定を行ったとこ
ろ、表面部分でもＮａが１ｐｐｂ以下であった。

【００２１】均質性の変化は、特に認められていない。
ＡｒＦエキシマリソグラフィ−用レンズ素材には、表層
部を除去する事なく、透過率の仕様を十分満たす９９．
８２％／ｃｍである。上記、比較例、実施例１、実施例
２の結果を表１にまとめて示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、石英ガラスを十分熱処
理しても、アルカリ、アルカリ金属不純物の拡散による
混入を防止し、１９３．４ｎｍにおける透過率を低下す
ることなく、アニ−ル処理する事が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の熱処理装置の模式図である。

【図２】本発明の熱処理装置の模式図である。

【符号の説明】

１熱処理装置炉材２試料台３処理部材４ヒーター５マッフル６、７ガス配管部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にアルカリ及びアルカリ金属不純物
の存在しないマッフル内で熱処理することを特徴とした
アルカリ、アルカリ金属不純物の総量が１０ｐｐｂ以下
の石英ガラスの熱処理方法。
【請求項２】請求項１に記載の石英ガラスの熱処理方法
において、前記マッフルの材質が高純度のＳｉＯ₂であ
ることを特徴とする石英ガラスの熱処理方法。
【請求項３】請求項１に記載の石英ガラスの熱処理方法
において、前記マッフル内を酸処理する事を特徴とする
石英ガラスの熱処理方法。
【請求項４】請求項１に記載の石英ガラスの熱処理方法
において、前記石英ガラスを熱処理前に酸処理する事を
特徴とする石英ガラスの熱処理方法。
【請求項５】内部に石英ガラスを載置することが可能な
マッフルと、前記マッフル内にガスを供給することが可
能なガス配管部とを有することを特徴とする石英ガラス
の熱処理装置。
【請求項６】請求項５に記載の石英ガラスの熱処理装置
において、前記マッフルの材質が高純度のＳｉＯ₂であ
ることを特徴とする石英ガラスの熱処理装置。