TWI541211B - A manufacturing method for an optical member for a mask and an optical member for a mask - Google Patents

Description

光罩用光學構件及光罩用光學構件之製造方法

本發明係關於一種製造液晶面板等之平面面板顯示器(以下稱為FPD)時所使用之光罩基板。

FPD係經由在玻璃基板表面高精度形成FPD之要素之步驟製造。在此步驟使用光微影技術。亦即，以曝光用光照明在平面性優異之平板狀透明基板表面高精度形成有光罩圖案之光罩，使該光罩圖案像成像於預先塗布光阻之玻璃基板上之後，藉由顯影在玻璃基板表面形成光阻圖案。

然而，由於FPD畫面尺寸之大型化與生產之效率化，FPD用玻璃基板亦逐年大型化，伴隨於此，其生產所使用之光罩亦逐漸大型化。在不久的將來，玻璃基板會成為極大之2200mm×2500mm，伴隨於此，用於將光罩圖案曝光在該玻璃基板之光罩之尺寸會成為例如極大之1220mm×1400mm、厚度13mm。然而，大型化之趨勢不會停止，仍會要求更大之玻璃基板與光罩。

將形成在光罩之圖案曝光於基板時，在水平保持光罩之狀態下進行曝光。作為此種光罩所使用之材料，已知有石英玻璃。石英玻璃之線熱膨脹係數為5×10^-7/℃，為因熱導致之變形較少之材料，但因曝光時照射之紫外線等之影響導致體積變化時，形成在FPD基板之圖案之精度會降低，因此較佳為使用熱膨脹極少之材料。

又，例如，曝光時使用波長365nm程度之紫外線，但較佳為在此種短波長下具有高透射率。

作為在室溫附近下熱膨脹極少之材料，已知有在石英玻璃添加7.5重量百分比程度之二氧化鈦(TiO₂)之材料。線熱膨脹係數取決於所添加之二氧化鈦之量，使其為7.5重量百分比，據以使線熱膨脹係數大致為零。然而，在7.5重量百分比附近之組成中，在波長365nm附近下之透射率為90%未滿，並非為充分之透射率。已提出有活用此種材料之低膨脹特性並將其使用為要求高精度之EUV(極紫外光)用之反射型光罩之材料。

專利文獻1：日本特開2007-182367號公報

本發明之目的在於提供一種即使在波長365nm附近亦具有實用上充分之透射率，且較石英玻璃更不易熱膨脹之光罩用基板。

為了解決上述問題，本發明之光罩用光學構件，係在合成石英玻璃添加TiO₂，其特徵在於：該TiO₂之組成為3.0至6.5重量百分比；SiO₂與TiO₂以外之雜質，Al係0.1wt‧ppm以下、Cu係0.05wt‧ppm以下、Fe係0.1wt‧ppm以下、Na係0.05wt‧ppm以下、及K係0.05wt‧ppm以下；波長365nm之透射率為90%以上。

又，為了解決上述問題，本發明之由添加TiO₂之石英玻璃構成之光罩用光學構件之製造方法，其包含：合成步驟，藉由混合原料氣體，合成出含有TiO₂之石英玻璃鑄錠；成形步驟，將該石英玻璃鑄錠保持在既定溫度之狀態下加壓，據以成形為平板狀之既定形狀；以及氧化處理步驟，在該成形步驟之後，在氧化環境氣氛中加熱，據以使該石英玻璃所含有之鈦氧化。

根據本發明，在石英玻璃添加3.0至6.5重量百分比之二氧化鈦，據以使在波長365nm下之透射率為90%以上，可提供具有實用上充分之透射率之光罩基板材料。

以下，說明本發明之實施形態。

(發明之實施形態1)

以下，說明本發明之實施形態。

首先，說明本實施形態之玻璃材料之作成方法。本實施形態中，在合成爐獲得由SiO₂微粒子與TiO₂微粒子之混合物構成之沉積中間物(煙灰體)。煙灰體係微粒子之集合體，能使用以電氣加熱爐等將該集合體加熱至玻璃化溫度以上據以使其透明化之方法。

為了獲得本實施形態之沉積中間物，在1個合成爐中同時合成SiO₂微粒子與TiO₂微粒子，藉由混合作成混合物之煙灰體，能藉由使該煙灰體透明化加以合成。此時，能使用具備合成SiO₂微粒子之第1燃燒器與合成TiO₂微粒子之第2燃燒器之合成爐。合成SiO₂微粒子之第1燃燒器，噴出含有四氯化矽(SiCl₄)、四氟化矽(SiF₄)、矽烷(SiH₄)等之矽化合物之原料氣體，助燃性氣體(氧氣)及可燃性氣體(氫氣)等之燃燒氣體，及惰性氣體，在火炎中加水分解矽化合物據以生成SiO₂玻璃微粒子。又，第2燃燒器噴出含有四氯化鈦(TiCl₄)等之鈦化合物之原料氣體，助燃性氣體(氧氣)及可燃性氣體(氫氣)等之燃燒氣體，及惰性氣體，在火炎中加水分解鈦化合物據以生成TiO₂玻璃微粒子。

第1燃燒器所生成之SiO₂玻璃微粒子與第2燃燒器所生成之TiO₂玻璃微粒子，係沉積於設於二個燃燒器之斜上方之沉積用之靶。藉由使第1燃燒器與第2燃燒器同時燃燒，使SiO₂玻璃微粒子與TiO₂玻璃微粒子之混合物沉積於靶。組成中之TiO₂之量，可藉由改變第1燃燒器所生成之SiO₂與第2燃燒器所生成之TiO₂之量比來變更。例如，可藉由控制導入至燃燒器之原料氣體之流量來變更。

由於以此方式作成之混合物之煙灰體不透明，因此加熱至1300℃以上據以使其透明化。將透明化之樣本裁切成直徑約16mm厚度10mm之尺寸，拋光樣本之表面接著加以洗淨而完成測定用樣本。透射率之測定，係使用Varian公司製之紫外、可見、近紅外分光光度計Cary5，測定在365nm(i線)之透射率。

圖1係顯示TiO₂濃度與在波長365nm之透射率的關係。圖1係顯示添加於合成石英玻璃之TiO₂濃度與線熱膨脹係數的關係及TiO₂濃度與在波長365nm之透射率的關係。此外，使用螢光X線分析裝置調查各樣本之組成，組成之TiO₂濃度係圖1之橫軸。

設TiO₂濃度為0.5至9.5重量百分比的5種，作為參考例亦記載未添加TiO₂之合成石英玻璃之透射率。未添加TiO₂之合成石英玻璃之透射率為92.9%。隨著TiO₂濃度增加透射率降低，在7.5重量百分比降低至89.0%。圖1所示之透射率之值，係包含厚度10mm之樣本之反射率之值。

將i線(波長365nm)作為曝光用光使用之透射型光罩所使用之基板，為了使高精細高對比之圖案曝光，較佳為確保90%以上之透射率。根據圖1所示之TiO₂濃度與透射率之關係，作為可確保透射率90%以上之TiO₂濃度，較佳為6.5重量百分比以下之範圍。

又，FPD之圖案曝光所使用之光罩，由於光罩尺寸亦大型化，因此無法忽視光罩熱膨脹造成之曝光圖案之位置偏移的影響。因此，較佳為在使用之溫度環境下熱膨脹係數較小之材料。

又，線熱膨脹係數之測定，根據室溫之試樣長度L0與其溫度變化量ΔL定義長度之變化率ΔL/L0(稱為線膨脹率)。藉由雷射干涉法測定此線膨脹率(ΔL/L0)溫度曲線，以式1求出線熱膨脹係數α。

α=(1/L₀)×(dL/dT)　…式1

TiO₂為3.0重量百分比之線膨脹係數為2.5×10^-7/℃，此係未添加TiO₂之石英玻璃之1/2之值，因此在相同溫度環境下使用時可期待對準精度提昇2倍。又，在維持相同對準精度之狀態下亦可使尺寸(長度)成為2倍。

如上述，透射率90%以上、線熱膨脹係數為2.5×10^-7/℃以下之TiO₂濃度，可知為3.0～6.5重量百分比。

此外，TiO₂與SiO₂以外之組成，較佳為，Al係0.1wt‧ppm以下、Cu係0.05wt‧ppm以下、Fe係0.1wt‧ppm以下、Na係0.05wt‧ppm以下、及K係0.05wt‧ppm以下。

以往，添加TiO₂之石英玻璃，作為波長365nm以下、透射使用之光學構件，認為由於無法確保透射率因此無法使用。本次，藉由選擇3.0～6.5重量百分比之TiO₂濃度範圍，可提供能確保實用上充分之透射率且將熱膨脹抑制在習知石英玻璃之1/2以下之光罩。

又，添加TiO₂之石英玻璃中，另一方面，含有TiO₂之石英玻璃中，已知構成之鈦元素之中Ti³⁺之含有量愈多吸收愈多，即使是TiO₂濃度為6.5重量百分比附近之組成，藉由降低Ti³⁺之含有量據以減少內部吸收，亦可期待提昇透射率。然而，已知隨著TiO₂濃度之增加吸收端之波長有偏移至長波長側之傾向，例如在300nm～400nm之波長使用時，由於TiO₂濃度或Ti³⁺之含有量之偏差，會有透射率急速降低之虞。即使是上述理由，為了提供在波長365nm具有穩定充分之透射率之光罩用光學構件，較佳為，使TiO₂濃度為6.5重量百分比以下。

(發明之實施形態2)

接著，說明光罩用光學構件之製造方法。將含有TiO₂而膨脹係數變小之石英玻璃使用為光罩用光學構件時，較佳為，TiO₂導致之內部吸收較少。將內部吸收較多之材料使用為光罩用光學構件時，為了防止吸收之曝光用光導致產生光罩溫度上升、或光罩之透射率降低導致照射至晶圓之曝光用光之降低，必須要有增加光源側之曝光用光之功率的對策，因此相較於未含有TiO₂之石英玻璃，較佳為內部吸收之增加僅可能少的材料。

另一方面，含有TiO₂之石英玻璃中，已知構成之鈦元素之中Ti³⁺之含有量愈多吸收愈多，能藉由氧化使Ti³⁺變化成Ti⁴⁺據以減低吸收。此種氧化，例如，能在大氣等之氧化環境氣氛中以1000℃程度之溫度進行退火以使其氧化。又，Ti³⁺導致之吸收，可藉由測定在波長420nm附近之透射率高精度求出。

實施形態1之低膨脹光學構件，當使用為光罩基板時，較使用大型尺寸之光罩更容易發揮低膨脹之效果。FPD用之圖案之投影所使用之光罩中，例如，1220mm×1400mm厚度為13mm重量超過數十kg之大型光罩已實用化，相較於使用為此種尺寸之光罩之基板更容易發揮低膨脹之效果。

一般而言，此種尺寸之光罩用基板，係經由下述步驟製造。首先，藉由合成作成含有TiO₂之石英玻璃。例如，在合成爐中作成SiO₂微粒子與TiO₂微粒子之混合物，在電氣加熱爐中將獲得之混合物加熱至玻璃化溫度以上，據以獲得光罩基板之鑄錠。在此合成步驟獲得之鑄錠，由於在沉積用之靶上一邊從噴出原料之燃燒器噴出一邊獲得，因此為大致圓柱狀之形狀。為了將其作成平板形狀之光罩基板，能使用下述方法，即將鑄錠切斷成圓柱狀，將其收容在碳製之模具內，在惰性氣體環境氣氛中一邊加熱一邊加壓據以使其變形，成形為平板形狀之石英玻璃。以此方式成形之石英玻璃，在冷卻後研磨成既定形狀並拋光表面，據以獲得光罩用之石英玻璃基板。為了使用為光罩，進一步在使用為光罩之1面形成由Cr構成之遮光膜，將此遮光膜一部分除去據以形成待投影圖案，完成光罩。

說明實施形態2提出之光罩用光學構件之製造方法。首先，合成出含有既定濃度之TiO₂之石英玻璃(S1：合成步驟)。在此步驟，能使用煙灰法或直接法之任一方法。例如，能使用下述合成方法，即從多重管燃燒器噴出包含矽化合物之原料氣體、鈦化合物之原料氣體、助燃性氣體、燃燒氣體的氣體，在火炎中進行反應，在旋轉之靶上使玻璃微粒子沉積且熔融。作為矽氧化物之原料氣體能使用Sicl₄、SiF₄、SiH₄等，作為鈦化合物之原料氣體能使用Ticl₄等，作為助燃性氣體能使用氧氣等，作為燃燒氣體能使用氫氣等。TiO₂濃度之調整，可藉由調整矽氧化物之原料氣體(Sicl₄、SiF₄、SiH₄等)與鈦化合物之原料氣體(Ticl₄等)之混合比來進行。此外，亦可採用日本特開平10-279319號公報與日本特開平11-292551號公報所揭示之合成方法。

使用煙灰法時，進一步藉由透明化獲得石英玻璃之鑄錠(S2：透明化步驟)，從該鑄錠裁切作成1片光罩基板所需量的石英玻璃。

接著，將裁切之石英玻璃加熱加壓成形據以使其成為平板狀(S3：成形步驟)。在成形步驟，準備長方體狀之碳製之模具，在模具內之空間收容石英玻璃，在氮氣環境氣氛中加熱至1600℃附近，在保持此溫度之狀態下賦予既定壓力據以成形為平板形狀，接著冷卻至室溫。由於成形後之石英玻璃表面有時會產生與附著物高溫反應之部分與氣泡等，因此成形步驟後，將各面研磨成作為光罩使用之尺寸(S4：研磨步驟)。在研磨步驟，較佳為使石英玻璃之厚度為20mm以下。

實施形態2中，在研磨步驟之後測定透射率(S5：透射率檢查步驟)。為了正確地測定透射率必須使測定部分之表面成為拋光面，但例如僅拋光平板之角部附近，測定該部分之透射率亦可。又，作成從成形後之相同石英玻璃塊裁切之測試構件，替代為測定該測試構件之透射率亦可。透射率之測定，可使用Varian公司之Cary5等。測定之波長，較佳為，在曝光裝置使用光罩時之曝光用光之波長之365nm或420nm附近。由於在波長420nm附近Ti³⁺導致之吸收顯著，因此可期待反應Ti³⁺導致之吸收之影響的高精度測定。

根據以此方式測定之透射率之值，選擇下一個步驟之退火步驟的條件(溫度、氧化氣體壓力、退火時間等)。特別是，從製造步驟之管理與生產性之觀點觀之，較佳為，退火時間為僅可能短之時間且能充分氧化。關於透射率、退火步驟的條件，可藉由進行預備實驗，預先求出氧化所需之退火條件，根據測定之透射率選擇條件。在預備實驗，較佳為，例如，準備以TiO₂濃度為變數之複數個樣本，進行以退火條件(溫度、時間、氧化氣體壓力)為變數之退火實驗，在退火前後測定透射率、Ti³⁺濃度等。此外，Ti³⁺濃度可藉由ESR(電子自旋共振：Electron Spin Resonance)測定。

實施形態2中，進行透射率檢查步驟以作為決定退火步驟之條件的步驟，但在預先設定規定之退火條件，測定之透射率在預定之範圍內之情形，以規定之退火條件進行處理亦可。再者，在合成步驟獲得之石英玻璃鑄錠之特性穩定時，不進行透射率檢查，以規定之退火條件進行下一步驟之退火亦可。

接著進行使Ti³⁺氧化以減低內部吸收之氧化處理(S6：退火步驟)。在耐熱爐中收容平板狀之石英玻璃，一邊導入氧化氣體(例如大氣)一邊加熱。在退火步驟，為了使平板狀之石英玻璃內部之Ti³⁺充分氧化，較佳為，使整體高效率氧化。實施形態2中，在退火步驟之前，由於進行加工成與作為光罩使用之厚度相同厚度之平板狀之研磨步驟，因此能高效率在短時間進行氧化。又，為了使平板狀之石英玻璃之曝光用光透射過之2面皆高效率氧化，較佳為，在2面皆配置成與氧化氣體充分接觸之狀態下加熱。因此，較佳為，在退火步驟僅可能不接觸支持平板狀之石英玻璃之支持構件。例如，平板之面配置成為鉛垂方向，以支持構件接觸支持周圍之端面亦可。此外，在退火步驟為了防止石英玻璃變形，較佳為1200℃以下之溫度。在退火步驟結束後冷卻至室溫之後，再次進行透射率測定，確認氧化之效果亦可。

退火步驟結束後，使用凝膠二氧化矽等之拋光劑進行拋光步驟，完成光罩用之石英玻璃基板。

在習知石英玻璃之製造步驟中，在合成步驟與研磨步驟之間進行用以除去變形的退火步驟，但由於鑄錠之形狀具有數百mm以上之厚度，因此即使在氧化環境氣氛中加熱以使其氧化之情形，為了使內部之Ti³⁺充分氧化，亦必須要更長時間的氧化。氧化不夠充分時，會有因Ti³⁺導致之吸收無法獲得充分之透射率之虞。實施形態2中，在成形步驟後進行氧化處理之退火步驟，能在較短時間高效率使內部氧化，因此能以較短時間製造光透射率之光罩用光學構件。又，更佳為，在成形步驟後除去表面不需要部分之研磨步驟之後進行氧化處理用之退火步驟。

本發明適於使波長300nm以上之紫外線透射之透射型光罩用光學構件。

圖1係顯示實施形態1之透射率與線熱膨脹係數與TiO₂濃度之關係的圖。

圖2係顯示實施形態2之光罩之製造步驟的圖。

Claims (7)

1. 一種光罩用光學構件，係在合成石英玻璃添加TiO₂，其特徵在於：該TiO₂之組成為3.0至6.5重量百分比；SiO₂與TiO₂以外之雜質，Al係0.1wt‧ppm以下、Cu係0.05wt‧ppm以下、Fe係0.1wt‧ppm以下、Na係0.05wt‧ppm以下、及K係0.05wt‧ppm以下；在波長365nm之透射率為90%以上；在20℃~80℃之線熱膨脹係數為2.5×10^-7/℃以下。
2. 一種如申請專利範圍第1項之光罩用光學構件之製造方法，其包含：合成步驟，藉由混合原料氣體，合成出含有TiO₂之石英玻璃鑄錠；成形步驟，將該石英玻璃鑄錠保持在既定溫度之狀態下加壓，據以成形為平板狀之既定形狀；以及氧化處理步驟，在該成形步驟之後，在氧化環境氣氛中加熱，據以使該石英玻璃所含有之鈦氧化。
3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，在該氧化處理步驟，對厚度20mm以內之平板狀石英玻璃進行退火。
4. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，在該合成步驟與該氧化處理步驟之間進一步包含透射率檢查步驟，藉由該透射率檢查步驟所測定之透射率，決定該氧化處理步驟之溫度、時間、氧化環境氣氛之氣體壓力之任一者。
5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之製造方法，其 中，在該成形步驟之後進一步包含將平板狀石英玻璃之表面除去之研磨步驟，在該研磨步驟之後進行該氧化處理步驟。
6. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之製造方法，其中，在該氧化處理步驟之後進一步包含對使用為光罩時光透射之面進行拋光之拋光步驟。
7. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，在該氧化處理步驟之後進一步包含對使用為光罩時光透射之面進行拋光之拋光步驟。