JP2008063151A - エキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ｉ）合成石英ガラスブロック中の水素分子濃度が５×１０¹⁷〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
（ＩＩ）この合成石英ガラスブロックから製造される合成石英ガラス基板中での水素分子濃度が、５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³であり、
（ＩＩＩ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下、
（ＩＶ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
【効果】本発明によれば、エキシマレーザ、特にはＡｒＦエキシマレーザ用、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び均一な透過率分布を有し、しかも劣化の少ないエキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エキシマレーザ用、特にＡｒＦエキシマレーザ用、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるレチクル、フォトマスク用合成石英マスク基板等の石英ガラス基板用として好適な、光透過率、透過率均一性に優れ、複屈折が小さく、かつ使用に際して光透過率変化が少なく均一であるエキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法に関する。

近年、超ＬＳＩの高集積化に伴う露光パターンの微細化が進み、回路パターンを半導体ウエハー上に描画するリソグラフィー装置（ステッパー装置）においても露光光源はより短波長化が求められてきている。この結果、露光装置の光源として、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の実用化が始まってきており、更に高ＮＡ化のための液浸技術の導入が鋭意検討されている。

このような光源の短波長化やレンズの高ＮＡ化に伴い、露光装置に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム等の光学部品に加えてＩＣ回路の原版であるフォトマスク用合成石英マスク基板、所謂レチクルについても、より高精度なものが求められてきている。特にＡｒＦエキシマレーザに関しては、光学部品と同様に高い紫外線透過性、透過性の高均一性、エキシマレーザ照射に対する透過率の安定性及び均一性、更には今後の露光方式によっては複屈折の低減も含めて極めて重要な課題が多数存在している。

合成石英ガラス用基板の原料となる合成石英ガラスインゴットを製造する方法には、一般的に、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を溶融しつつ堆積成長する直接法と、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を堆積成長した後、透明ガラス化するスート法という２つの製造方法がある。
通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば直接法では高純度の四塩化ケイ素等シラン化合物やシリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラス等の耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明な合成石英ガラスとして製造される。

このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示し、紫外線レーザ光、具体的にはｉ線の他、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ，３５３ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザ光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等についての透過材料として用いられてきた。

紫外線に対する透過率は、例えばＡｒＦエキシマレーザでは使用波長である波長１９３．４ｎｍの光に対する透過率が最も重要であるが、合成石英ガラスの場合、この波長領域の光に対する透過率は不純物の含有量によって低下する。この不純物の代表的なものはＮａ等のアルカリ金属とＣｕ、Ｆｅ等の金属元素である。合成石英ガラスの場合、原料であるシラン類、シリコーン類の純度が極めて高純度のものを使用することにより、得られた合成石英ガラス中に含まれるこれら金属不純物の濃度を感度のよい検出装置で測定しても検出不可能なレベル（＜１ｐｐｂ）まで低減することが可能であるが、Ｎａ、Ｃｕについては合成石英ガラスに対する拡散係数が比較的大きいために、熱処理によって、外部から拡散し、混入することが多く、これらの処理はそのような汚染が生じにくいように特に注意が必要である。

また、上記不純物以外にも合成石英ガラス中に存在する固有欠陥も透過率に影響を与えることが知られている。この欠陥とは、合成石英ガラスを構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に対して酸素が過不足しているもの、例えば酸素欠損欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ：２４５ｎｍに吸収を有する）や、酸素過多欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ：１７７ｎｍに吸収を有する）が有名であるが、紫外線用途の合成石英ガラスの場合、このような欠陥が、少なくとも分光測定で測定できるレベルにあるものは最初から除外されているので、より微妙な欠陥、例えば極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態等が問題になると言われている。

このようなより微妙な欠陥が、波長２００ｎｍ以下の紫外線領域になると微小な吸収をもたらすと言われている。これらは、合成石英ガラスの製造方法に起因して生じるものと考えられており、例えば上記に記載したような直接法によれば、製造した合成石英ガラスインゴットの成長方向に対して垂直な面における中心部と外周部とで微妙な透過率差が、例えばＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍにおいては、０．５％程存在する。これはシリカの成長溶融面の温度分布によると考えられ、外周部の方の表面温度が中心部より低いために微妙な不安定構造により外周部の紫外線透過率が低くなるものと考えられている。

特開平７−６１８２３号公報（特許文献１）には、これら不安定構造を取り除くための手段として、直接法による合成石英の成長速度を２ｍｍ／時間以下に低減する方法が開示されている。
この方法は有効な手段であると思われるが、成長速度が非常に遅いため、生産性が悪く経済的に問題がある。

インゴットの紫外線透過率を向上させる効果的な方法として、特許第２７６２１８８号公報（特許文献２）は、熱処理工程における合成石英ガラス成形体の汚染によって生じる２００ｎｍ以下の波長の光の吸収が、波長１５０〜３００ｎｍ、望ましくは１８０〜２５５ｎｍの範囲内の波長の紫外線を照射することによって消失することも開示している。

次に、紫外線透過率と同様に重要な特性として、合成石英ガラスのエキシマレーザ照射に対する安定性がある。特にＡｒＦエキシマレーザの場合、ＫｒＦエキシマレーザに比べて５倍位ダメージが入り易いと言われており、非常に重要な要素である。

合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザが照射された場合に生じる現象として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合がレーザ光の非常に強いエネルギーによって開裂し、Ｅ’センター（イープライムセンター）と呼ばれる常磁性欠陥が生成し、２１５ｎｍの吸収が生じる現象がある。これは合成石英ガラスの１９３．４ｎｍに対する透過率低下をもたらす。また、構造的には合成石英ガラスの網目構造が再配列してガラス密度が上昇するレーザコンパクションと呼ばれる現象を生じることとしてもよく知られている。

このような合成石英ガラスのレーザ照射に対する安定性を向上するためには、上記に記載したように合成石英ガラスの固有欠陥を低減すると同時に、合成石英ガラス中の水素分子濃度をあるレベル以上にすることが極めて効果的であると知られている。

また、エキシマレーザ照射による合成石英ガラスへのダメージを合成石英ガラス中の水素分子が阻害することは、特開平１−２１２２４７号公報（特許文献３）に示されて以来、熱心に研究されていてよく知られている事実である。

この水素分子は、特開平７−４３８９１号公報（特許文献４）にも開示されているように、特にＡｒＦエキシマレーザを高エネルギー（１００ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ）による加速的な照射試験をした場合に水素分子が多いと、照射初期での波長１９３．４ｎｍでの吸収が増大するが、その後長期的な照射を継続すると吸収は緩和される。逆に水素分子が少ないと照射初期段階の１９３．４ｎｍでの吸収は小さいが、長期的照射では吸収が増大する。従って、合成石英ガラス中に含有される水素分子濃度を適度に調整する必要がある。

特に生産性の追求、歩留まり向上を狙った直接法による合成石英ガラスインゴットは、その製法条件によって、酸水素ガスバランスでは水素が酸素量論量に比べ過剰な条件で作製されているために、作製された合成石英ガラスインゴット中に水素分子が非常に多く含有されており、上記ＡｒＦエキシマレーザを照射した際の照射初期吸収が増大し易い。

合成石英ガラス中に水素分子を適量含有させる方法には２通りある。一つは合成石英ガラスインゴットの成長時に燃焼ガスである水素やプロパンと酸素の比率を適当に調節することにより、成長インゴット中に水素分子を含有させる方法である。この方法であれば、合成石英ガラスインゴット中の水素分子濃度を０〜２×１０¹⁹分子数／ｃｍ³程度の範囲で調整することが可能である。

もう一つの方法は、合成石英ガラス体を水素雰囲気中で熱処理することにより水素分子を熱拡散する方法である。この方法は水素分子濃度を厳密に制御できるという利点を有するが、一方で危険な水素ガスを用いるため、爆発の危険性を伴うこと、安全対策等の設備費用がかかり経済的な負担が大きいこと、熱処理になるために不純物拡散の危険性があり、透過率が低下し易いこと等が不利な点として挙げられる。

特に最近では、例えばＡｒＦエキシマレーザの実際の使用において、レーザ照射初期吸収の抑制及び均一性が重要になってきている。

特開平７−６１８２３号公報 特許第２７６２１８８号公報 特開平１−２１２２４７号公報 特開平７−４３８９１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エキシマレーザに使用されるレチクル、所謂フォトマスク用合成石英マスク基板等に用いられる合成石英ガラス基板において、紫外線透過率及び透過性の均一性の向上、エキシマレーザ照射時の透過率の安定性と均一性等、光学的により高均質を有するエキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成石英ガラスインゴットを温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、得られた合成石英ガラスブロックを温度１０００〜１３００℃の範囲でアニールし、これを所望の厚みでスライスし、得られた基板を研摩して合成石英ガラス基板を製造する場合、スライスした合成石英ガラス基板を温度７００〜１３００℃の範囲で一定時間熱処理した後、そのスライスした合成石英ガラス基板に紫外線を一定時間照射することにより、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の特性を有する合成石英ガラス基板を得ることができると共に、この合成石英ガラス基板が、エキシマレーザ用、特にＡｒＦエキシマレーザ用として用いられて、良好な透過率を有し、しかも劣化の少ないフォトマスク用合成石英ガラス基板となることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供する。
［請求項１］
（Ｉ）合成石英ガラスブロック中の水素分子濃度が５×１０¹⁷〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
（ＩＩ）この合成石英ガラスブロックから製造される合成石英ガラス基板中での水素分子濃度が、５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³であり、
（ＩＩＩ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下、
（ＩＶ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
［請求項２］
ＡｒＦエキシマレーザをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで合成石英ガラス基板面内へ照射した場合における透過率変化量のバラツキが、０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
［請求項３］
合成石英ガラス基板面内中の複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
［請求項４］
（Ｉ）合成石英ガラスインゴットを温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
（ＩＩ）熱間成型した合成石英ガラスブロックを温度１０００〜１３００℃の範囲でアニールし、
（ＩＩＩ）アニールした合成石英ガラスブロックを所望の厚みでスライスし、
（ＩＶ）スライスした合成石英ガラス基板を研摩して合成石英ガラス基板を製造する方法において、スライスした合成石英ガラス基板を温度７００〜１３００℃の範囲で一定時間熱処理した後、そのスライスした合成石英ガラス基板に紫外線を一定時間照射することを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。
［請求項５］
スライスした合成石英ガラス基板の厚みが、４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。
［請求項６］
スライスした合成石英ガラス基板の熱処理時間が、５〜２４時間の範囲であることを特徴とする請求項４又は５記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。
［請求項７］
スライスした合成石英ガラス基板への紫外線照射時間が、１２〜６０時間の範囲であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。

本発明によれば、エキシマレーザ、特にはＡｒＦエキシマレーザ用、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び均一な透過率分布を有し、しかも劣化の少ないエキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供できる。

本発明のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板は、
（Ｉ）合成石英ガラスブロック中の水素分子濃度が５×１０¹⁷〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³のブロックから得られ、
（ＩＩ）このブロックから製造される合成石英ガラス基板中での水素分子濃度が、５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³、
（ＩＩＩ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下、
（ＩＶ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上である。

更に詳述すると、本発明のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板は、水素分子濃度が５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³、好ましくは１×１０¹⁶〜１×１０¹⁷分子数／ｃｍ³である。合成石英ガラス基板の水素分子濃度が５×１０¹⁵分子数／ｃｍ³未満の場合は、上記したＡｒＦエキシマレーザを照射した際に照射初期吸収の発生は抑制できるが、長期照射時に吸収が増大してしまう。一方、５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³を超える場合は、逆に本発明の狙いであるレーザ初期吸収の抑制が果たせずに初期吸収が増大してしまう。

更に、エキシマレーザ用合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率の基板面内でのバラツキが０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。これは透過率分布の大きな基板を、例えば高集積化を狙った光ステッパー装置のレチクルとして使用した際、ウエハー上への露光にムラ等の不具合が生じてしまうため、基板面は極力均一な透過率分布にすることが好ましい。

同様にエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．６％以上である。これは内部透過率が低いと、例えばレチクル材として使用した際にＡｒＦエキシマレーザ光が合成石英ガラス基板を通過した時に光エネルギーが吸収されて熱エネルギーに変化し、これにより合成石英ガラスの密度変化をきたし、更に屈折率変化をも生じるおそれがある。例えば光源がＡｒＦエキシマレーザ光とする露光装置のレチクル材に上記内部透過率が９９％未満の合成石英ガラスインゴットを使用した場合に、レチクル材の光の屈折率変化で像面がゆがむ等の不具合を引き起こしてしまう場合がある。

本発明のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板は、更に、ＡｒＦエキシマレーザをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで合成石英ガラス基板面内へ照射した場合における透過率変化量のバラツキが、０．５％以下であることが好ましい。この透過率変化のバラツキは、エキシマレーザ用合成石英ガラス基板にＡｒＦエキシマレーザをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで照射した場合、波長２１５ｎｍにおける吸光度変化から波長１９３．４ｎｍにおける透過率変化量を算出して求めたものである。これは、上記の合成石英ガラス基板中の水素分子濃度を調節したことによりエキシマレーザ照射時の安定化が図られ、透過率変化を大幅に抑制することが可能になる。

また、合成石英ガラス基板面内中の複屈折の分布が中心部よりも外周部の方が高く、ガラス基板面内中の複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましい。

合成石英ガラス基板中の複屈折は、熱間成型で合成石英ガラスブロック中に残留した熱歪をアニールにより除歪する際に、冷却過程で発生する中心部と外周部との冷却速度差に起因している。中心部と外周部とでは、外周部の方が冷却速度が速いために複屈折が中心部よりも高い分布を示す。

更に、本発明の合成石英ガラス基板は、ＯＨ含有量が３００〜１２００ｐｐｍ、特に４００〜８００ｐｐｍであることが好ましい。ＯＨ含有量が、直接法の場合、３００ｐｐｍより低くなるとシリカの成長に支障をきたし、１２００ｐｐｍを超えるとシリカの成長速度が下がるために生産性が大きく低下してしまう場合がある。

次に、本発明のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法について詳述する。
まず、原料の合成石英ガラスインゴットの製造方法から説明すると、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造する方法（いわゆる直接法）である。

この場合、原料のシリカ原料化合物としてはケイ素化合物が用いられ、特に下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるシラン化合物又はシロキサン化合物が好適に用いられる。

Ｒ¹ _nＳｉＲ² _4-n （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基、Ｒ²は加水分解性基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒ³は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、特に１又は２である。また、ｐは３〜５の整数である。）

ここで、Ｒ¹，Ｒ³の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。また、Ｒ²の加水分解性基としては、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。

具体的に上記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、ＳｉＣｌ₄、ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられ、一般式（２）、（３）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。

なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、中心部が多重管、特に三重管又は五重管バーナーを用いることができる。
また、合成石英ガラスインゴットを製造する装置は、竪型又は横型でもいずれも使用することができる。

得られた合成石英ガラスインゴットから、合成石英ガラス基板を製造する場合は、
（Ｉ）温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
（ＩＩ）熱間成型した合成石英ブロックを温度１０００〜１３００℃の範囲でアニールし、
（ＩＩＩ）アニールした合成石英ガラスブロックを所望の厚みでスライスし、
（ＩＶ）スライスした合成石英ガラス基板を研摩する
という各工程を経て合成石英ガラス基板を製造する方法において、
合成石英ガラスブロックとして水素分子濃度が５×１０¹⁷〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³のものを使用し、
（Ａ）スライスした合成石英ガラス基板を温度７００〜１３００℃の範囲で一定時間熱処理し、かつ
（Ｂ）（Ａ）の処理後の合成石英ガラス基板に紫外線を一定時間照射することによって本発明の合成石英ガラス基板を得ることができる。

更に詳述すると、先述したように製造した合成石英ガラスインゴットの表面に付着した微細なシリカ粉（スート）を円筒研削機等で除去した後、表面に付着した汚れ等をフッ酸中でエッチングし、純水でよく洗い流し、クリーンブース等で乾燥させる。次に所望の形状にするための熱間成型を実施する。次いで、真空溶解炉で、高純度カーボン材等の型材に合成石英ガラスインゴットを仕込み、炉内雰囲気をアルゴン等の不活性ガス下で大気圧よりも若干の減圧で温度１７００〜１９００℃の範囲において３０〜１２０分間保持して、円柱状のインゴットを合成石英ガラスブロックにする。

この熱間成型で生じた熱応力歪を除歪するため、所謂アニール処理を大気圧炉内で大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で温度１０００〜１３００℃の範囲内において少なくとも５時間以上保持した後、数時間以上かけて歪点温度付近までゆっくりと冷却する。これにより合成石英ガラスブロック中の複屈折を２０ｎｍ／ｃｍ以下に抑えることができる。この複屈折は、最高温度と歪点付近までの冷却速度を調整することによって、例えば２ｎｍ／ｃｍ以下まで抑えることが可能である。

アニール後の合成石英ガラスブロックの水素分子濃度は、５×１０¹⁷〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³、特に１×１０¹⁸〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³である。５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³より低いと、スライスした合成石英ガラス基板の水素分子濃度を調整する為の熱処理で、水素分子濃度を設定範囲内にすることができなくなり、１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³より高いと、合成石英ガラスインゴットの成長が困難になる。

なお、水素分子濃度の調整は、合成石英ガラスインゴットを製造する際のシリカ原料化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々について、供給バランスを調整することにより行われる。

アニール後の合成石英ガラスブロックは、各面を平面研削機によって研削すると同時に各面を平行に仕上げる。これを次にスライス加工、各辺の面取り加工まで実施する。

上記合成石英ガラスブロックをスライスする場合、スライス基板の厚みは４０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であることが好ましい。即ち、このスライスした合成石英ガラス基板の厚みが４０ｍｍを超えるとスライス基板中の水素分子濃度を調整する際に時間を要してしまう場合がある。例えば、ＩＣのフォトマスク用合成石英マスク基板として現在主流のサイズでは、６インチ角で厚み６．３５ｍｍが代表的である。このサイズの合成石英ガラス基板を得るための元の合成石英ガラスブロックは、通常厚み１００ｍｍ以上ある。従って、熱間成型した合成石英ガラスブロックの状態で水素分子濃度を調整した場合、１０００℃以上の温度で０．５ヶ月以上保持してもまだ本発明の水素分子濃度に設定するのは困難であるため、生産性の点で非常に不利である。これは、水素分子の拡散移動は合成石英ガラスブロックの大きさに左右されるためである。

上記スライスした合成石英基板の熱処理（Ａ）は、通常の大気圧炉中で大気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、高純度石英管内にスライス基板を重ねて置いて実施すればよい。

スライスした合成石英基板の熱処理では低温で短時間の処理が可能である。この時の熱処理温度は、７００〜１３００℃の範囲、好ましくは８００〜９００℃の範囲とするのがよい。７００℃未満の場合は熱処理時間が長くなり、１３００℃を超える場合は熱処理炉内からの不純物汚染及び拡散速度が速まるために残存水素分子の調整が難しくなる場合がある。

具体的には厚みが４０ｍｍ以下のスライスした合成石英基板を、上記アニール用の大気圧炉で純化処理された石英円筒管内に重ねて充填し、石英円筒管の上下に合成石英製の蓋を付けて温度７００〜１３００℃の範囲内で５〜２４時間、好ましくは５〜１２時間保持することにより、複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板を得ることができる。７００℃未満の場合は、スライスした合成石英基板中の水素分子濃度を外部へ拡散移動させるのに熱処理時間が長くなり、１３００℃を超える場合は熱処理炉内からの不純物汚染及び拡散速度が速まるために残存水素分子の調整が難しくなることなどの不具合がある。

特に複屈折の最大値が１ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板を得ようとする場合には、厚み４０ｍｍ以下のスライスした合成石英基板を上記アニール用の大気圧炉で純化処理された石英円筒管内に重ねて充填し、石英円筒管の上下に合成石英製の蓋を付けて温度１１００〜１３００℃の範囲で５〜２４時間、好ましくは５〜１２時間保持し、５００〜６００℃まで１〜３５℃／ｈｒの冷却速度で冷却する。

次いで、上記熱処理後のスライスした合成石英ガラス基板への紫外線照射（Ｂ）は、上述した通り、特許第２７６２１８８号公報などに記載された公知の方法を用いればよい。これは主波長２５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプ、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプ又は波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプが挙げられる。この時の紫外線照度は少なくとも１μＷ／ｃｍ²を必要とする。照射時間は紫外線ランプの寿命が一般的に短いところからランプ使用が多くなり、ランニングコストが高くなることを考慮して１２〜６０時間程度でよい。１２時間よりも短いと透過率向上効果が薄れるため、１２時間以上の照射が望ましい。
これは熱間成型、アニール後の石英ブロックの状態にＵＶ照射を実施してもよく、その後の工程は上記の工程でスライス基板へのＵＶ照射を除いて進めれば問題ない。

ＵＶ照射後のスライス基板をラップ加工、プレ研摩加工、ファイナル研摩加工と従来の研摩加工工程を経てエキシマレーザ用合成石英ガラス基板を製造することができる。
なお、必要に応じて所望の厚みに調整するため、合成石英ガラス基板を再度スライスしたり、平板研削を行うこともできる。

このようにして得られたエキシマレーザ用合成石英ガラス基板は、例えばステッパー装置等でＩＣ基板を製造する際のフォトマスク用合成石英マスク基板材、所謂レチクル材として使用される。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例で、内部透過率、複屈折、水素分子濃度の測定方法は以下の通りである。
内部透過率：
紫外分光光度法（具体的には、ＶＡＲＩＡＮ社製透過率測定装置（Ｃａｒｙ４００））により測定した。
複屈折：
複屈折測定装置（具体的には、ＵＮＩＯＰＴ社製複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ））を用いて測定した。
水素分子濃度：
レーザーラマン分光光度法（具体的には、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．６ ｐｐ．９８７〜９９１，１９８７に示される方法）により測定した。使用機器は日本分光社製ＮＲＳ−２１００を用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザーラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正した。

［実施例、比較例］
原料としてメチルトリクロロシラン３０００ｇ／ｈｒを酸素１２Ｎｍ³／ｈｒと水素３０Ｎｍ³／ｈｒから火炎を形成している石英製バーナーに供給し、酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを得た。

この場合、図１に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたメチルトリクロロシラン４にアルゴンガス５を導入し、このアルゴンガス５にメチルトリクロロシラン４の蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英製バーナー７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナー７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナー７から上記原料メチルトリクロロシラン、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得た。
合成石英ガラスインゴットは原料のメチルトリクロロシランを毎時一定流量になるように制御し、かつシリカの溶融成長面の形状を一定に維持させるようにバーナーセッティング調整やバーナー各ノズルより導入される酸水素ガス流量のバランス調整を実施した。これにより１４０ｍｍφ×６００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得ることができた。

次に、この合成石英ガラスインゴットの表面に付着した未溶融のシリカ（スート）を円筒研削機にて表面を研削した後、表面洗浄のため、５０質量％フッ酸溶液中に５時間浸漬させた後、純水槽内で洗い流し、クリーンブース内で乾燥した。

この表面処理された合成石英ガラスインゴットを真空溶解炉にてカーボン製型材の中に据えて、温度１７８０℃、アルゴンガス雰囲気下で４０分間加熱して合成石英ガラスブロックとし、更にこれをアニール処理として、温度１１００℃で２時間保持した後、１５℃／ｈｒで９５０℃まで冷却し、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３５０ｍｍＬの合成石英ガラスブロックとした。なお、この合成石英ガラスブロックの水素分子濃度は、４×１０¹⁸分子数／ｃｍ³であった。

合成石英ガラスブロックの表面調整後、１０ｍｍ又は４０ｍｍの厚みにスライスし、面取り処理を実施した後、スライスした合成石英ガラス基板３０枚を上記アニール炉と同一タイプ炉で内径２４０ｍｍφの純化処理された石英管内に重ねて置いて、上下に合成石英製の板で蓋をし、表１に示す条件でスライスした合成石英ガラス基板中の水素分子濃度を調整した。

更に、これらのスライス基板に低圧水銀ランプを４８時間照射した後、通常のラップ加工、研摩加工を通して、６インチ角の厚み６．３５ｍｍの通常の代表サイズである合成石英ガラス基板を得た。

この合成石英ガラス基板から１０ｍｍ×６．３５ｍｍ×９０ｍｍのサンプルを切り出して、４面（１０ｍｍ×９０ｍｍの２面、６．３５ｍｍ×９０ｍｍの２面）を研摩して、水素分子濃度及びＡｒＦエキシマレーザ照射により波長２１５ｎｍでの吸光度を既知の方法により測定した。また、この基板から３０ｍｍ角のサンプルを切り出した後、３０ｍｍ角の面に対する波長１９３．４ｎｍでの透過率を実測した。合わせて基板面内の透過率分布も実測した。脱水素処理条件、ＵＶ照射条件及びＡｒＦエキシマレーザ特性の結果を表１に示す。

合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ メチルトリクロロシラン
５ アルゴンガス
６ 酸素ガス
７ バーナー
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラスインゴット

Claims (7)

1. （Ｉ）合成石英ガラスブロック中の水素分子濃度が５×１０¹⁷〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
   （ＩＩ）この合成石英ガラスブロックから製造される合成石英ガラス基板中での水素分子濃度が、５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³であり、
   （ＩＩＩ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下、
   （ＩＶ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
2. ＡｒＦエキシマレーザをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで合成石英ガラス基板面内へ照射した場合における透過率変化量のバラツキが、０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
3. 合成石英ガラス基板面内中の複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板。
4. （Ｉ）合成石英ガラスインゴットを温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
   （ＩＩ）熱間成型した合成石英ガラスブロックを温度１０００〜１３００℃の範囲でアニールし、
   （ＩＩＩ）アニールした合成石英ガラスブロックを所望の厚みでスライスし、
   （ＩＶ）スライスした合成石英ガラス基板を研摩して合成石英ガラス基板を製造する方法において、スライスした合成石英ガラス基板を温度７００〜１３００℃の範囲で一定時間熱処理した後、そのスライスした合成石英ガラス基板に紫外線を一定時間照射することを特徴とするエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。
5. スライスした合成石英ガラス基板の厚みが、４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。
6. スライスした合成石英ガラス基板の熱処理時間が、５〜２４時間の範囲であることを特徴とする請求項４又は５記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。
7. スライスした合成石英ガラス基板への紫外線照射時間が、１２〜６０時間の範囲であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のエキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法。

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