JP2006251781A - マスクブランクス - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光技術や偏光照明技術に好適に用いることができるマスクブランクスを提案する。
【解決手段】合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体製造技術または半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、前記マスクブランクスの複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下である。

Description

本発明は、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体製造技術または半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスに関し、より詳細には、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）やＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）等を光源とした露光装置に用いられるマスクブランクスに関する。

半導体集積回路の製造において、フォトマスクに描かれた微細な回路パターンをウェハ上に縮小投影して転写する露光装置が広く利用されている。回路の高集積化および高機能化に伴い、回路の微細化が進み、高解像度の回路パターンを深い焦点深度でウェハ面上に結像させることが露光装置に求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられている。

このような露光光源を用いた露光装置のフォトマスク基板としては、近赤外域から紫外域までの広範囲にわたって光透過性に優れること、熱膨張係数が極めて小さく加工が比較的容易であること、等の理由から合成石英ガラス製のものが主に用いられてきている。フォトマスク基板の仕様としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ用のもので、ＡｒＦエキシマレーザ耐性を有することの他に、おおよそ、表面の平坦度が０．５μｍ、平行度が５μｍ程度、複屈折が４〜１０ｎｍ／ｃｍ程度とされている。

近年、ＡｒＦエキシマレーザを用いて更なる高解像度を達成するために、露光装置の投影レンズとウェハとの間に液体を満たして露光する液浸露光技術が知られている。露光装置の解像度は、露光波長が短ければ短いほど、また、投影レンズのＮＡ（開口数）が大きければ大きいほど高解像度が得られ、次式で表すことができる。
解像度＝ｋ（プロセス係数）×λ（露光波長）／ＮＡ
ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθ
ここで、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を示し、従来は大気なのでｎ＝１．０であるが、この液浸露光においては媒質にｎ＝１．４４の純水を用いており、これにより、露光装置の更なる高解像度化が可能となる。

さらには、さまざまな偏光方位を持ったランダム偏光で構成されている従来の露光光に対して、光の偏光のうち解像度に悪影響を及ぼす偏光を抑えることで結像コントラスを高め、解像度を向上させる偏光照明技術が知られている。

このような液浸露光技術や偏光照明技術に用いられるフォトマスクには、通過する露光光に偏光性の乱れを発生させないために、低複屈折であることが要求される。そこで、複屈折を２ｎｍ／ｃｍ以下としたフォトマスク基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特表２００３−５１５１９２号公報

上記特許文献１はフォトマスク基板の複屈折を規定したものであり、このフォトマスク基板の複屈折は、フォトマスク基板に用いられる合成石英ガラス中の残留歪に主に起因する。しかしながら、フォトマスク基板に遮光膜を積層したマスクブランクスの複屈折の場合、フォトマスク基板の表面に積層された遮光膜からの応力に起因するものもある。従って、フォトマスク基板の表面に遮光膜が積層されたマスクブランクスの複屈折の場合、この膜応力を考慮する必要がある。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、液浸露光技術や偏光照明技術に好適に用いることができるマスクブランクスを提案することを目的とする。

本発明のマスクブランクスは、合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体製造技術または半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、前記マスクブランクスの複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明のマスクブランクスは、合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体製造技術または半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、前記遮光膜に２６０ｎｍ×１０４０ｎｍの透光部が設けられた場合に、当該透光部における複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明のマスクブランクスは、合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体製造技術または半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、前記基板の複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり０．５ｎｍ以下であり、前記遮光膜の膜応力が、８００ＭＰａ以下であることを特徴としている。

また、本発明のマスクブランクスは、合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体製造技術または半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、前記基板の複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり０．５ｎｍ以下であり、前記マスクブランクスの反り量が、２μｍ以下であることを特徴としている。

本発明のマスクブランクスは、低複屈折であり、液浸露光技術や偏光照明技術に好適に用いることができる。

本発明に係るマスクブランクスは、合成石英ガラス製のフォトマスク基板の表面に遮光膜を積層されて構成されている。フォトマスク基板を形成する合成石英ガラスは、例えば、以下に説明する方法により製作され得る。

まず、石英ガラス製バーナーに合成原料としてＳｉを含む化合物、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスなどを供給し、合成原料を酸水素火炎中で加水分解反応または酸化反応させることにより石英ガラスを合成する。このような合成方法としては、直接法とスート法（例えばＶＡＤ法、ＯＶＤ法、間接法など）の２種類を挙げることができる。

直接法とは、Ｓｉを含む化合物を１５００〜２０００℃の温度にて火炎加水分解してＳｉＯ_２粒子を合成し、基材上に堆積、融着させることにより透明合成石英ガラス体を直接合成する方法である。
一方、スート法とは、Ｓｉを含む化合物を１０００〜１５００℃の温度にて火炎加水分解してＳｉＯ_２粒子を合成し、基材上に堆積させることによりまず多孔質合成石英ガラス体を得て、次いで１４００〜１５００℃の温度に昇温することにより多孔質合成石英ガラス体を緻密化して透明合成石英ガラス体を得る方法である。

尚、合成時の反応温度が比較的低く、組成や欠陥濃度を比較的自由に制御できることなどからＶＡＤ法が好ましい。特に合成時の反応温度が低いことから、ＳｉＣｌ_４などの塩素を含有する原料を使用して合成した場合の合成石英ガラス中の塩素濃度はＶＡＤ法の方が直接法に比べて少なく、この点でもＶＡＤ法が好ましい。

合成石英ガラスの合成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されないが、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３などの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物といったハロゲン化珪素化合物、またはＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランや（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などのハロゲンを含まない珪素化合物が挙げられる。

合成原料に塩化物を用いる場合には合成石英ガラス中に合成原料中の塩素が残留するため、合成原料としては塩素を含まない有機珪素化合物もしくはフッ化物が好ましい。ただし合成原料としてフッ化物を用いた場合には、合成時にフッ酸（ＨＦ）が反応副生成物として生成し安全面および取り扱い面で問題が多い。従って、合成原料としては、ハロゲンを含まない有機珪素化合物が好ましい。

ＶＡＤ法により合成石英ガラスを合成する場合、合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子、酸素欠乏型欠陥の各濃度は、いくつかの方法により制御することができる。具体的には、（１）合成原料ガス中の酸素ガスと水素ガスの供給比率を調整する方法、（２）多孔質合成石英ガラス体をフッ素や塩素を含む化合物などの還元性化合物により処理する方法、（３）多孔質合成石英ガラス体を透明合成石英ガラス体へと緻密化する際の条件を調整する方法、を挙げることができる。

方法（１）は、合成原料ガス中の酸素ガスに対する水素ガスの比率を量論比の２より高い値、すなわち２．０〜２．５の範囲に設定して多孔質合成石英ガラス体を合成する方法である。

方法（２）は、フッ素を含む化合物あるいは水素ガス、ＣＯガスなどの還元性化合物を含む雰囲気下にて、多孔質合成石英ガラス体を室温〜１２００℃の温度にて加熱処理するものである。ここでフッ素を含む化合物としてはＣＦ_４、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６などを挙げることができる。フッ素あるいは塩素を含む化合物、あるいはＣＯガスを用いる場合には、これらのガスは還元性が非常に強いため、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）を用いて０．０１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは０．０５〜５ｖｏｌ％の範囲に希釈した混合ガスを用いることが望ましく、処理温度は室温〜１０００℃程度、雰囲気圧力は１ｋＰａ〜１０１ｋＰａが好ましい。また水素ガスを用いる場合には、水素ガスを５０〜１００ｖｏｌ％含む不活性ガス、１〜１０気圧、８００〜１２００℃の条件にて加熱処理することが好ましい。なおこれらのガスは、まず多孔質合成石英ガラス体を減圧雰囲気下に設置した状態とし、同状態から所定の圧力に達するまで同ガスを導入することにより、多孔質合成石英ガラス体を均一にかつ効率よく処理することができる。

方法（３）は、合成して得られた多孔質合成石英ガラス体を、高純度カーボンをヒーターおよび断熱材に使用した雰囲気調整可能な黒鉛炉、あるいはＷやＭｏをリフレクターやヒーターに用いたメタル炉を用いて、ヘリウムや窒素などの不活性ガス１００ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ〜１０ｋＰａの減圧雰囲気下、１１００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の温度にて２０〜２００時間保持した後、同雰囲気下で１４００〜１５００℃の温度に昇温して緻密化し、透明合成石英ガラス体を得る方法である。

上述の（１）〜（３）の方法のうち、いずれかひとつの方法を実施することにより、あるいはいくつかの方法を組み合わせて実施することにより、合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子、酸素欠乏型欠陥の各濃度を制御することができる。

また、合成石英ガラス中のひずんだ構造は、紫外光照射により生成するＥ’センターやＮＢＯＨＣなどの欠陥前駆体であるため、その濃度は少ない方が好ましい。具体的には、レーザラマンスペクトルにおける４４０ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_４４０に対する４９５ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_４９５、および６０６ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_６０６の比Ｉ_４９５／Ｉ_４４０およびＩ_６０６／Ｉ_４４０がそれぞれ０．５８５以下、０．１３６以下であることが好ましい。

また、合成石英ガラス中のＮａ濃度を抑制することが好ましい。合成石英ガラス中のＮａ濃度を５ｐｐｂ以下とすることが有効であり、３ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。そして、露光波長域における複屈折のバラツキを抑制するために、Ｎａ濃度の最大値と最小値の差を３ｐｐｂ以下とすることが有効である。ここで、Ｎａ濃度の「最大値」または「最小値」とは、各点において測定される各Ｎａ濃度の内の最大値または最小値をいう。

また、合成石英ガラス中の塩素濃度を１０ｐｐｍ以下、好ましくは実質的に塩素を含まないことにより、紫外光照射時の屈折率変動および透過率低下を充分低いレベルに抑えることができる。合成石英ガラス中の塩素濃度の測定は蛍光Ｘ線により行うことができる。
本測定の検出限界は１０ｐｐｍである。合成石英ガラス中の塩素濃度が前記範囲を超えると、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動が大きくなるおそれがある。

また、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることにより、紫外光照射時の屈折率変動および透過率低下を充分低いレベルに抑えることができる。ＯＨ基濃度の測定は、文献（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））に従って赤外分光光度計によって実施できる。本測定の検出限界は１ｐｐｍである。合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が前記範囲を超えると、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動が大きくなるおそれがある。

また、合成石英ガラス中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａなど）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｅなど）などの金属不純物は、紫外域から真空紫外域における光透過率を低下させるだけでなく、耐光性を悪化させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好ましい。

尚、合成石英ガラス中には、水素分子を５×１０^１５個／ｃｍ^３〜１×１０^１９個／ｃｍ^３の範囲で含有させることができる。合成石英ガラス中の水素分子は、紫外線照射により生成する前述のＥ’センターや非架橋酸素ラジカルなどの常磁性欠陥を修復する働きを有し、紫外線照射時の透過率低下を抑制する効果を持つ。

また、合成石英ガラス中には、フッ素を１００〜１００００ｐｐｍ含有させることができる。フッ素は合成石英ガラス中の不安定な構造の低減および耐紫外線性の改善に有効であるが、フッ素含有量が１００ｐｐｍ未満であると、合成石英ガラス中の不安定な構造が充分なレベルにまで低減されない場合がある。また、フッ素を１００００ｐｐｍを超えて含有する場合には、還元型欠陥が生成するため耐紫外線性が低下するおそれがある。

かかる組成の合成石英ガラスにおいて、その複屈折を抑制し、光学部材として用いるために、光学部材として必要な光学特性を与えるための均質化、成形、およびアニールなどの各熱処理（以下、光学的熱処理という）を適宜行うことが好ましい。光学的熱処理は、緻密で透明な合成石英ガラスを得た後に行う。

この光学的熱処理の中でも、アニール処理は、得られる合成石英ガラスの複屈折に密接な関係がある。合成石英ガラスの低複屈折を達成するために、１２５０℃以上の温度で５時間以上保持した後、１０５０℃までの冷却を好ましくは５℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒの冷却速度で徐冷する。そして、このアニール処理は空気中で行っても良いが、真空下で行うことが効果的であり、真空度は、好ましくは１０Ｐａ以下さらに好ましくは１Ｐａ以下である。すなわち、雰囲気圧力が好ましくは１０Ｐａ以下さらに好ましくは１Ｐａ以下である。

このようにして得られる合成石英ガラスからフォトマスク基板が製作されるが、フォトマスク基板は、照度が１３．２ｍＷ／ｃｍ^２のＸｅエキシマランプを２０分間照射した際の、波長２１７ｎｍにおけるＸｅエキシマランプ照射前後の光透過率の差でみる低下量が最大１．０％の耐久性を有していることが好ましい。

かかる高耐久性のフォトマスク基板を得るためには、以下のようにすることが好ましい。すなわち、合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子が実質的に含有されなければ、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動を充分に抑制することができる。
ここで合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子が実質的に含有されないとは、以下に述べる各検出方法において測定した場合の濃度が検出限界以下であることを意味する。

溶存酸素分子濃度の測定は、文献（Ｌ．Ｓｋｕｊａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１１，ｐ６１０６−６１１０（１９９８））に従ってラマン分析により実施することができる。該方法による検出限界は１×１０^１７分子／ｃｍ^３である。また酸素過剰型欠陥の濃度は、水素ガス含有雰囲気下中、７００〜１０００℃における加熱処理の前後において増加するＯＨ基濃度により評価することができる。例えば１０×１０×１００ｍｍの合成石英ガラス試験片を水素ガス１００％、１気圧雰囲気下にて８００℃で１００時間加熱処理する前後でのＯＨ基濃度増加量を、文献（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））に従って赤外分光光度計により測定する。本方法による検出限界は１×１０^１６個／ｃｍ^３である。

合成石英ガラス中に還元型欠陥が実質的に含まれていなければ、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動を充分低いレベルに抑えることができる。ここで還元型欠陥を実質的に含有しないとは、ラマン分析においてＳｉＨによる２２５０ｃｍ^−１付近のピークが観察されないことを意味する。

合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥濃度については、５×１０^１４個／ｃｍ^３以下の濃度とすることにより、紫外光照射時の透過率低下を充分抑制することができる。

合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度測定方法は、紫外光を照射した場合に波長２８０〜３００ｎｍ付近をピークとする青色蛍光の強度により求めることができる。すなわちマルチチャンネルフォトダイオードを備えたファイバー導光型分光光度計（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）などによりＡｒＦエキシマレーザ光の散乱光強度および波長２８０〜３００ｎｍ付近を中心とする青色蛍光のピーク強度を測定し、波長１９３ｎｍ散乱光に対する青色蛍光のピーク強度の比率が５×１０^−３以下であれば、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥は前記濃度範囲にて含有されていると判断することができる。同強度比が５×１０^−３を超えると合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥濃度が５×１０^１４個／ｃｍ^３を超え、紫外光照射時の透過率低下を引起すおそれがある。

ここで同強度比と酸素欠乏型欠陥濃度との関係については、酸素欠乏型欠陥による１６３ｎｍを中心とした吸収帯を利用して求めた。すなわち文献（Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４４，ｐ１２０４３（１９９１））に従って、波長１６３ｎｍにおける吸収強度により酸素欠乏型欠陥濃度を求め、同濃度が既知である合成石英ガラス試料の青色蛍光強度を測定することにより、波長１９３ｎｍ散乱光に対する青色蛍光強度比Ｉと酸素欠乏型欠陥濃度Ｃ_ＯＤＣ（個／ｃｍ^３）との関係を次式として得た。
Ｃ_ＯＤＣ＝１．１６×１０^１７×Ｉ

また、フォトマスク基板は、遮光膜が積層される表面（以下、パターン形成面ということもある）の平坦度が０．２５μｍ以下、その反対面の平坦度が１μｍ以下で、かつ両面の平行度が５μｍ以下であることが好ましい。このようにすると、偏光照明を使用したり、液浸露光をしたりしても、充分な露光精度を確保することが可能である。

このような、フォトマスク基板は例えば以下のような方法で製作することができる。
まず、フォトマスク基板の寸法より１０ｍｍ以上外形寸法の大きい合成石英ガラス板を研磨し、次いで合成石英ガラス板を所定の寸法に切断することにより、フォトマスク基板を製作したり、合成石英ガラス板の外周部にダミー加工部を装着した状態で合成石英ガラス板を研磨することにより、フォトマスク基板を製作する。

すなわち、フォトマスク基板として使用する外形寸法より少なくとも１０ｍｍ大きい合成石英ガラス板を研磨し、所定の板厚に仕上げた後、外周部分を切断する。これにより良好な板厚バラツキを有するフォトマスク基板が得られる。また、この切断しろの代わりに、合成石英ガラス板の外周に加工すべきフォトマスク基板と同等の厚さをもつダミー加工部を設けて、フォトマスク基板と同様にキャリアにセットすることにより外周部ダレが低減される。

このとき、ダミー加工部の幅は１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、研磨スピードが加工される合成石英ガラス板と同等であり、かつ、研磨によって生じる微粉が加工中にフォトマスク基板を傷付けることを防止できるため、ダミー加工部は合成石英ガラス製であることが好ましいが同等の性質を満たす樹脂でもよい。

この素板を研磨する場合、研磨装置は少なくともキャリアの半径内に素板１枚が収納できる大きさ、または、半径内にダミー加工部全体が保持できる大きさを有することが好ましい。キャリアの中心部と外周部とで生じる研磨速度の差の影響をなるべく受けないようにするためである。

次に本製法の具体例を説明する。公知の方法で合成された石英ガラス材料のインゴットを内周刃スライサで所定厚さに切断した後、市販のＮＣ面取り機で所定外形寸法でかつ、端面部がＲ形状になるよう面取り加工を施す。

次に、切断によるクラックおよび面取りによるクラックの進行を止めるため、この合成石英ガラス板を５質量％ＨＦ溶液に浸漬する。次いで、この合成石英ガラス板を両面ラップ機を使用し、研磨材スラリーを用いて、所定厚さになるまでラップ加工を施す。

さらに、ラップ加工後の合成石英ガラス板に対して前述と同様のエッチング処理を行う。続いて、この合成石英ガラス板を両面ポリッシュ機により酸化セリウムを主体としたスラリーとポリウレタンパッドで研磨し、その後、同型機でシリカゾルを主体としたスラリーと発泡ポリウレタンパッドとで仕上げ研磨を行い、所定厚さのフォトマスク基板を得る。

さらに、パターン形成面の表面粗さが０．３ｎｍＲｍｓ以下であることが好ましい。このようにして、偏光照明を使用したり、液浸露光をしたりした場合でも、フォトマスク基板上のパターンを透過した光の直進性を確保することが容易になり、かつ上記の１５０ｎｍ以上の大きさの欠点を散乱光の照射によって検出することが容易になる。

上述のようにして製作されたフォトマスク基板によれば、その複屈折を波長１９３ｎｍで基板厚み当たり０．５ｎｍ以下とすることができる。複屈折は、一般に波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いて測定されるが、この測定値を１．３２倍することにより波長１９３ｎｍでの複屈折に換算することができる。尚、フォトマスク基板の厚みは、典型的には略６．３５ｍｍである。

本発明に係るマスクブランクスは、上述のようにして得られたフォトマスク基板の表面に遮光膜が積層されて構成される。遮光膜としては、一般にはＣｒからなる金属薄膜が用いられ、その膜厚は典型的には１００〜１６０ｎｍである。

このＣｒからなる金属薄膜は、スパッタリングにより形成することができる。すなわち、成膜チャンバー内に、フォトマスク基板と、Ｃｒを主成分とするターゲットとをセットし、高真空まで真空引きして装置内の残留ガスを十分排気した後、真空ポンプで排気しながらアルゴンなどの希ガスを導入し、所定の圧力が保たれるようにガス流量または排気速度を調整した減圧雰囲気中で、カソードに負の高電圧を印加してグロー放電を発生させる。グロー放電により発生した希ガスイオンは、カソード電圧で加速されてターゲットに入射、衝突し、それによってたたき出されたターゲットのＣｒ原子を基板上に堆積させて、薄膜が形成される。グロー放電としては、直流電圧の印加による直流放電と、高周波電圧の印加による高周波放電とがあり、いずれも用いることができるが、安定して高電圧を印加させ易く、またグロー放電をターゲット近傍に集中させることができる点から、直流電圧を印加する直流放電が好ましい。異常放電の抑制や、成膜条件の制御性を向上させるため直流パルス放電とすることも好ましい。

スパッタリングの手法としては種々の手法があるが、磁場を用いてターゲット近傍のプラズマ密度を高めたマグネトロンスパッタリング法を用いると、膜厚および膜質の均一性に優れた膜を生産性良く形成できるので好ましく、以下、特に断りのある場合以外は、マグネトロンスパッタ法による膜形成について述べる。マグネトロンスパッタ法以外には、例えば、イオンガンで発生させたイオンビームをターゲットに照射し、ターゲットからたたき出されたターゲット原子を基板上に堆積させるイオンビームスパッタ法を用いることもでき、この場合、膜中へのスパッタ雰囲気ガスの取り込みが少ない膜を得やすく、膜厚や膜質の制御性に優れる長所がある。

スパッタリング雰囲気に用いる希ガスとしては、安価なアルゴンがよく用いられ、好ましいが、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどを用いることもできる。

Ｃｒ膜をスパッタリングで形成すると、膜形成時に発生する構造欠陥や空孔により膜応力が発生し、通常は、引張応力状態となることが知られている。遮光膜の膜応力が大きいと、基板の反りを生じ、それにより複屈折が発生するため、遮光膜の膜応力を低減することが好ましい。

膜応力は、スパッタリングにより成膜をおこなう時の成膜条件により変化することが知られている。すなわち、成膜条件を適切に選ぶことにより、膜応力を所望の範囲に制御して遮光膜を形成することができる。以下に遮光膜の膜応力を低減する方法を説明する。

グロー放電下でスパッタリングにより成膜をおこなう雰囲気の圧力（以下スパッタリング圧力という）によって形成される膜特性が変化することが知られており、Ｃｒ膜のスパッタリング成膜においては、１０^−１Ｐａ台のスパッタリング圧力では１〜２ＧＰａの引張応力であるが、スパッタリング圧力を低くしていくと応力が減少し、さらに低圧力にすると圧縮に転じる。したがって、スパッタリング圧力は１．０×１０^−２Ｐａ〜１．０×１０^−１Ｐａとすることが好ましい。他方、スパッタリング圧力を過度に低くすると、グロー放電が不安定になったり、膜の堆積速度が低下したりするプロセス上の問題が生じるおそれがある。よって、引張応力をより小さく抑えるとともに、このプロセス上の問題を避けるために、２．０×１０^−２Ｐａ〜８．０×１０^−２Ｐａとすることが好ましい。またこのとき、装置内の残留ガスは、成膜された膜の特性変動の原因となるので、特性を安定化させるために、成膜に先立って成膜チャンバー内は少なくとも１×１０^−３Ｐａより高真空に排気しておくことが好ましい。より好ましくは1×１０^−４Ｐａより高真空とする。

膜形成時に発生する構造欠陥や空孔は、膜の組成、すなわち他成分の添加により制御することができる。スパッタリング雰囲気ガスのアルゴン中に酸素または窒素を添加すると、引張応力を大きく低減することができる。他方、酸素または窒素の添加量が多過ぎると、膜の遮光性が低下するため、遮光膜として不適となるおそれがある。したがって全ガス流量、すなわちアルゴンと酸素の合計流量に対する酸素の流量の割合は、３０％以下とすることが好ましい。十分な遮光性を得るためには２５％以下である。窒素を添加する場合には、全ガス流量、すなわちアルゴンと窒素との合計流量に対する窒素の流量の割合は、３０％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０％以下である。また、酸素と窒素とを同時に添加するときは、合計添加量は、全ガス流量、すなわちアルゴンと酸素、窒素の合計流量に対する、酸素、窒素の合計流量の割合で３０％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。また、酸素または窒素の添加量の下限値は、添加の効果を十分に得るためには、それぞれ５％とすることが好ましい。

また、Ｃｒターゲットに代えてＣｒと他の元素との合金ターゲットを用いて、遮光膜をＣｒ合金膜としても引張応力を低減させることができる。かかる合金成分としては、スパッタリングにより形成した膜が圧縮応力となる金属が好ましく用いられる。すなわち、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒの群からなる金属のうちいずれか１種以上を、合金成分として含有するＣｒ合金ターゲットを用いることが好ましい。かかる合金成分の合計添加量は、ターゲットの組成として、酸素および窒素を除いたターゲットの全原子数に対する割合で１０〜４０原子％の範囲とすることが好ましい。１０％未満では十分な応力低減の効果が得られない。また、４０％超では、フォトマスクブランクスとして必要とされる耐薬品性が低下するおそれがある。Ｃｒに添加する合金成分として、前記の合金成分に代えて、あるいは前記合金成分と同時にＣ、Ｂを添加することも好ましくおこなわれる。Ｃ、Ｂは前述の合金成分と同様にターゲットに合金成分として添加することができるが、とくにＣの場合は、Ｃを含有するガスをスパッタリング雰囲気ガスに添加することにより、膜中に添加することができる。Ｃを含有するガスとしては、ＣＯ_２、ＣＨ_４が好ましく例示される。Ｃを含有するガスの添加量は、全ガス流量、すなわちアルゴンとＣを含有するガスの合計流量に対するＣを含有するガス流量の割合として、３０％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０％以下である。

また、Ｃｒ膜を合金化するのに代えて、あるいは合金化するのと合わせて、引張応力をもつＣｒ膜と圧縮応力をもつ他の金属膜とを積層させ、応力を相殺させることも好ましくおこなうことができる。かかる圧縮応力をもつ他の金属膜を形成する金属としては、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒが例示される。Ｃｒ膜とこれらの金属からなる金属膜とは、おのおの１層ずつ形成し積層してもよく、あるいは交互に多層を積層させてもよい。

また、形成されたＣｒ膜、あるいはＣｒ合金膜、Ｃｒ膜と他の金属膜との積層膜に対して熱処理をおこない、膜の構造欠陥や空孔を緩和させ、応力を低減させることも好ましい。かかる熱処理は、乾燥空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気中、２００〜３５０℃に５〜６０分間保持しておこなわれる。

上述のようにして成膜された遮光膜によれば、その膜応力を８００ＭＰａ以下とすることができる。そして、当該遮光膜を表面に積層されたフォトマスク基板の反り量を、２μｍ以下とすることができる。

そして、以上のように構成されたマスクブランクスによれば、遮光膜にゲート電極パターンに相当する２６０ｎｍ×１０４０ｎｍの透光部が設けられた場合に、当該透光部において、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下の低複屈折を達成することができ、尚且つ、当該透光部を含むマスクブランクス全体において、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下の低複屈折を達成することができる。従って、当該マスクブランクスから製作されるフォトマスクは、液浸露光技術や偏光照明技術に好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（例１）
公知のスート法により、ＳｉＣｌ₄を酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ₂微粒子を基材上に堆積させて直径３５ｃｍ、高さ１００ｃｍの円柱状の多孔質石英ガラス体を製作する。さらに、多孔質石英ガラス体を、雰囲気制御可能な電気炉内に設置し、１０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し透明合成石英ガラス体を製作する。

この透明合成石英ガラス体を、黒鉛ヒーターを備えた高温加熱炉に入れ、１７５０℃に加熱して自重変形させ、１７×１７×２５ｃｍのブロック体に成形する。成形終了後、真空下で徐冷してアニール処理を行う。このとき、１３００℃で１６時間保持する。次いで１３００℃から１０５０℃まで冷却速度２℃／ｈｒで徐冷する。

得られるブロック体から縦１５３×横１５３×厚さ６．４ｍｍの板状体を切り出し、雰囲気調整可能な電気炉内に設置し１〜１０気圧の１０〜１００％水素雰囲気下にて５００℃で処理し水素添加処理した後、研磨してフォトマスク基板を製作する。
このフォトマスク基板について、ＯＨ基濃度及び酸素欠乏型欠陥濃度の測定を前述の方法に従って測定する。ＯＨ基濃度は７８ｐｐｍであり、酸素欠乏型欠陥濃度は５×１０^１４個／ｃｍ^３以下である。更にフォトマスク基板について、複屈折、Ｆ濃度およびＨ₂濃度の測定、Ｘｅエキシマランプ耐性を後述の方法に従って測定する。

次いで、得られたフォトマスク基板表面にＣｒ遮光膜を、マグネトロンスパッタリング法により形成する。成膜装置の真空チャンバ内には、マグネトロンカソードに直径３０ｃｍ、厚さ５ｍｍのＣｒターゲットを取り付け、大きさ６インチ角、厚さ６．３５ｍｍのフォトマスク基板を基板ステージにセットする。ターゲット−基板間の距離は、２０ｃｍとする。真空チャンバは、粗引き後、１０^−４Ｐａ以下の高真空まで排気される。その後、ターボポンプで排気しながらガス導入系によりアルゴンガス３０ｓｃｃｍを導入し、排気コンダクタンスを調整してチャンバ内の圧力を７．０×１０^−２Ｐａとする。次いで、外部のスパッタ電源から、２．５ｋＷの定電力の直流電圧をカソードに印加し、グロー放電を発生させ、膜厚１００ｎｍのＣｒ遮光膜を成膜する。遮光膜の膜応力および基板の反り量を後述の方法に従って測定する。

（例２）
例１と同様にして製作されるフォトマスク基板の表面に、例１と同じ装置を用い、同様の操作により、窒素添加Ｃｒ遮光膜を形成する。本例では導入するガスを、例１のアルゴンガスのみに代え、アルゴンガス２４．０ｓｃｃｍと窒素ガス６．０ｓｃｃｍとする。チャンバを２×１０^−４Ｐａまで真空引きの後、ガス導入系により前述のガスをチャンバに導入し、排気コンダクタンスの調整によりチャンバ内の圧力を７．０×１０^−２Ｐａとし、２．５ｋＷの定電力の直流電圧によりスパッタリングをおこない、膜厚１５０ｎｍの窒素添加Ｃｒ膜を基板上に成膜する。遮光膜の膜応力および基板の反り量を後述の方法に従って測定する。

（評価）
（評価方法１：フォトマスク基板の複屈折）
Ｈｅ−Ｎｅレーザを光源とするＨＩＮＤＳ社製ＥＸＩＣＯＲを使用し、フォトマスク基板内の中央１４２ｍｍ×１４２ｍｍの面について１４．２ｍｍ間隔の格子状に選択した１２１点についてそれぞれ複屈折を測定し、最大値を求める。例１のものについては、基板厚みである６．３５ｍｍ当たり０．３８ｎｍとなる。

（評価方法２：Ｆ濃度）
フォトマスク基板の中央から１５ｍｍ×１５ｍｍ×６．３ｍｍの試料を切り出し、下記の方法に従ってフッ素濃度を測定する。

日本化学会誌、１９７２（２）、３５０に記載された方法に従って、試料を無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（１＋１）を加えて試料液を調製する。試料液の起電力を、フッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータートレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いて予め作成した検量線に基づいて、フッ素濃度を求める。本法による検出限界は１０ｐｐｍである。例１のものについては３８９ｐｐｍとなる。

（評価方法３：水素分子濃度）
ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ^-1における散乱ピーク強度Ｉ₄₁₃₅と、ケイ素と酸素との基本振動に基づく８００ｃｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ₈₀₀ との強度比（＝Ｉ₄₁₃₅／Ｉ₈₀₀ ）により、水素分子濃度（分子／ｃｍ³）を求める（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，ＰＰ．９８７〜９９７，１９８６）。なお、本法による検出限界は１×１０¹⁶分子／ｃｍ³である。例１のものについては２．９×１０^１８分子／ｃｍ³未満となる。

（評価方法４：リソグラフィー光源適合性）
１３．２ｍＷ／ｃｍ^２のＸｅエキシマランプを２０分間照射した際の、波長２１７ｎｍにおけるＸｅエキシマランプ照射前後の光透過率の差でみる低下量を測定して評価する。
例１のものについては０．０９２％となる。なお、塩素濃度は１０ｐｐｍ以下となる。

（評価方法５：膜応力）

Ｃｒ薄膜の膜応力は、Ｘ線回折により求めることができる。すなわち、Ｘ線回折により基板上のＣｒ薄膜中の結晶の格子定数ｄが求まり、このようにして求められたＣｒ薄膜の格子定数ｄとバルク体の格子定数ｄ_０とのずれΔｄから、薄膜の厚さ方向の格子歪ε＝Δｄ／ｄ_０が決まり、この格子歪ε、薄膜のヤング率Ｅ、及びポアソン比νを用いて、薄膜の面内方向の応力である膜応力σを、σ＝Ｅε／２νなる関係式から求める事が出来る。
例１および例２のＣｒ膜はいずれも８００ＭＰａ以下の引張応力を示す。尚、Ｃｒ遮光膜の応力は、Ｘ線回折から求める方法以外に、膜形成前後の基板の反り状態を光学干渉計を用いて測定し、その変化から求めることもできる。

（評価方法６：反り量）
遮光膜を積層されたフォトマスク基板の反り量について評価する。例１のものも例２のものも２μｍ以下となる。

（評価方法７：マスクブランクスの複屈折）
遮光膜を積層されたフォトマスク基板の複屈折を、Ｈｅ−Ｎｅレーザを用い、リファレンス光と反射光との位相差を調べることによって求める。例１、例２の複屈折は、いずれも基板厚みである６．３５ｍｍ当たり０．８ｎｍ以下となる。

本発明のマスクブランクスは、低複屈折であり、液浸露光技術や偏光照明技術に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、
   前記マスクブランクスの複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランクス。
2. 合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、
   前記遮光膜に２６０ｎｍ×１０４０ｎｍの透光部が設けられた場合に、当該透光部における複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランクス。
3. 合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、
   前記基板の複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり０．５ｎｍ以下であり、
   前記遮光膜の膜応力が、８００ＭＰａ以下であることを特徴とするマスクブランクス。
4. 合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、
   前記基板の複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり０．５ｎｍ以下であり、
   前記マスクブランクスの反り量が、２μｍ以下であることを特徴とするマスクブランクス。