JPH11237726A

JPH11237726A - 位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク

Info

Publication number: JPH11237726A
Application number: JP18145298A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Mitsui; 英明三ッ井; Megumi Takeuchi; 恵竹内; Jun Nozawa; 順野澤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 1999-08-31
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JP3262529B2; EP0924567A1; US6087047A

Abstract

(57)【要約】【課題】露光波長の短波長化（１００ｎｍ〜２５０ｎ
ｍ）に対応しうるハーフトーン型位相シフトマスク及び
位相シフトマスクブランクスを提供する。特に、検査光
波長に対して所望の透過率を有する実用に適したマスク
を提供する。【解決手段】ハーフトーン型位相シフトマスクブラン
クにおいて、例えば、半透明膜（ハーフトーン位相シフ
ター膜）２が、珪素とニッケルと、窒素、酸素及び水素
から選ばれる少なくとも一種とを含み、さらに、半透明
膜中に含まれる珪素とニッケルを下記式で示される関係
とする。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細パターンの露
光、転写を施す際に用いる位相シフトマスク及びその母
材としての位相シフトマスクブランク等に関し、特に、
ハーフトーン型の位相シフトマスク及び位相シフトマス
クブランク等に関する。

【０００２】

【従来の技術】１Ｍｂｉｔに始まったＤＲＡＭの高集積
化も、今日では６４Ｍｂｉｔ、２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭ
の量産体制が確立されるまでに至っている。この技術革
新の中で露光光源は超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）
からｉ線（３６５ｎｍ）へと短波長化されてきた。そし
て現在もなお、さらなる高集積化を目指して露光波長の
短波長化が検討されている。しかし、通常の光リソグラ
フィー法においては、露光波長の短波長化は解像度を改
善する反面、焦点深度の減少を招く。このことは露光光
学系の設計に対して負担を増大させるばかりでなく、プ
ロセスの安定性を著しく低下させ、ひいては製品の歩留
まりに悪影響を及ぼすという問題をもたらす。

【０００３】位相シフト法は、このような問題に対して
有効な超解像パターン転写法の一つである。位相シフト
法では、微細パターンを転写するためのマスクとして位
相シフトマスクが使用される。

【０００４】位相シフトマスクは、例えば、マスク上の
パターン部分を形成する位相シフター部と、位相シフタ
ーの存在しない非パターン部分（基板露出部）からな
り、両者を透過してくる光の位相を約１８０°ずらすこ
とで、パターン境界部分において光を相互干渉させ、こ
の効果により転写像のコントラストを向上させる。さら
に、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を
得るための焦点深度を増大させることが可能となり、ク
ロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマ
スクを用いた転写プロセスに比べ、同じ波長の光を用い
ながら解像度の改善とプロセスの適用性の拡大を同時に
向上させることが可能である。

【０００５】位相シフトマスクは、位相シフター部の光
透過特性によって、完全透過型（渋谷・レベンソン型）
位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスク
とに、実用的には大別することができる。前者は、位相
シフター部の光透過率が非パターン部（基板露出部）と
同等であり、露光波長に対してほぼ透明なマスクであっ
て、一般的にラインアンドスペースの転写に有効である
といわれている。一方、後者は、位相シフター部の光透
過率が非パターン部（基板露出部）の数％から数十％程
度であって、半導体製造プロセスにおけるコンタクトホ
ールや孤立パターンの作製に有効であるといわれてい
る。

【０００６】図１にハーフトーン型位相シフトマスクブ
ランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本
的な構造をそれぞれ示す。なお、リソグラフィープロセ
スにおいて使用される場合のある反射防止層やエッチン
グストップ層などについては割愛した。ハーフトーン型
位相シフトマスクブランクは透明性基板１上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）２を形成したものであ
る。また、ハーフトーン型位相シフトマスクは、マスク
上のパターン部分を形成する位相シフター部３、位相シ
フターの存在しない非パターン部（基板露出部）４から
なる。ここで、位相シフター部３は、そのエッジ近傍部
分を透過した露光光の位相をシフトさせて位相シフター
としての機能を発揮するとともに、被転写基板上のレジ
ストに対しては露光光を実質的に遮断する遮光機能を有
する。

【０００７】ハーフトーン型位相シフトマスクのうちに
は、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型
位相シフトマスクがある。このような単層型のハーフト
ーン型位相シフトマスクとしては、例えば、特開平５−
１２７３６１号公報に記載されたようなＣｒＯ_x、Ｃｒ
Ｎ、ＣｒＯ_xＮ_y、Ｃｒ_xＯＮ_yＣ₂等のクロム系の材料か
らなる位相シフターを有するものや、特開平６−３３２
１５２号公報に記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭ
ｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するもの、あ
るいは、特開平７−２６１３７０号公報に記載のＳｉＮ
系又はＳｉＯ系の材料からなる位相シフターを有するも
の等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、露光波長の短波
長化とともにハーフトーン型位相シフトマスクの使用が
進んでおり、最近では、ｉ線より短波長の光としてフッ
化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ光（２４８ｎ
ｍ）が使用されるようになっている。また、さらなる短
波長光としてフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ
光（１９３ｎｍ）あるいは塩化アルゴン（ＡｒＣｌ）エ
キシマレーザ光（１７５ｎｍ）の使用も提唱されてい
る。

【０００９】このような露光波長の短波長化に伴い、対
応する位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク
において重要となることは、使用する露光波長における
透過率、屈折率などの光学係数の制御である。可視から
近紫外領域の場合とは異なり、波長が２５０ｎｍより短
い領域では多くの物質において、光吸収の度合いが著し
く大きくなるため所望する透過率に制御することが難し
くなる。したがって、ｉ線用のハーフトーン型位相シフ
トマスクは、通常、２５０ｎｍより短い露光光用のハー
フトーン型位相シフトマスクとしてそのまま使用するこ
とができない。ハーフトーン型位相シフターにおける透
過率の設定は、パターン転写において使用されるレジス
トの感度やパターニングプロセスにもよるが、例えばハ
ーフトーン型位相シフトマスクの場合、露光光の位相を
所定の角度シフトさせる位相シフターの膜厚において露
光光の透過率が３％から２０％の範囲で制御できること
が望ましい。

【００１０】また、露光波長の短波長化に対応して露光
波長における透過率、屈折率といった上記基本的要求特
性を満足したとしても、検査光の波長（例えば、３６４
ｎｍ、４８８ｎｍ、６３３ｎｍ）に対する透過率が高い
と検査を行うことができず、実用に適さないという問題
がある。したがって、実用化のためには、検査光の波長
に対する透過率を所望の値に制御できることが要求され
る。

【００１１】さらに、ハーフトーン型位相シフトマスク
及びこれを作製する母材となるハーフトーン型位相シフ
トマスクブランクには上記特性以外にも、使用するエキ
シマレーザ照射に対して安定であること（耐光性）、マ
スクプロセスに必要不可欠な洗浄プロセスにおける化学
的耐久性（耐薬品性）があることや、マスクの品質を著
しく劣化させるブランク中の微小欠陥を最小限にするこ
と（低欠陥密度）などが要求される。

【００１２】詳しくは、露光波長の短波長化は同時に、
単位時間当たりに照射されるエネルギー密度が増大する
ことを意味する。これに対応して、位相シフター層を形
成する膜材料には、高エネルギーの光照射によるダメー
ジで位相シフトマスクとしての機能を損なわないことが
要求される。ここでいうダメージとは、光照射によるシ
フター膜の光特性（屈折率、透過率など）の変化や色欠
陥の発生、膜厚変化、膜質劣化等を意味する。例えば、
深紫外域に波長を有するエキシマレーザを照射した場
合、二光子過程による膜中物質の励起が起こり、これが
膜の光学特性や膜質の変化につながるといわれている
が、その詳細はまだ明らかにされていない。いずれにせ
よ、露光波長の短波長化に伴う高エネルギー光の照射に
おいて、位相シフター膜が高い照射耐性を有しているこ
とも、必要不可欠な条件の一つである。

【００１３】また、マスク材料という観点からシフター
膜の材質を考えた場合、マスク作製プロセスにおける酸
やアルカリによる洗浄によって膜が変質したり、溶解し
てはならない。すなわち、露光波長の長短によらず、位
相シフター膜には化学的耐久性が要求される。

【００１４】さらに、位相シフトマスクは微細加工を行
うための道具であるという観点から見れば、位相シフト
マスクブランクの加工（パターニング、エッチングな
ど）をより高精度に達成しうる微細加工性が必要であ
り、そのためには位相シフター膜が均質で、かつ膜中に
欠陥がないことが要求される。今後、露光波長の短波長
化とともにマスクパターンのさらなる微細化が進むとい
われており、位相シフター膜中の欠陥はパターン転写の
信頼性を左右する重要な問題となる。

【００１５】しかしながら、従来のハーフトーン型位相
シフトマスク及びそのブランクにおいては、露光波長の
短波長化に伴う透過率、屈折率といった基本的要求特
性、及び上述した他の要求特性の全てを十分に満足する
ものは得られていない。

【００１６】本発明は上述した背景の下になされたもの
であり、露光光の短波長化に対応した優れたハーフトー
ン型位相シフトマスク及びそのブランクの提供等を目的
とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、以下の構成としてある。

【００１８】（構成１）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜が、珪素とニッケルと、窒素、酸素及び水素から選ば
れる少なくとも一種とを含み、さらに、半透明膜中に含
まれる珪素とニッケルが下記式で示される関係にあるこ
とを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブラン
ク。

【数１】

【００１９】（構成２）前記半透明膜中に含有された窒
素、酸素及び水素から選ばれる少なくとも一種が、珪素
と化学結合を形成してなることを特徴とする構成１記載
のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【００２０】（構成３）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜が、金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの
元素Ｍ（ＭはＮｉ以外の金属又は遷移金属を指す）と珪
素とニッケルと、窒素、酸素及び水素から選ばれる少な
くとも一種とを含むことを特徴とするハーフトーン型位
相シフトマスクブランク。

【００２１】（構成４）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜が、金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの
元素Ｍ（ＭはＮｉ以外の金属又は遷移金属を指す）と珪
素とニッケルと、窒素、酸素及び水素から選ばれる少な
くとも一種とを含み、さらに、半透明膜中に含まれる珪
素とニッケルが下記式で示される関係にあることを特徴
とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【数２】

【００２２】（構成５）前記半透明膜中に含有された窒
素、酸素及び水素から選ばれる少なくとも一種が、珪素
と化学結合を形成してなることを特徴とする構成３又は
４記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【００２３】（構成６）前記半透明膜の主たる構成元素
である金属又は遷移金属が、コバルト、タンタル、タン
グステン、モリブデン、クロム、バナジウム、パラジウ
ム、チタニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ゲルマニウム、アルミニウム、白金、マンガン、
鉄から選ばれる少なくとも一つの元素からなることを特
徴とする構成３乃至５記載のハーフトーン型位相シフト
マスクブランク。

【００２４】（構成７）前記半透明膜が、位相シフトマ
スクブランク及び位相シフトマスクの検査光の波長域１
９０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対しての
透過率が４０％以下であることを特徴とする構成１乃至
６記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【００２５】（構成８）構成１乃至７記載の半透明膜に
おいて、膜中に含有される窒素及び／又は酸素の含有量
が、窒素については０〜６０原子％であり、酸素につい
ては０〜６５原子％であることを特徴とするハーフトー
ン型位相シフトマスクブランク。

【００２６】（構成９）前記半透明膜において、膜中に
含有される窒素及び／又は酸素の含有量が、窒素につい
ては０〜５０原子％であり、酸素については３〜５０原
子％であることを特徴とする構成８記載のハーフトーン
型位相シフトマスクブランク。

【００２７】（構成１０）構成１乃至９のいずれかに記
載の半透明膜の構成元素を含むスパッタリングターゲッ
ト及びガスを用いてスパッタリング法により透明性基板
上に半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン
型位相シフトマスクブランクの製造方法。

【００２８】（構成１１）構成１乃至９記載のハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおける半透明膜を、
塩素を含むガス及び／又はフッ素を含むガスを用いたド
ライエッチングにてエッチング加工を行うことを特徴と
するハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。

【００２９】（構成１２）構成１乃至９のいずれかに記
載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、
ウェハーに転写すべき半透明マスクパターンを透明性基
板上に形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シ
フトマスク。

【００３０】（構成１３）１５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範
囲の波長領域における所望の露光光に対して、３％〜２
０％の透過率を有し、かつ、位相シフトマスクとして機
能すべく光学設計が施されていることを特徴とする構成
１２記載のハーフトーン型位相シフトマスク。

【００３１】（構成１４）構成１２又は１３のいずれか
に記載のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてパタ
ーン転写を行うことを特徴とするパターン転写方法。

【００３２】

【作用】本発明の基本的条件は、紫外から深紫外までの
露光波長領域に対して使用が可能であることであり、し
たがって、位相シフター膜は、所望の露光光波長、例え
ばフッ化クリプトンエキシマレーザの発振波長である２
４８ｎｍ、あるいはフッ化アルゴンエキシマレーザの発
振波長である１９３ｎｍあるいはそれ以外の波長に対し
て、光半透過性を有し、かつ膜作製においてこの光半透
過性を制御できなければならない。また、光半透過性の
他にも光学的屈折率を有し、光半透過性と同様に制御で
きなければならない。屈折率は位相シフターの膜厚と相
関して、位相シフトマスクの重要な要件である位相シフ
ト角を定める。例えば、屈折率が２の場合、位相シフト
角１８０°が得られる膜厚は、波長２４８ｎｍでは１２
４ｎｍ（×Ｎ：自然数）であり、同様に波長１９３ｎｍ
では９６．５ｎｍ（×Ｎ：自然数）となる。したがっ
て、所望の光半透過率も実際には、設定された位相シフ
ト角を達成する膜厚条件を満たすことを前提として要求
されるため、これらの数値を制御できることが非常に重
要となる。

【００３３】これに対し、特に、本発明では、Ｎｉを含
有すること、及び膜組成（構成元素及びそれらの比率）
や膜質（結合状態や膜構造を含む）を選択、制御するこ
とで、露光波長に対する透過率や屈折率といった基本的
要求特性を満足するにとどまらず、検査光の波長域１９
０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対して所望
の透過率を有する半透明膜を得ることができる。

【００３４】上記構成１によれば、半透明膜が珪素とニ
ッケルと、窒素、酸素及び水素から選ばれる少なくとも
一種とを含み、さらに、半透明膜中に含まれる珪素とニ
ッケルの比率を特定することで、ハーフトーン型位相シ
フトマスクとしての要求特性を全て満たすことが可能と
なる。すなわち、構成１の半透明膜は、露光波長に対す
る透過率、屈折率といった基本的要求特性の他、検査光
の波長に対する透過率や、耐光性、化学的耐久性（耐薬
品性）、低欠陥密度などの要求特性を全て満たす。な
お、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子％］
に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率が、０．１
５未満であると、波長全域において光透過性が上昇する
反面、検査光波長域での透過率が４０％以上となり、実
質的に膜の検査が難しくなり、０．５を超えると波長全
域、特に露光波長付近の透過率が下がりハーフトーン型
位相シフターとしての機能を低下させる。このように、
珪素とニッケルの比率を上記範囲内とし、さらに窒素、
酸素及び水素から選ばれる少なくとも一種を含有させる
ことで、透過率、屈折率等の特性をコントロールするこ
とができる。

【００３５】上記構成２では、上記構成１の要件を満た
す半透明膜が、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ
結合を含有したアモルファス構造膜からなることが、要
求特性の制御、改善のために好ましい。

【００３６】上記構成３によれば、半透明膜の主たる構
成元素を、金属及び／又は遷移金属Ｍと珪素とニッケル
と窒素、酸素及び水素から選ばれる少なくとも一種との
４元系以上とすることで、ハーフトーン型位相シフトマ
スクとしての要求特性を全て満たすことが可能となる。
また、構成３では、金属及び／又は遷移金属を加えるこ
とで、要求特性の制御、改善が容易となる。

【００３７】上記構成４によれば、半透明膜が、金属及
び／又は遷移金属Ｍと珪素とニッケルと、窒素、酸素及
び水素から選ばれる少なくとも一種とを含み、さらに、
半透明膜中に含まれる珪素とニッケルの比率を特定する
ことで、ハーフトーン型位相シフトマスクとしての要求
特性を全て満たすことが可能となる。なお、［膜中のニ
ッケルの原子％＋膜中の珪素の原子％］に対する［膜中
のニッケルの原子％］の比率が、０．１未満であると、
波長全域において光透過性が上昇する反面、検査光波長
域での透過率が４０％以上となり、実質的に膜の検査が
難しくなり、０．６を超えると波長全域、特に露光波長
付近の透過率が下がりハーフトーン型位相シフターとし
ての機能を低下させる。

【００３８】上記構成５では、上記構成３又は４の要件
を満たす半透明膜が、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を含有したアモルファス構造膜からなること
が、要求特性の制御、改善のために好ましい。

【００３９】上記構成６によれば、金属及び／又は遷移
金属Ｍとしてこれらの元素を用いることで、所望の光学
特性が達成できるだけでなく、膜の電気特性、光学特性
及び化学的耐久性の向上に効果的である。具体的には、
電気的特性の改善として膜の導電性の向上が、光学特性
の改善として露光波長での透過率制御や、マスクの検査
光波長域での透過率の改善が、化学的耐久性の改善とし
てマスクの洗浄工程で使用される酸やアルカリに対して
の耐久性が改善できる。

【００４０】上記構成７によれば、上記構成１乃至６に
おいて、膜組成（構成元素及びそれらの比率）や膜質
（結合状態や膜構造を含む）を選択、制御することで、
検査光の波長域１９０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所望の
検査光に対して４０％以下の透過率を有する半透明膜を
得ることができ、したがって、信頼性の高い検査を行う
ことが可能なマスクを作製できる。

【００４１】上記構成８によれば、半透明膜中における
窒素の含有率が６０原子％を超えると、波長全域におい
て透過率が上昇するため検査が難しくなる。さらに膜の
抵抗率が上昇し、ブランクの電子線描画の際に膜のチャ
ージアップなどの弊害をもたらす。酸素の含有率が６５
原子％を超えると、波長全域において透過率が上昇する
ため検査が難しくなることに加え、膜の抵抗率の上昇
や、膜の屈折率の低下をもたらし、電気的、光学的特性
が要求を満たさなくなる。

【００４２】上記構成９では、上記構成８と同様の観点
から、半透明膜中に含有される窒素及び／又は酸素の好
ましい含有量をさらに規定したものである。

【００４３】上記構成１０では、膜質の制御性の広さや
量産性を考慮した場合、現在のところスパッタ法で半透
明膜を形成することが好ましい。

【００４４】上記構成１１によれば、本発明で得られた
半透明膜と、塩素を含むガス及び／又はフッ素を含むガ
スを用いたドライエッチング加工とを組み合わせること
で、優れた微細加工性を実現できる。

【００４５】上記構成１２によれば、ブランクをパター
ニングすることで、要求特性を全て満たすハーフトーン
型位相シフトマスクが得られる。

【００４６】上記構成１３によれば、所望の光学特性等
を有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ光
（２４８ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレ
ーザ光（１９３ｎｍ）、あるいは塩化アルゴン（ＡｒＣ
ｌ）エキシマレーザ光（１７５ｎｍ）などの露光光に対
して所望の光学特性等を有するハーフトーン型位相シフ
トマスクが得られる。

【００４７】上記構成１４によれば、本発明のハーフト
ーン型位相シフトマスクを使用してパターン転写を行う
ことで、露光波長の短波長化に対応した転写プロセスが
実現できる。

【００４８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４９】本発明では、半透明膜（ハーフトーン型位
相シフター膜）の主たる構成元素が相乗効果的に作用し
て、露光波長に対する透過率、屈折率といった基本的要
求特性の他、検査光の波長に対する透過率や、露光光に
対する耐光性、化学的耐久性（耐薬品性）、低欠陥密度
などのハーフトーン型位相シフトマスクとしての要求特
性を全て満たすことが可能となるものであるが、各元素
は単独では主として以下に示す作用を有する。なお、可
能性だけでなく実際に要求特性を全て満たすためには、
構成元素の比率や膜質（結合状態や膜構造を含む）等を
選択、制御することが重要である。

【００５０】半透明膜中に含有される珪素は、同じく膜
中に含有される窒素、酸素、水素と化合して窒化珪素、
酸化珪素、水素化珪素を形成しながら、半透明膜の主た
る構造となり、膜の構造を堅固にし、熱的、化学的安定
性を向上させる作用を有する。なお、珪素と同様の作用
を有するものとしてはアルミニウムがある。

【００５１】膜中に含有される窒素、酸素、水素は、各
々単独もしくは重畳して、ハーフトーン型位相シフター
膜としての特性を変化せしめる。

【００５２】膜中の窒素は、透過率制御に加えて、主に
屈折率を変化させることに有効である。

【００５３】膜中の酸素は、主に透過率制御に有効であ
る。特に、多くの材料で光吸収が生ずる紫外波長域にお
いて、光吸収特性と光透過特性とをバランス良く制御し
て所望の半透明膜を得るためには、半透明膜に酸素を導
入することは効果的である。しかし、膜中への過剰な酸
素の導入は、膜中の酸化物の割合を増加させ、場合によ
っては半透明膜の屈折率の低下につながることがある。
上述のように位相シフト角は、ある光の波長に対して屈
折率と膜厚によって定められることから、屈折率の低下
は位相シフト角１８０°を得るために必要な膜厚の増加
を意味するため、結果的に所望の透過率（透過量）が得
られなくなる。このことから、所望の露光波長に対して
位相シフターとして機能するためには、十分な透過率を
達成すると同時に、ある程度の屈折率を有することが重
要となる。酸素の過剰添加による屈折率の低下を避ける
ためには、窒素添加による膜中への窒化物の導入による
屈折率の向上が効果的である。

【００５４】膜中の水素は、窒素や酸素と同様に透過率
を制御することに有効であると同時に、膜中成分元素の
ダングリングボンドを効果的に終端し、紫外光のような
短波長高エネルギー光に対する膜の安定性を向上させる
ことにも有効である。なお、膜中における熱的安定性、
光化学的安定性を考慮してその導入量を決定する必要が
ある。

【００５５】膜中のＮｉは、Ｎｉを含む膜の組成（構成
元素及びそれらの比率）や膜質（結合状態や膜構造を含
む）を選択、制御することで、露光波長に対する透過率
や屈折率といった基本的要求特性を満足するにとどまら
ず、特に、検査光の波長域１９０ｎｍ〜６５０ｎｍにお
ける所望の検査光に対して４０％以下の透過率を有する
半透明膜を得るために有効である。また、膜中のＮｉ
は、単独あるいは他の金属又は遷移金属元素とともに、
膜の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の向上に効果
的である。具体的には、電気的特性の改善として膜の導
電性の向上が、光学特性の改善として露光波長での透過
率制御や、マスクの検査光波長域での透過率の改善が、
化学的耐久性の改善としてマスクの洗浄工程で使用され
る酸やアルカリに対しての耐久性が改善できる。

【００５６】膜中の金属又は遷移金属元素Ｍとしては、
所望の光学特性が達成できるような金属又は遷移金属元
素を適宜選択すればよいが、中でもコバルト、タンタ
ル、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、
パラジウム、チタニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、白金、
マンガン、鉄等が、膜の電気特性、光学特性及び化学的
耐久性の制御、改善に効果的である。

【００５７】なお、膜中に含まれる元素及びその比率が
同一であっても、膜の光学特性やその他の特性は膜中に
含まれる実質的な結合によって発揮されるため、膜中に
含まれる実質的な結合を規定することは重要である。さ
らにこれらの結合は、所定の特性を発揮すべく所定量含
まれること、均一に分布すること、結合状態によってア
モルファス構造の膜となることなどが重要となる。具体
的には、例えば、珪素と、窒素、酸素及び水素から選ば
れる少なくとも一種との結合等が少ないと、膜の緻密さ
を向上することが難しくなり、また、膜中に単体で存在
する珪素の割合が多くなると、膜の化学的耐久性や光学
的特性が低下する恐れがある。他の結合に関してもその
有無あるいは多少によって、膜の緻密性、化学的耐久
性、光学的特性、耐光性等が低下する。膜構造がアモル
ファスであるということは、膜内に発生する応力を所望
の値に適宜制御できるだけでなく、光学的に複屈折や散
乱など転写特性を劣化させる現象を生じにくい。さら
に、最終的にパターニングによりマスクを作製するリソ
グラフィー工程において、微細パターンの加工性を顕著
に向上させる。膜中に含まれる実質的な結合を支配する
には、膜の成膜方法や成膜条件、膜組成やターゲット組
成等を選択する必要がある。以上のようなことから、本
発明における半透明膜は、少なくともＮｉ−Ｓｉ結合
と、Ｎｉ−Ｎ結合、Ｎｉ−Ｏ結合又はＮｉ−Ｈ結合と、
Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−Ｈ結合を実質的
に含有し、必要に応じＭ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｎ結合を実質
的に含有し、かつ、アモルファス構造膜からなること
が、要求特性の制御、改善のために好ましい。なお、各
結合種における「−」の記号は、原子間の結合を意味す
るものであって、単結合に限らず多重結合や、それ以外
の結合状態（例えば、単結合と二重結合の中間の結合）
等も含まれる。

【００５８】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクにおいては、必要に応じ、反射防止層やエッチ
ングストップ層、エッチングマスク層などの他の層を形
成できる。また、透明性基板は、露光光や検査光に対し
て透明であればよく、その材料等は特に制限されない。

【００５９】次に、本発明のハーフトーン型位相シフト
マスクブランクの製造方法について説明する。

【００６０】半透明膜の成膜方法としては、スパッタ成
膜法、蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、イオンビー
ム堆積法、電子線蒸着法等の各種薄膜形成方法が挙げら
れる。これらのうち、マスク材料としての量産性や製
造歩留まり、安定性等を考慮した場合、現在のところ、
半透明膜の構成元素を含むスパッタリングターゲット及
びガスを用いたスパッタ成膜法が有効である。

【００６１】半透明膜の主たる構成元素のうち、窒素、
酸素、水素については、これらの元素を含むスパッタガ
スを用いた反応性スパッタ法によってこれらの元素を膜
中に導入する方法と、これらの元素をターゲット中に含
ませておきこれを膜中に導入する方法とがある。

【００６２】酸素ガスを導入したプラズマ放電（反応性
スパッタ法）の場合、ターゲット表面に形成される絶縁
酸化物による異常放電がしばしば問題とされる。異常放
電は、ターゲット表面にて発生し微小なパーティクルを
発生させる。このパーティクルは半透明膜中に取り込ま
れ、膜中欠陥として、ハーフトーン型位相シフターの品
質を著しく低下させる。本発明における材料系では、タ
ーゲット中にあらかじめ酸化物を含有させておくことが
可能である。例えば、珪素とニッケルからなるターゲッ
トの場合、ターゲット中に酸化珪素や酸化ニッケルを含
有させておけばよい。高周波放電の場合は、ターゲット
の導電性に関わらず放電が可能なので、酸化物の割合に
制限はない。直流放電や交流放電の場合には、それぞれ
の放電方式に合わせた導電率の範囲で酸化物をターゲッ
ト中に含有させればよい。このように、酸化物としてタ
ーゲット中に含有させることによって、異常放電を減少
させながら効率よく膜中に酸化物を導入することが可能
となる。なお、窒素や水素は、酸素の代わりに添加する
ことで、酸素反応性スパッタの際に生じやすいプラズマ
中の異常放電を減少させ、半透明膜中の欠陥数を減少さ
せるのに有効である。窒素に関しては、酸素と同様に、
窒化物、酸窒化物としてターゲット中に含有させること
によって、効率よく膜中に窒化物を導入することが可能
となる。なお、窒素や水素は、酸素に比較して反応性ス
パッタの際の異常放電が発生しにくいため、スパッタガ
スを介して膜中に導入してもよい。

【００６３】スパッタガスとしては、窒素、酸素、水素
の他、これらを含むガス、例えば、一酸化窒素、二酸化
窒素、一酸化二窒素、笑気ガス、アンモニアガス、オゾ
ン、水などが挙げられる。これらのガスを単独あるいは
混合して用いたり、さらにヘリウム、アルゴン、キセノ
ンなどのガスと混合して用いることで、窒素、酸素、水
素を容易に膜中に取り込むことが可能である。最終的に
は、目的とする膜組成、膜特性が得られるようなターゲ
ット組成、及びガス組成を適宜選択すればよい。また、
スパッタ方式（直流スパッタ、高周波スパッタ、交流ス
パッタ等）の選択や、スパッタ出力、ガス圧、基板加熱
の有無等のスパッタ条件の選択についても、半透明膜の
材料系や目的とする膜組成、膜特性に応じて、適宜選択
すればよい。

【００６４】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
は、上述した本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクを用い、ウェハーに転写すべき半透明マスクパ
ターンを透明性基板上に形成することによって得られ
る。

【００６５】ブランク上の半透明膜等のパターニングに
は、リソグラフィー法を用いる。リソグラフィー法とし
ては、一般的なマスク製造プロセスに用いられる方法が
適用できるが、例えば、本発明の半透明膜のパターニン
グについては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＮＦ₃
などのフッ素を含むガスや、Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂などの
塩素を含むガス、さらにＯ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏなどの酸素を
含むガス等のエッチングガスを適宜混合して用いたドラ
イエッチング方式を好適に使用できる。なお、ドライエ
ッチングにおいて、アルゴン、水素、ヘリウム、あるい
はその他のガスを上記エッチングガスに混合して用い、
エッチング特性の制御を行うことも有効である。

【００６６】

【実施例】以下、実施例について説明する。

【００６７】実施例１実施例１では、珪素とニッケルをモル比にして約４対１
の割合で混合して作製したスパッタターゲットを用い、
ＡｒとＮ₂とを流量比にして約２対８の割合で混合した
ガスをスパッタガスとして用いて、直流スパッタ成膜に
よって石英基板上に半透明膜（ハーフトーン位相シフタ
ー膜）を形成した。スパッタガスの導入条件は、混合ガ
スの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上で、排気ポンプ直
上の圧力調整器にてスパッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏ
ｒｒとなるように設定した。

【００６８】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は７７
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
３．６％であった（図３）。また、同じく、分光光度計
を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率
（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．２５
であり、膜厚７７０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波
長の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であるこ
とを確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）にお
ける分光透過率を同様にして測定したところ３９．６％
であった。

【００６９】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．２５（２５％）であった。この測定は、Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）により行った。また、作製したハーフ
トーン位相シフター膜について、同じくＸＰＳを用いて
測定したところ、膜中の窒素の含有量は５０原子％であ
った。

【００７０】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬及び浸漬前後の膜質
変化により評価した。膜厚が７７０オンク゛ストローム、１９３
ｎｍにおける分光透過率が３．６％であった上記ハーフ
トーン位相シフター膜を、９０℃〜１００℃に加熱した
熱濃硫酸へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定
したところ、膜厚は７６６オンク゛ストローム、１９３ｎｍにお
ける分光透過率は３．８％であり、酸への浸漬によって
もたらされる位相シフト角のずれは１°以内と十分な熱
濃硫酸に対する耐性を有していた。同様に、過酸化水素
水と硫酸とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、
１２０℃で１２０分間浸漬した場合についても、十分な
薬液耐性を有していることを確認した。

【００７１】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００７２】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとして塩素と酸素を流量比にて４
対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英基
板に対して約１０倍のエッチング選択比を有しながら良
好にエッチングできることを確認した。また、膜構造が
アモルファスであるため、エッチングパターンの側壁も
滑らかであった。

【００７３】以上の実施例１に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００７４】なお、比較のため、［膜中のニッケルの原
子％＋膜中の珪素の原子％］に対する［膜中のニッケル
の原子％］の比率が、０．１５未満のものと、０．５を
超えるものについて、上記と同様の評価を行ったとこ
ろ、０．１５未満のものでは、検査光波長における分光
透過率が４０％を超えてしまい、０．５を超えるもので
は、露光波長における分光透過率が３％未満となった。

【００７５】実施例２実施例２では、珪素とニッケルをモル比にして約３対１
の割合で混合して作製したスパッタターゲットを用い、
ＡｒとＮ₂とＯ₂とを流量比にして約１０対３９対１の割
合で混合したガスをスパッタガスとして用いて、直流ス
パッタ成膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフトー
ン位相シフター膜）を形成した。スパッタガスの導入条
件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上で、
排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ時の装置内圧
力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００７６】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１０
１０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は８．３％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９６であ
り、膜厚１０１０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長
の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であること
を確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）におけ
る分光透過率を同様にして測定したところ３８．８％で
あった。

【００７７】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．３２（３２％）であった。また、作製したハーフト
ーン位相シフター膜について、同じくＸＰＳを用いて測
定したところ、膜中の窒素の含有量は３０原子％で、酸
素の含有量は２０原子％であった。

【００７８】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１°以下であり、かつ透過率の
変化も０．２％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【００７９】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【００８０】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて９対２の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約１０倍のエッチング選択
比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【００８１】以上の実施例２に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００８２】なお、実施例２では、膜中に酸素を導入す
ることで、露光波長域における透過率の向上が図られて
おり、膜中の窒素の作用により高屈折率を維持してい
る。ここで、膜中に適当な量のＮｉを導入することで光
吸収特性と光透過特性とをバランス良く制御している。

【００８３】実施例３実施例３では、珪素とニッケルをモル比にして約３対１
の割合で混合して作製したスパッタターゲットを用い、
ＡｒとＮ₂とＯ₂とＨ₂とを流量比にして約２０対７４対
１対５の割合で混合したガスをスパッタガスとして用い
て、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。スパッタ
ガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭ
とした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ
時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００８４】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は８８
５オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
７．７％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．０９であり、
膜厚８８５オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３９．１％であっ
た。

【００８５】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．３２（３２％）であった。また、作製したハーフト
ーン位相シフター膜について、同じくＸＰＳを用いて測
定したところ、膜中の窒素の含有量は２４原子％で、酸
素の含有量は１６原子％であった。なお、水素について
は別途水素前方散乱を用いて測定し、膜中への含有を確
認した。

【００８６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１°以下であり、かつ透過率の
変化も０．２％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【００８７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。なお、水素を加えることで短波長高エネルギー光に
対する膜の安定性が向上していることを確認した。

【００８８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて９対１の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約１０倍のエッチング選択
比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【００８９】以上の実施例３に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００９０】なお、実施例３では、膜中に酸素及び水素
を導入することで、透過率、耐光性の向上が図られてい
る。

【００９１】実施例４実施例４では、珪素とニッケルをモル比にして約４対１
の割合で混合して作製したスパッタターゲットを用い、
ＡｒとＮ₂とＨ₂とを流量比にして約２対７対１の割合で
混合したガスをスパッタガスとして用いて、直流スパッ
タ成膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフトーン位
相シフター膜）を形成した。スパッタガスの導入条件
は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上で、排
気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ時の装置内圧力
が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００９２】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は８６
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
６．５％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．１２であり、
膜厚８６０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３７．９％であっ
た。

【００９３】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．２５（２５％）であった。また、作製したハーフト
ーン位相シフター膜について、同じくＸＰＳを用いて測
定したところ、膜中の窒素の含有量は４０原子％であっ
た。なお、水素については別途水素前方散乱を用いて測
定し、膜中への含有を確認した。

【００９４】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１．５°以下であり、かつ透過
率の変化も０．３％以下であり、十分な薬液耐性を有し
ていることを確認した。

【００９５】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ2^であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。なお、水素を加えることで短波長高エネルギー光に
対する膜の安定性が向上していることを確認した。

【００９６】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて９対２の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約１２倍のエッチング選択
比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【００９７】以上の実施例４に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００９８】なお、実施例４では、膜中に水素を導入す
ることで、透過率、耐光性の向上が図られ、同時に石英
基板に対するエッチング選択比を向上させている。

【００９９】実施例５実施例５では、珪素とニッケルとタンタルをモル比にし
て約７対１対１の割合で混合して作製したスパッタター
ゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約１対４の
割合で混合したガスをスパッタガスとして用いて、直流
スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフト
ーン位相シフター膜）を形成した。スパッタガスの導入
条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上
で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ時の装置
内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【０１００】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は７５
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
４．１％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．２９であり、
膜厚７５０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３６．１％であっ
た。

【０１０１】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．１６（１６％）であった。

【０１０２】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１．５°以下であり、かつ透過
率の変化も０．２％以下であり、十分な薬液耐性を有し
ていることを確認した。

【０１０３】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【０１０４】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて１０対１の割合で混合したガスを用い
た。この結果、石英基板に対して約８．０倍のエッチン
グ選択比を有しながら良好にエッチングできることを確
認した。また、膜構造がアモルファスであるため、エッ
チングパターンの側壁も滑らかであった。

【０１０５】以上の実施例５に示したごとく、４元系と
することで屈折率の制御範囲が広がり、ハーフトーン位
相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼ね備え
た薄膜の作製が容易に可能であった。

【０１０６】比較のため、［膜中のニッケルの原子％＋
膜中の珪素の原子％］に対する［膜中のニッケルの原子
％］の比率が、０．１未満もものと、０．６を超えるも
のについて、上記と同様の評価を行ったところ、０．１
未満のものでは、検査光波長における分光透過率が４０
％を超えてしまい、０．６を超えるものでは、露光波長
における分光透過率が３％未満となった。

【０１０７】実施例６実施例６では、珪素と酸化珪素とニッケルとタンタルを
モル比にして約５対２対２対１の割合で混合して作製し
たスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比に
して約４対６の割合で混合したガスをスパッタガスとし
て用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半透
明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。スパ
ッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣ
ＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパ
ッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定し
た。

【０１０８】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は９１
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
７．３％であった（図４）。また、同じく、分光光度計
を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率
（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．０７
であり、膜厚９１０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波
長の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であるこ
とを確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）にお
ける分光透過率を同様にして測定したところ３８．３％
であった。

【０１０９】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．２８（２８％）であった。

【０１１０】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１°以下であり、かつ透過率の
変化も０．２％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【０１１１】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【０１１２】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて５対１の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約８．５倍のエッチング選
択比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【０１１３】以上の実施例６に示したごとく、５元系と
することで特に優れた薬液耐性が得られ、ハーフトーン
位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼ね備
えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【０１１４】実施例７実施例７では、珪素と酸化珪素とニッケルとタンタルを
モル比にして約５対２対２対１の割合で混合して作製し
たスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とＨ₂とを流量
比にして約３対６対１の割合で混合したガスをスパッタ
ガスとして用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板
上に半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成し
た。スパッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を
３０ＳＣＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器
にてスパッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるよう
に設定した。

【０１１５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１０
４０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は１０．５％であった。また、同じく、分光光度計を用
いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率
（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９３
であり、膜厚１０４０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの
波長の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分である
ことを確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）に
おける分光透過率を同様にして測定したところ３９．３
％であった。

【０１１６】作製したハーフトーン位相シフター膜につ
いて、［膜中のニッケルの原子％＋膜中の珪素の原子
％］に対する［膜中のニッケルの原子％］の比率は、
０．２８（２８％）であった。

【０１１７】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１°以下であり、かつ透過率の
変化も０．４％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【０１１８】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【０１１９】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて９対２の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約１０倍のエッチング選択
比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【０１２０】以上の実施例７に示したごとく、水素を含
む６元系とすることで露光波長における透過率がさらに
向上し、ハーフトーン位相シフター膜として良好な膜質
と、光学特性を兼ね備えた薄膜の作製が容易に可能であ
った。

【０１２１】実施例８タンタルの代わりに、コバルト、タングステン、モリブ
デン、クロム、バナジウム、パラジウム、チタニウム、
ニオブ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウ
ム、アルミニウム、白金、マンガン、鉄を用い、ターゲ
ット組成及びガス組成を適宜調整したこと以外は実施例
５〜７と同様にして評価を行った。その結果、実施例５
〜７と同様に、ハーフトーン位相シフター膜として良好
な膜質と、光学特性を兼ね備えた薄膜の作製が容易に可
能であることを確認した。

【０１２２】以上実施例をあげて本発明を説明したが、
上記で示した実施例は本発明を具体化する一例であり、
その条件及び実施内容によって本発明を制限するもので
はない。

【０１２３】例えば、実施例において、直流スパッタを
実施するためには、スパッタターゲットがある程度の導
電性を有することが必要条件であるが、ターゲットを構
成する材料が半絶縁体、あるいは不導体（非導電体）の
ように直流放電が難しい場合には、最終的に形成された
膜のハーフトーン位相シフターとしての特性に支障のな
い範囲で、ターゲットに導電性を付与するような材料、
例えば硼素などを若干量添加してもよい。逆に、ターゲ
ット材料が優れた導電性を有する有するような場合に
は、放電と膜特性を阻害しない範囲で、絶縁体、半導体
材料をターゲットに添加してもよい。放電方式に関して
は、直流放電方式以外にも、プラズマ放電がターゲット
の導電性に影響されにくい高周波放電方式や、交流放電
方式を用いることも実質的に可能である。ただし、いず
れの場合においても、所望する膜を作製するにあたり膜
中の欠陥を極力低減させることが重要である。

【０１２４】また、スパッタに用いるガスとしては、実
施例で示した物質及び混合比率に限定されるものではな
く、例えば、Ａｒの代わりにＸｅガスやＨｅガスを、Ｎ
₂の代わりにＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯなどの窒素を含
むガスを、あるいは、これらの成分を含むガスを適宜選
択し、混合して用いることが可能である。

【０１２５】さらに、位相シフター膜のエッチングは、
実施例で示した方法に限定されず、エッチング方式や、
エッチングガス、さらには詳細なエッチング条件等を最
適に選択設定できる。

【０１２６】また、透明基板として、石英基板の代わり
に、蛍石、その他各種ガラス基板（例えば、フッリン酸
系ガラス、フッホウ酸系ガラス等）などを用いてもよ
い。

【０１２７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ハ
ーフトーン型位相シフトマスク及びその素材としての位
相シフトマスクブランクとしての要求特性を全て満たす
ことが可能となる。すなわち、本発明における半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）は、２４８ｎｍ又は１
９３ｎｍ等の露光波長に対して所望の透過率や屈折率を
有する。したがって、基本的に露光光の短波長化に対応
できる。また、本発明における半透明膜は、検査光波長
に対して所望の透過率を有する。したがって、信頼性の
高い検査を行うことが可能な実用に適したマスクを作製
できる。さらに、本発明における半透明膜は、高エネル
ギーの短波長光に対して安定であり、かつ、マスク製造
プロセスにおいて使用される薬品に対しても十分な耐性
を有し、膜中の欠陥が少なく、微細加工性に優れる。し
たがって、露光光の短波長化に対応した優れた位相シフ
トマスクを高い量産性の下で容易に提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを示
す模式的断面図である。

【図２】ハーフトーン型位相シフトマスクを示す模式的
断面図である。

【図３】実施例１における半透明膜の紫外から可視光領
域における分光透過率を示す図である。

【図４】実施例６における半透明膜の紫外から可視光領
域における分光透過率を示す図である。

【符号の説明】

１透明性基板２半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）３位相シフター部４非パターン部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明膜が、珪素とニッケルと、窒素、酸素及び水
素から選ばれる少なくとも一種とを含み、さらに、半透
明膜中に含まれる珪素とニッケルが下記式で示される関
係にあることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマ
スクブランク。【数１】
【請求項２】前記半透明膜中に含有された窒素、酸素
及び水素から選ばれる少なくとも一種が、珪素と化学結
合を形成してなることを特徴とする請求項１記載のハー
フトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項３】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明膜が、金属及び遷移金属から選ばれる少なく
とも一つの元素Ｍ（ＭはＮｉ以外の金属又は遷移金属を
指す）と珪素とニッケルと、窒素、酸素及び水素から選
ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とするハーフ
トーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項４】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明膜が、金属及び遷移金属から選ばれる少なく
とも一つの元素Ｍ（ＭはＮｉ以外の金属又は遷移金属を
指す）と珪素とニッケルと、窒素、酸素及び水素から選
ばれる少なくとも一種とを含み、さらに、半透明膜中に
含まれる珪素とニッケルが下記式で示される関係にある
ことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブラ
ンク。【数２】
【請求項５】前記半透明膜中に含有された窒素、酸素
及び水素から選ばれる少なくとも一種が、珪素と化学結
合を形成してなることを特徴とする請求項３又は４記載
のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項６】前記半透明膜の主たる構成元素である金
属又は遷移金属が、コバルト、タンタル、タングステ
ン、モリブデン、クロム、バナジウム、パラジウム、チ
タニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、
ゲルマニウム、アルミニウム、白金、マンガン、鉄から
選ばれる少なくとも一つの元素からなることを特徴とす
る請求項３乃至５記載のハーフトーン型位相シフトマス
クブランク。
【請求項７】前記半透明膜が、位相シフトマスクブラ
ンク及び位相シフトマスクの検査光の波長域１９０ｎｍ
〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対しての透過率が
４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６記載
のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項８】請求項１乃至７記載の半透明膜におい
て、膜中に含有される窒素及び／又は酸素の含有量が、
窒素については０〜６０原子％であり、酸素については
０〜６５原子％であることを特徴とするハーフトーン型
位相シフトマスクブランク。
【請求項９】前記半透明膜において、膜中に含有され
る窒素及び／又は酸素の含有量が、窒素については０〜
５０原子％であり、酸素については３〜５０原子％であ
ることを特徴とする請求項８記載のハーフトーン型位相
シフトマスクブランク。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載の半
透明膜の構成元素を含むスパッタリングターゲット及び
ガスを用いてスパッタリング法により透明性基板上に半
透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位相
シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至９記載のハーフトーン型
位相シフトマスクブランクにおける半透明膜を、塩素を
含むガス及び／又はフッ素を含むガスを用いたドライエ
ッチングにてエッチング加工を行うことを特徴とするハ
ーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１２】請求項１乃至９のいずれかに記載のハ
ーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、ウェハ
ーに転写すべき半透明マスクパターンを透明性基板上に
形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマ
スク。
【請求項１３】１５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲の波長
領域における所望の露光光に対して、３％〜２０％の透
過率を有し、かつ、位相シフトマスクとして機能すべく
光学設計が施されていることを特徴とする請求項１２記
載のハーフトーン型位相シフトマスク。
【請求項１４】請求項１２又は１３のいずれかに記載
のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてパターン転
写を行うことを特徴とするパターン転写方法。