JPH11223931A

JPH11223931A - 位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク

Info

Publication number: JPH11223931A
Application number: JP3811898A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Mitsui; 英明三ッ井; Megumi Takeuchi; 恵竹内; Jun Nozawa; 順野澤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭＳｉ系半透明膜（Ｍは金属又は遷移金属）
における屈折率の制御をある程度自由に行うことがで
き、したがって、要求特性の制御の幅の広いハーフトー
ン型位相シフトマスブランク等を提供する。【解決手段】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板１を直接透
過する光に対して半透明膜２を透過する光に所定量の位
相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを
有する半透明膜２を透明性基板１上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜２の主たる構成元素を、金属及び遷移金属から選ばれ
る少なくとも一つの元素と、珪素と、アルミニウムと、
窒素及び／又は酸素とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細パターンの露
光、転写を施す際に用いる位相シフトマスク及びその母
材としての位相シフトマスクブランク等に関し、特に、
ハーフトーン型の位相シフトマスク及び位相シフトマス
クブランク等に関する。

【０００２】

【従来の技術】１Ｍｂｉｔに始まったＤＲＡＭの高集積
化も、今日では６４Ｍｂｉｔ、２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭ
の量産体制が確立されるまでに至っている。この技術革
新の中で露光光源は超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）
からｉ線（３６５ｎｍ）へと短波長化されてきた。そし
て現在もなお、さらなる高集積化を目指して露光波長の
短波長化が検討されている。しかし、通常の光リソグラ
フィー法においては、露光波長の短波長化は解像度を改
善する反面、焦点深度の減少を招く。このことは露光光
学系の設計に対して負担を増大させるばかりでなく、プ
ロセスの安定性を著しく低下させ、ひいては製品の歩留
まりに悪影響を及ぼすという問題をもたらす。

【０００３】位相シフト法は、このような問題に対して
有効な超解像パターン転写法の一つである。位相シフト
法では、微細パターンを転写するためのマスクとして位
相シフトマスクが使用される。

【０００４】位相シフトマスクは、例えば、マスク上の
パターン部分を形成する位相シフター部と、位相シフタ
ーの存在しない非パターン部分（基板露出部）からな
り、両者を透過してくる光の位相を約１８０°ずらすこ
とで、パターン境界部分において光を相互干渉させ、こ
の効果により転写像のコントラストを向上させる。さら
に、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を
得るための焦点深度を増大させることが可能となり、ク
ロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマ
スクを用いた転写プロセスに比べ、同じ波長の光を用い
ながら解像度の改善とプロセスの適用性の拡大を同時に
向上させることが可能である。

【０００５】位相シフトマスクは、位相シフター部の光
透過特性によって、完全透過型（渋谷・レベンソン型）
位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスク
とに、実用的には大別することができる。前者は、位相
シフター部の光透過率が非パターン部（基板露出部）と
同等であり、露光波長に対してほぼ透明なマスクであっ
て、一般的にラインアンドスペースの転写に有効である
といわれている。一方、後者は、位相シフター部の光透
過率が非パターン部（基板露出部）の数％から数十％程
度であって、半導体製造プロセスにおけるコンタクトホ
ールや孤立パターンの作製に有効であるといわれてい
る。

【０００６】図１にハーフトーン型位相シフトマスクブ
ランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本
的な構造をそれぞれ示す。なお、リソグラフィープロセ
スにおいて使用される場合のある反射防止層やエッチン
グストップ層などについては割愛した。ハーフトーン型
位相シフトマスクブランクは透明性基板１上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）２を形成したものであ
る。また、ハーフトーン型位相シフトマスクは、マスク
上のパターン部分を形成する位相シフター部３、位相シ
フターの存在しない非パターン部（基板露出部）４から
なる。ここで、位相シフター部３は、そのエッジ近傍部
分を透過した露光光の位相をシフトさせて位相シフター
としての機能を発揮するとともに、被転写基板上のレジ
ストに対しては露光光を実質的に遮断する遮光機能を有
する。

【０００７】ハーフトーン型位相シフトマスクのうちに
は、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型
位相シフトマスクがある。このような単層型のハーフト
ーン型位相シフトマスクとしては、例えば、特開平５−
１２７３６１号公報に記載されたようなＣｒＯ_x、Ｃｒ
Ｎ、ＣｒＯ_xＮ_y、Ｃｒ_xＯＮ_yＣ₂等のクロム系の材料か
らなる位相シフターを有するものや、特開平６−３３２
１５２号公報に記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭ
ｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するもの、あ
るいは、特開平７−２６１３７０号公報に記載のＳｉＮ
系又はＳｉＯ系の材料からなる位相シフターを有するも
の等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、露光波長の短波
長化とともにハーフトーン型位相シフトマスクの使用が
進んでおり、最近では、ｉ線より短波長の光としてフッ
化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ光（２４８ｎ
ｍ）が使用されるようになっている。また、さらなる短
波長光としてフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ
光（１９３ｎｍ）あるいは塩化アルゴン（ＡｒＣｌ）エ
キシマレーザ光（１７５ｎｍ）の使用も提唱されてい
る。

【０００９】このような露光波長の短波長化に伴い、対
応する位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク
において重要となることは、使用する露光波長における
透過率、屈折率などの光学係数の制御である。可視から
近紫外領域の場合とは異なり、波長が２５０ｎｍより短
い領域では多くの物質において、光吸収の度合いが著し
く大きくなるため所望する透過率に制御することが難し
くなる。したがって、ｉ線用のハーフトーン型位相シフ
トマスクは、通常、２５０ｎｍより短い露光光用のハー
フトーン型位相シフトマスクとしてそのまま使用するこ
とができない。ハーフトーン型位相シフターにおける透
過率の設定は、パターン転写において使用されるレジス
トの感度やパターニングプロセスにもよるが、例えばハ
ーフトーン型位相シフトマスクの場合、露光光の位相を
所定の角度シフトさせる位相シフターの膜厚において露
光光の透過率が３％から２０％の範囲で制御できること
が望ましい。

【００１０】また、露光波長の短波長化に対応して露光
波長における透過率、屈折率といった上記基本的要求特
性を満足したとしても、検査光の波長（例えば、３６５
ｎｍ、４８８ｎｍ、６３３ｎｍ）に対する透過率が高い
と検査を行うことができず、実用に適さないという問題
がある。したがって、実用化のためには、検査光の波長
に対する透過率を所望の値に制御できることが要求され
る。

【００１１】さらに、ハーフトーン型位相シフトマスク
及びこれを作製する母材となるハーフトーン型位相シフ
トマスクブランクには上記特性以外にも、使用するエキ
シマレーザ照射に対して安定であること（耐光性）、マ
スクプロセスに必要不可欠な洗浄プロセスにおける化学
的耐久性（耐薬品性）があることや、マスクの品質を著
しく劣化させるブランク中の微小欠陥を最小限にするこ
と（低欠陥密度）などが要求される。

【００１２】詳しくは、露光波長の短波長化は同時に、
単位時間当たりに照射されるエネルギー密度が増大する
ことを意味する。これに対応して、位相シフター層を形
成する膜材料には、高エネルギーの光照射によるダメー
ジで位相シフトマスクとしての機能を損なわないことが
要求される。ここでいうダメージとは、光照射によるシ
フター膜の光特性（屈折率、透過率など）の変化や色欠
陥の発生、膜厚変化、膜質劣化等を意味する。例えば、
深紫外域に波長を有するエキシマレーザを照射した場
合、二光子過程による膜中物質の励起が起こり、これが
膜の光学特性や膜質の変化につながるといわれている
が、その詳細はまだ明らかにされていない。いずれにせ
よ、露光波長の短波長化に伴う高エネルギー光の照射に
おいて、位相シフター膜が高い照射耐性を有しているこ
とも、必要不可欠な条件の一つである。

【００１３】また、マスク材料という観点からシフター
膜の材質を考えた場合、マスク作製プロセスにおける酸
やアルカリによる洗浄によって膜が変質したり、溶解し
てはならない。すなわち、露光波長の長短によらず、位
相シフター膜には化学的耐久性が要求される。

【００１４】さらに、位相シフトマスクは微細加工を行
うための道具であるという観点から見れば、位相シフト
マスクブランクの加工（パターンニング、エッチングな
ど）をより高精度に達成しうる微細加工性が必要であ
り、そのためには位相シフター膜が均質で、かつ膜中に
欠陥がないことが要求される。今後、露光波長の短波長
化とともにマスクパターンのさらなる微細化が進むとい
われており、位相シフター膜中の欠陥はパターン転写の
信頼性を左右する重要な問題となる。

【００１５】しかしながら、従来のハーフトーン型位相
シフトマスクブランクにおいては、ＳｉＮ系又はＳｉＯ
系半透明膜あるいはＭＳｉ系半透明膜（Ｍは金属又は遷
移金属）等の膜組成等を変化させて上述した要求特性を
満足させるに際して、特に屈折率の制御をある程度独立
して自由に行うことができないという問題がある。詳し
くは、基本的な要求特性である透過率、屈折率を満たす
べくＳｉＮ系又はＳｉＯ系半透明膜あるいはＭＳｉ系半
透明膜の組成等を制御するのであるが、膜厚が一定の条
件で透過率を上げて所望の透過率を達成しようとすると
膜組成における酸化もしくは窒化の度合いを高める必要
があり、屈折率の低下につながる場合がある。位相シフ
ト角は、ある光の波長に対して屈折率と膜厚によって定
められることから、屈折率の低下は位相シフト角１８０
°を得るために必要な膜厚の増加を意味するため、結果
的に所望の透過率（透過量）を得ることが難しくなる。
このことから、所望の露光波長に対して位相シフターと
して機能するためには、十分な透過率を達成すると同時
に、ある程度の屈折率を有することが重要となるのであ
るが、この要求を満たせない場合があった。また、屈折
率の値をある程度自由に高くすることがきれば、膜厚を
薄くすることができ、半透明膜をパターニングして加工
する際の加工精度を向上させることが可能であるが、基
本的な要求特性である透過率、屈折率を満たすことが優
先され、膜厚に関しては犠牲にされてきた。さらに、透
過率、屈折率の制御を広い選択範囲の中で任意に行うこ
とができなかった。

【００１６】本発明は上述した背景の下になされたもの
であり、ＳｉＮ系又はＳｉＯ系半透明膜あるいはＭＳｉ
系半透明膜（Ｍは金属又は遷移金属）における屈折率の
制御を幅広く行うことができる半透明膜を有するハーフ
トーン型位相シフトマスクブランクの提供等を第一の目
的とする。また、所望の透過率、屈折率の値を満たした
上で、膜厚を薄くすることができ、半透明膜をパターニ
ングして加工する際の加工精度を向上させることができ
るハーフトーン型位相シフトマスクブランクの提供等を
第二の目的とする。さらに、透過率、屈折率の制御をそ
れぞれある程度自由に行うことができるハーフトーン型
位相シフトマスクブランクの提供等を第三の目的とす
る。また、要求特性の制御の幅を広げることで、要求特
性の向上や全ての要求特性のバランスの調整を通じて、
露光波長（特に短波長）に対する透過率、屈折率といっ
た基本的要求特性の他、検査光の波長に対する透過率
や、耐光性、化学的耐久性（耐薬品性）、低欠陥密度な
どの要求特性を満たすハーフトーン型位相シフトマスク
の提供等を第四の目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、以下の構成としてある。

【００１８】（構成１）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜の主たる構成元素が、珪素と、アルミニウムと、窒素
及び／又は酸素であることを特徴とするハーフトーン型
位相シフトマスクブランク。

【００１９】（構成２）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜の主たる構成元素が、金属及び遷移金属から選ばれる
少なくとも一つの元素と、珪素と、アルミニウムと、窒
素及び／又は酸素であることを特徴とするハーフトーン
型位相シフトマスクブランク。

【００２０】（構成３）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明
膜の主たる構成元素が、ニッケルと、珪素と、アルミニ
ウムと、窒素及び／又は酸素であることを特徴とするハ
ーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【００２１】（構成４）前記半透明膜の主たる構成元素
である金属又は遷移金属が、モリブデン、クロム、タン
グステン、タンタル、コバルト、バナジウム、パラジウ
ム、白金、マンガン、鉄、チタニウム、ニオブ、亜鉛、
ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウムから選ばれる
少なくとも一つの元素からなることを特徴とする構成２
記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【００２２】（構成５）前記半透明膜の主たる構成元素
として前記構成要素に加えて水素を含有することを特徴
とする構成１乃至４記載のハーフトーン型位相シフトマ
スクブランク。

【００２３】（構成６）前記半透明膜が、位相シフトマ
スクブランク及び位相シフトマスクの検査光の波長域１
９０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対しての
透過率が４０％以下であることを特徴とする構成１乃至
５記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。

【００２４】（構成７）構成１乃至６のいずれかに記載
の半透明膜の構成元素を含むスパッタリングターゲット
及びガスを用いてスパッタリング法により透明性基板上
に半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型
位相シフトマスクブランクの製造方法。

【００２５】（構成８）構成１乃至６のいずれかに記載
の半透明膜の構成元素である金属又は遷移金属と、珪素
と、これらの元素の酸化物、窒化物及び酸窒化物から選
ばれる少なくとも一つの化合物とを含有してなるスパッ
タリングターゲットを用いて前記半透明膜を形成するこ
とを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブラン
クの製造方法。

【００２６】（構成９）構成１乃至６記載のハーフトー
ン型位相シフトマスクブランクにおける半透明膜を、塩
素を含むガス及び／又はフッ素を含むガスを用いたドラ
イエッチングにてエッチング加工を行うことを特徴とす
るハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。

【００２７】（構成１０）構成１乃至６のいずれかに記
載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、
ウェハーに転写すべき半透明マスクパターンを透明性基
板上に形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シ
フトマスク。

【００２８】（構成１１）１５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範
囲の波長領域における所望の露光光に対して、３％〜２
０％の透過率を有し、かつ、位相シフトマスクとして機
能すべく光学設計が施されていることを特徴とする構成
１０記載のハーフトーン型位相シフトマスク。

【００２９】（構成１２）構成１０又は１１のいずれか
に記載のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてパタ
ーン転写を行うことを特徴とするパターン転写方法。

【００３０】

【作用】

【００３１】上記構成１によれば、アルミニウムは珪素
と同様にハーフトーン位相シフター膜において構造的な
骨格を形成する作用を奏するとともに、珪素の酸化物、
窒化物、酸窒化物よりもアルミニウムの酸化物、窒化物
及び酸窒化物の方が比較的高い屈折率を達成できるとい
う特性を有する。したがって、ＳｉＮ系又はＳｉＯ系半
透明膜中にアルミニウムを加えることで、透過率を維持
させながら、屈折率を高くすることができる。例えば、
ＳｉＮは１９３ｎｍでｎ＝２．３であるのに対し、Ａｌ
Ｎは１９３ｎｍでｎ＝２．７である。したがって、アル
ミニウムを加え酸化及び／又は窒化の度合いを変えるこ
とで、透過率を維持させながら、屈折率を高くすること
ができる。その結果、膜厚を薄くすることができ、半透
明膜をパターニングして微細加工する際の加工精度を向
上させることができる。また、アルミニウムの含有量を
調整することで、屈折率の値を広範囲に亘って制御する
ことができるようになるので、光学特性等の制御の幅が
広がり、所望の露光波長（特に短波長）に対して十分な
透過率を達成すると同時に、任意の屈折率を有する半透
明膜を実現できる。

【００３２】上記構成２によれば、構成１のアルミニウ
ムの効果に加え、半透明膜中にＭ（金属又は遷移金属）
を加えることで、主として透過率の制御が容易に可能と
なる。すなわち、ＭＳｉＡｌ系半透明膜では、アルミニ
ウムにより屈折率を制御できＭにより透過率を制御でき
るので、透過率、屈折率の制御をさらに広範囲に亘って
行うことができる。したがって、光学特性の制御の幅が
広がり、所望の透過率、屈折率、膜厚等を実現できるに
とどまらず、要求特性の向上や全ての要求特性のバラン
スの調整を実現できる。特に、ＭＳｉＡｌ系半透明膜で
は、ターゲット中にＭを入れることで特定組成のターゲ
ットが作製しやすくなり、このことを利用して特定組成
の半透明膜を得ることで、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍ等
の露光波長に対して所望の透過率や屈折率を達成でき
る。したがって、露光波長の短波長化に対応できる。

【００３３】上記構成３によれば、構成１及び２の効果
に加え、ＭとしてＮｉを半透明膜中に加えることで、特
に、検査光の波長に対する透過率の制御が容易に可能と
なる。ＮｉＳｉＡｌ系半透明膜（ＮｉＳｉＡｌＯ、Ｎｉ
ＳｉＡｌＮ、ＮｉＳｉＡｌＯＮ等）では、組成等を制御
することで、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍ等の露光波長に
対して所望の透過率や屈折率を容易に達成できるととも
に、検査光の波長域１９０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所
望の検査光に対して４０％以下の透過率を容易に達成で
きる。したがって、露光波長の短波長化に対応できると
ともに、信頼性の高い検査を行うことができる実用性の
高いマスクを容易に得ることができる。

【００３４】上記構成４によれば、構成３の効果に加
え、金属及び／又は遷移金属Ｍとしてこれらの元素を用
いることで、所望の光学特性が達成できるだけでなく、
膜の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の向上に効果
的である。具体的には、電気的特性の改善として膜の導
電性の向上が、光学特性の改善として露光波長での透過
率制御や、マスクの検査光波長域での透過率の改善が、
化学的耐久性の改善としてマスクの洗浄工程で使用され
る酸やアルカリに対しての耐久性が改善できる。

【００３５】上記構成５によれば、半透明膜中に水素を
加えることで、要求特性の制御の範囲が拡大し、要求特
性のさらなる向上を可能とする。膜中の水素は、窒素や
酸素と同様に透過率を制御するのに有効であると同時
に、短波長高エネルギー光に対する膜の安定性を向上さ
せることにも有効である。

【００３６】上記構成６によれば、検査光の波長域１９
０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対して、透
過率が４０％以下であるような半透明膜とすることで、
信頼性の高い検査を行うことができる実用性の高いマス
クを確実に得ることができる。

【００３７】上記構成７では、膜質の制御性の広さや量
産性を考慮した場合、現在のところスパッタ法で半透明
膜を形成することが好ましい。

【００３８】上記構成８によれば、ターゲット中に金属
又は遷移金属（Ｎｉ含む）、珪素の酸化物、窒化物、酸
窒化物の形で酸素、窒素を含有させておき、このターゲ
ット中の酸素、窒素を半透明膜中に導入することによっ
て、酸素、窒素等をスパッタガスとして用いこれらの成
分を半透明膜中に導入する反応性スパッタ法に比べ、ガ
スとして導入すべき要素を簡素化できるため、スパッタ
成膜中の圧力変動を抑えることが可能となり、半透明膜
の組成を正確かつ容易に制御しやすくなる。したがっ
て、半透明膜の要求特性が正確かつ容易に制御しやすい
（所望の値に合わせやすい）。また、成膜しやすく、成
膜の再現性が良い。さらに、ターゲット中にあらかじめ
酸化物や窒化物の形で酸素や窒素を含有させておくこと
で、異常放電の問題も回避できる（膜中欠陥の低減）。
また、ターゲット中に酸素、窒素を入れることで、例え
ばターゲット部材の焼結条件にゆとりが生まれ、ＭＳｉ
系ターゲットの作製が容易となるとともに、特定組成の
ＭＳｉ系ターゲットの作製が容易に可能となる。この特
定組成のＭＳｉ系ターゲットを用いることで、露光波長
に対する透過率、屈折率といった基本的要求特性の他、
検査光の波長に対する透過率や、耐光性、化学的耐久性
（耐薬品性）、低欠陥密度などの要求特性を満たす半透
明膜の作製が可能となる。

【００３９】上記構成９によれば、本発明における半透
明膜と、塩素を含むガス及び／又はフッ素を含むガスを
用いたドライエッチング加工とを組み合わせることで、
優れた微細加工性を実現できる。

【００４０】上記構成１０によれば、本発明における半
透明膜をパターニングすることで、要求特性を満たすハ
ーフトーン型位相シフトマスクが得られる。

【００４１】上記構成１１によれば、所望の透過率等を
有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。特
に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ光（２
４８ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ
光（１９３ｎｍ）、あるいは塩化アルゴン（ＡｒＣｌ）
エキシマレーザ光（１７５ｎｍ）などの露光光に対して
３〜２０％の透過率等を有する半透明膜とすることで、
露光波長の短波長化に対応できるハーフトーン型位相シ
フトマスクが得られる。

【００４２】上記構成１２によれば、本発明のハーフト
ーン型位相シフトマスクを使用してパターン転写を行う
ことで、露光波長の短波長化に対応した転写プロセスが
実現できる。

【００４３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４４】本発明では、半透明膜（ハーフトーン型位
相シフター膜）の主たる構成元素が相乗効果的に作用し
て、露光波長に対する透過率、屈折率といった基本的要
求特性の他、検査光の波長に対する透過率や、露光光に
対する耐光性、化学的耐久性（耐薬品性）、低欠陥密度
などのハーフトーン型位相シフトマスクとしての要求特
性を満たすことが可能となるものであるが、各元素は単
独では主として以下に示す作用を有する。なお、実際に
要求特性を全て満たすためには、半透明膜の組成（構成
元素及びそれらの比率）や膜質（結合状態や膜構造を含
む）等を選択、制御することが重要である。

【００４５】半透明膜中に含有される珪素は、同じく膜
中に含有される窒素、酸素、水素と化合して窒化珪素、
酸化珪素、水素化珪素を形成しながら、半透明膜の主た
る構造となり、膜の構造を堅固にし、熱的、化学的安定
性を向上させる作用を有する。

【００４６】珪素と同様に位相シフター膜の構造的骨格
として機能するものとしてはアルミニウムが有効であ
る。ただし、珪素の酸化物、窒化物、酸窒化物よりもア
ルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物の方が比較的
高い屈折率を達成できるという特性を有する。したがっ
て、珪素とアルミニウムとを混在させることで、光学係
数を変化させることが容易となるとともに、光学特性の
制御の幅が広がり、所望の光学特性を実現しやすくな
る。

【００４７】膜中に含有される窒素、酸素、水素は、各
々単独もしくは重畳して、ハーフトーン型位相シフター
膜としての特性を変化せしめる。

【００４８】膜中の窒素は、透過率制御に加えて、主に
屈折率を変化させることに有効である。

【００４９】膜中の酸素は、主に透過率制御に有効であ
る。特に、多くの材料で光吸収が生ずる紫外波長域にお
いて、光吸収特性と光透過特性とをバランス良く制御し
て所望の半透明膜を得るためには、半透明膜に酸素を導
入することは効果的である。しかし、膜中への過剰な酸
素の導入は、膜中の酸化物の割合を増加させ、場合によ
っては半透明膜の屈折率の低下につながることがある。
上述のように位相シフト角は、ある光の波長に対して屈
折率と膜厚によって定められることから、屈折率の低下
は位相シフト角１８０°を得るために必要な膜厚の増加
を意味するため、結果的に所望の透過率（透過量）が得
られなくなる。このことから、所望の露光波長に対して
位相シフターとして機能するためには、十分な透過率を
達成すると同時に、ある程度の屈折率を有することが重
要となる。酸素の過剰な添加による屈折率の低下を避け
るためには、窒素添加による膜中への窒化物の導入と屈
折率の向上が効果的である。

【００５０】膜中の水素は、窒素や酸素と同様に透過率
を制御することに有効であると同時に、膜中成分元素の
ダングリングボンドを効果的に終端し、紫外光のような
短波長高エネルギー光に対する膜の安定性を向上させる
ことにも有効である。なお、水素は膜中における熱的安
定性、光化学的安定性を考慮してその導入量を決定する
必要がある。

【００５１】膜中のＮｉは、Ｎｉを含む膜の組成（構成
元素及びそれらの比率）や膜質（結合状態や膜構造を含
む）を選択、制御することで、露光波長に対する透過率
や屈折率といった基本的要求特性を満足するにとどまら
ず、特に、検査光の波長域１９０ｎｍ〜６５０ｎｍにお
ける所望の検査光に対して４０％以下の透過率を有する
半透明膜を得るために有効である。また、膜中のＮｉ
は、単独あるいは他の金属又は遷移金属元素とともに、
膜の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の向上に効果
的である。具体的には、電気的特性の改善として膜の導
電性の向上が、光学特性の改善として露光波長での透過
率制御や、マスクの検査光波長域での透過率の改善が、
化学的耐久性の改善としてマスクの洗浄工程で使用され
る酸やアルカリに対しての耐久性が改善できる。

【００５２】膜中の金属又は遷移金属元素Ｍとしては、
所望の光学特性が達成できるような金属又は遷移金属元
素を適宜選択すればよいが、中でもモリブデン、クロ
ム、タングステン、タンタル、コバルト、バナジウム、
パラジウム、白金、マンガン、鉄、チタニウム、ニオ
ブ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム等
が、膜の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の制御、
改善に効果的である。

【００５３】なお、膜中に含まれる元素及びその比率が
同一であっても、膜の光学特性やその他の特性は膜中に
含まれる実質的な結合によって発揮されるため、膜中に
含まれる実質的な結合を規定することは重要である。具
体的には、例えば、珪素と窒素との結合等が少ないと、
膜の緻密さを向上することが難しくなり、また、膜中に
単体で存在する珪素の割合が多くなると、膜の化学的耐
久性や光学的特性が低下する恐れがある。他の結合に関
してもその有無あるいは多少によって、膜の緻密性、化
学的耐久性、光学的特性、耐光性等が低下する。膜中に
含まれる実質的な結合を支配するには、膜の成膜方法や
成膜条件、膜組成やターゲット組成等を選択する必要が
ある。以上のようなことから、本発明における半透明膜
は、少なくともＡｌ−Ｓｉ結合、Ａｌ−Ｎ結合及び／又
はＡｌ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合及び／又はＳｉ−Ｏ結合
を実質的に含有し、必要に応じ、Ｍ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｎ
結合及び／又はＭ−Ｏ結合、Ｍ−Ｎ結合及び／又はＭ−
Ｏ結合、Ａｌ−Ｍ結合を実質的に含有し、かつ、アモル
ファス構造膜からなることが、要求特性の制御、改善の
ために好ましい。なお、各結合種における「−」の記号
は、原子間の結合を意味するものであって、単結合に限
らず多重結合や、それ以外の結合状態（例えば、単結合
と二重結合の中間の結合）等も含まれる。また、各結合
種におけるＭの記号にはＮｉを含む。

【００５４】なお、半透明膜はアモルファス構造の膜で
あることが好ましい。膜構造がアモルファスであるとい
うことは、膜内に発生する応力を所望の値に適宜制御で
きるだけでなく、さらに、最終的にパターニングにより
マスクを作製するリソグラフィー工程において、微細パ
ターンの加工性を顕著に向上させる。膜構造を支配する
には、膜の成膜方法や成膜条件、膜組成やターゲット組
成、膜中に含まれる実質的な結合等を選択する必要があ
る。

【００５５】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクにおいては、必要に応じ、反射防止層やエッチ
ングストップ層、エッチングマスク層などの他の層を形
成できる。また、透明性基板は、露光光や検査光に対し
て透明であればよく、その材料等は特に制限されない。

【００５６】次に、本発明のハーフトーン型位相シフト
マスクブランクの製造方法について説明する。

【００５７】半透明膜の成膜方法としては、スパッタ成
膜法、蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、イオンビー
ム堆積法、電子線蒸着法等の各種薄膜形成方法が挙げら
れる。これらのうち、マスク材料としての量産性や製
造歩留まり、安定性等を考慮した場合、現在のところ、
半透明膜の構成元素を含むスパッタリングターゲット及
びガスを用いたスパッタ成膜法が有効である。

【００５８】半透明膜の主たる構成元素のうち、窒素、
酸素、水素については、これらの元素を含むスパッタガ
スを用いた反応性スパッタ法によってこれらの元素を膜
中に導入する方法と、これらの元素をターゲット中に含
ませておきこれを膜中に導入する方法とがある。

【００５９】酸素ガスを導入したプラズマ放電（反応性
スパッタ法）の場合、ターゲット表面に形成される絶縁
酸化物による異常放電がしばしば問題とされる。異常放
電は、ターゲット表面にて発生し微小なパーティクルを
発生させる。このパーティクルは半透明膜中に取り込ま
れ、膜中欠陥として、ハーフトーン型位相シフターの品
質を著しく低下させる。本発明における材料系では、タ
ーゲット中にあらかじめ酸化物、窒化物、酸窒化物を含
有させておくことが可能である。例えば、珪素とニッケ
ルとアルミニウムからなるターゲットの場合、ターゲッ
ト中に酸化珪素や酸化ニッケル、窒化珪素及び／又は酸
窒化珪素を含有させておけばよい。高周波放電の場合
は、ターゲットの導電性に関わらず放電が可能なので、
酸化物の割合に制限はない。直流放電や交流放電の場合
には、それぞれの放電方式に合わせた導電率の範囲で酸
化物等をターゲット中に含有させればよい。このよう
に、酸化物としてターゲット中に含有させることによっ
て、異常放電を減少させながら効率よく膜中に酸化物を
導入することが可能となる。なお、窒素や水素は、酸素
の代わりに添加することで、酸素反応性スパッタの際に
生じやすいプラズマ中の異常放電を減少させ、半透明膜
中の欠陥数を減少させるのに有効である。窒素に関して
は、酸素と同様に、窒化物、酸窒化物としてターゲット
中に含有させることによって、効率よく膜中に窒化物を
導入することが可能となる。なお、窒素や水素は、酸素
に比較して反応性スパッタの際の異常放電が発生しにく
いため、スパッタガスを介して膜中に導入してもよい。

【００６０】スパッタガスとしては、窒素、酸素、水素
の他、これらを含むガス、例えば、一酸化窒素、二酸化
窒素、一酸化二窒素、笑気ガス、アンモニアガス、オゾ
ン、水などが挙げられる。これらのガスを単独あるいは
混合して用いたり、さらにヘリウム、アルゴン、キセノ
ンなどのガスと混合して用いることで、窒素、酸素、水
素を容易に膜中に取り込むことが可能である。最終的に
は、目的とする膜組成、膜特性が得られるようなターゲ
ット組成、及びガス組成を適宜選択すればよい。また、
スパッタ方式（直流スパッタ、高周波スパッタ、交流ス
パッタ等）の選択や、スパッタ出力、ガス圧、基板加熱
の有無等のスパッタ条件の選択についても、半透明膜の
材料系や目的とする膜組成、膜特性に応じて、適宜選択
すればよい。

【００６１】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
は、上述した本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクを用い、ウェハーに転写すべき半透明マスクパ
ターンを透明性基板上に形成することによって得られ
る。

【００６２】ブランク上の半透明膜等のパターニングに
は、リソグラフィー法を用いる。リソグラフィー法とし
ては、一般的なマスク製造プロセスに用いられる方法が
適用できるが、例えば、本発明の半透明膜のパターニン
グについては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＮＦ₃
などのフッ素を含むガスや、Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂などの
塩素を含むガス、さらにＯ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏなどの酸素を
含むガス等のエチングガスを適宜混合して用いたドライ
エッチング方式を好適に使用でき、優れた微細加工性を
実現できる。なお、ドライエッチングにおいて、アルゴ
ン、水素、ヘリウム、あるいはその他のガスを上記エチ
ングガスに混合して用い、エッチング特性の制御を行う
ことも有効である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例について説明する。

【００６４】実施例１実施例１では、珪素とアルミニウムをモル比にして約７
対３の割合で混合して作製したスパッタターゲットを用
い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約４対６の割合で混合
したガスをスパッタガスとして用いて、直流スパッタ成
膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフトーン位相シ
フター膜）を形成した。スパッタガスの導入条件は、混
合ガスの総導入量を３０ｓｃｃｍとした上で、排気ポン
プ直上の圧力調整機にてスパッタ時の装置内圧力が３ｍ
Ｔｏｒｒとなるように設定した。

【００６５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は５４
５オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
１８．３％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．７７であ
り、膜厚５４５オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の
光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを
確認した。なお、検査光波長（３６４ｎｍ）における分
光透過率を同様にして測定したところ７２．０％であっ
た。

【００６６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が５４５オンク゛ストローム、１９３ｎｍにお
ける分光透過率が１８．３％であった上記ハーフトーン
位相シフター膜を、９０℃〜１１０℃に加熱した熱濃硫
酸へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したと
ころ、膜厚は５２３オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける分
光透過率は１９．７％であり、酸への浸漬によってもた
らされる位相シフト角のずれは４°以内と十分な熱濃硫
酸に対する耐性を示していた。同様に、過酸化水素水と
硫酸とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２
０℃で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液
耐性を有していることを確認した。

【００６７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００６８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとしてＳＦ₆とＯ₂を流量比にして
９対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英
基板に対して約１８倍のエッチング選択比を有しながら
良好にエッチングできることを確認した。また、膜構造
がアモルファスであるため、エッチングパターンの側壁
も滑らかであった。

【００６９】以上の実施例１に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００７０】実施例２スパッタガスとしてＡｒとＮ₂とＯ₂とを流量比にして約
１９対３０対１の割合で混合したガスを用いたこと以外
は実施例１と同様にして作製した膜について上記と同様
に評価した結果、膜厚は６３０オンク゛ストロームであり、１９
３ｎｍにおける分光透過率は３２．９％であった。ま
た、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、
透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折
率（ｎ）の値は２．５３であり、膜厚６３０オンク゛ストローム
において１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シフト
させるのに十分であることを確認した。

【００７１】実施例３スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加した
こと以外は実施例１と同様にして作製した膜（ＡｒとＮ
₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とした）について上記と
同様に評価した結果、膜厚は５８４オンク゛ストロームであり、
１９３ｎｍにおける分光透過率は２５．６％であった。
また、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射
率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、
屈折率（ｎ）の値は２．６５であり、膜厚５８４オンク゛スト
ロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シ
フトさせるのに十分であることを確認した。

【００７２】実施例４珪素と酸化アルミニウムとをモル比にして約７対３の割
合で混合して作製したスパッタターゲットを用いたこと
以外は実施例１と同様にして作製した膜について上記と
同様に評価した結果、膜厚は５９０オンク゛ストロームであり、
１９３ｎｍにおける分光透過率は２７．５％であった。
また、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射
率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、
屈折率（ｎ）の値は２．６４であり、膜厚５９０オンク゛スト
ロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シ
フトさせるのに十分であることを確認した。この場合、
酸化アルミニウムを含むターゲットを使用することで、
特定組成のターゲットの作成が容易となり、膜中に効率
よく酸窒化物を導入できるとともに、異常放電を減少さ
せ半透明膜中の欠陥数を減少させることができた。

【００７３】比較例１ターゲット中にＡｌを添加せずに珪素のみのスパッタタ
ーゲットを用いたこと以外は実施例１と同様にして作製
した膜について上記と同様に評価した結果、膜厚は５８
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
１４．０％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．６６であ
り、膜厚５８０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の
光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを
確認した。このように、ターゲット中にＡｌを添加しな
い場合においてもハーフトーン位相シフター膜として一
応の特性値は得られたが、光学係数の制御性、特に屈折
率において実施例１に比べて十分ではなかった。

【００７４】実施例５実施例５では、珪素とアルミニウムとニッケルをモル比
にして約４対３対３対１の割合で混合して作製したスパ
ッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約
４対６の割合で混合したガスをスパッタガスとして用い
て、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。スパッタ
ガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０ｓｃｃｍ
とした上で、排気ポンプ直上の圧力調整機にてスパッタ
時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００７５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は６８
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
４．１％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．４２であり、
膜厚６８０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３２．８％であっ
た。

【００７６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が６８０オンク゛ストローム、１９３ｎｍにお
ける分光透過率が４．１％であった上記ハーフトーン位
相シフター膜を、９０℃〜１１０℃に加熱した熱濃硫酸
へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したとこ
ろ、膜厚は６７２オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける分光
透過率は４．４％であり、酸への浸漬によってもたらさ
れる位相シフト角のずれは２°以内と十分な熱濃硫酸に
対する耐性を示していた。同様に、過酸化水素水と硫酸
とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２０℃
で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液耐性
を有していることを確認した。

【００７７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００７８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとしてＣｌ₂とＯ₂を流量比にて９
対２の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英基
板に対して約１１倍のエッチング選択比を有しながら良
好にエッチングできることを確認した。また、膜構造が
アモルファスであるため、エッチングパターンの側壁も
滑らかであった。

【００７９】以上の実施例５に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００８０】実施例６スパッタガスとしてＡｒとＮ₂とＯ₂とを流量比にして約
１９対３０対１の割合で混合したガスを用いたこと以外
は実施例５と同様にして作製した膜について上記と同様
に評価した結果、膜厚は８１０オンク゛ストロームであり、１９
３ｎｍにおける分光透過率は６．４％であった。また、
同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過
率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率
（ｎ）の値は２．１９であり、膜厚８１０オンク゛ストロームに
おいて１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シフトさ
せるのに十分であることを確認した。

【００８１】実施例７スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加した
こと以外は実施例５と同様にして作製した膜（ＡｒとＮ
₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とした）について上記と
同様に評価した結果、膜厚は７３６オンク゛ストロームであり、
１９３ｎｍにおける分光透過率は５．９％であった。ま
た、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、
透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折
率（ｎ）の値は２．３１であり、膜厚７３６オンク゛ストローム
において１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シフト
させるのに十分であることを確認した。

【００８２】実施例８珪素と酸化アルミニウムとニッケルとをモル比にして約
８対３対６の割合で混合して作製したスパッタターゲッ
トを用いたこと以外は実施例５と同様にして作製した膜
について上記と同様に評価した結果、膜厚は７７０オンク゛
ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は６．５
％であった。また、同じく、分光光度計を用いて測定し
た膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算し
たところ、屈折率（ｎ）の値は２．２５であり、膜厚７
７０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位相を
１８０°シフトさせるのに十分であることを確認した。
この場合、酸化アルミニウムを含むターゲットを使用す
ることで、特定組成のターゲットの作成が容易となり、
膜中に効率よく酸窒化物を導入できるとともに、異常放
電を減少させ半透明膜中の欠陥数を減少させることがで
きた。

【００８３】比較例２ターゲット中にＡｌを添加せずに珪素のみのスパッタタ
ーゲットを用いたこと以外は実施例５と同様にして作製
した膜について上記と同様に評価した結果、膜厚は７０
５オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
３．６％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．３７であり、
膜厚７０５オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。このように、ターゲット中にＡｌを添加しない場
合においてもハーフトーン位相シフター膜として一応の
特性値は得られたが、光学係数の制御性、特に１９３ｎ
ｍにおける分光透過率及び屈折率において実施例５に比
べて十分ではなかった。

【００８４】実施例９実施例９では、珪素とアルミニウムとモリブデンとをモ
ル比にして約２対２対１の割合で混合して作製したスパ
ッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約
４対６の割合で混合したガスをスパッタガスとして用い
て、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。スパッタ
ガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０ｓｃｃｍ
とした上で、排気ポンプ直上の圧力調整機にてスパッタ
時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００８５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は６５
５オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
３．２％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．４７であり、
膜厚６５５オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３４．６％であっ
た。

【００８６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が６５５オンク゛ストローム、１９３ｎｍにお
ける分光透過率が３．２％であった上記ハーフトーン位
相シフター膜を、９０℃〜１１０℃に加熱した熱濃硫酸
へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したとこ
ろ、膜厚は６４４オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける分光
透過率は３．５％であり、酸への浸漬によってもたらさ
れる位相シフト角のずれは２°以内と十分な熱濃硫酸に
対する耐性を示していた。同様に、過酸化水素水と硫酸
とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２０℃
で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液耐性
を有していることを確認した。

【００８７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００８８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとしてＣＦ₄とＯ₂を流量比にて５
対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英基
板に対して約１１．３倍のエッチング選択比を有しなが
ら良好にエッチングできることを確認した。また、膜構
造がアモルファスであるため、エッチングパターンの側
壁も滑らかであった。

【００８９】以上の実施例９に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【００９０】実施例１０スパッタガスとしてＡｒとＮ₂とＯ₂とを流量比にして約
１９対３０対１の割合で混合したガスを用いたこと以外
は実施例９と同様にして作製した膜について上記と同様
に評価した結果、膜厚は７３０オンク゛ストロームであり、１９
３ｎｍにおける分光透過率は４．２％であった。また、
同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過
率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率
（ｎ）の値は２．３２であり、膜厚７７０オンク゛ストロームに
おいて１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シフトさ
せるのに十分であることを確認した。

【００９１】実施例１１スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加した
こと以外は実施例９と同様にして作製した膜（ＡｒとＮ
₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とした）について上記と
同様に評価した結果、膜厚は７１５オンク゛ストロームであり、
１９３ｎｍにおける分光透過率は４．０％であった。ま
た、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、
透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折
率（ｎ）の値は２．３５であり、膜厚７１５オンク゛ストローム
において１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シフト
させるのに十分であることを確認した。

【００９２】実施例１２珪素と酸化アルミニウムとモリブデンとをモル比にして
約２対１対１の割合で混合して作製したスパッタターゲ
ットを用いたこと以外は実施例９と同様にして作製した
膜について上記と同様に評価した結果、膜厚は７００オン
ク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は４．
２％であった。また、同じく、分光光度計を用いて測定
した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算
したところ、屈折率（ｎ）の値は２．３８であり、膜厚
７００オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位相
を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認し
た。この場合、酸化アルミニウムを含むターゲットを使
用することで、特定組成のターゲットの作成が容易とな
り、膜中に効率よく酸窒化物を導入できるとともに、異
常放電を減少させ半透明膜中の欠陥数を減少させること
ができた。

【００９３】比較例３ターゲット中にＡｌを添加せずに珪素のみのスパッタタ
ーゲットを用いたこと以外は実施例９と同様にして作製
した膜について上記と同様に評価した結果、膜厚は６９
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
２．５％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．４０であり、
膜厚６９０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。このように、ターゲット中にＡｌを添加しない場
合、露光波長１９３ｎｍに限っては、ハーフトーン位相
シフター膜として満足できる特性値は得られなかった。

【００９４】実施例１３実施例１３では、珪素とアルミニウムとクロムとをモル
比にして約２対２対１の割合で混合して作製したスパッ
タターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約４
対６の割合で混合したガスをスパッタガスとして用い
て、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。スパッタ
ガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０ｓｃｃｍ
とした上で、排気ポンプ直上の圧力調整機にてスパッタ
時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００９５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は７１
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
３．１％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．３６であり、
膜厚７１０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３８．３％であっ
た。

【００９６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が７１０オンク゛ストローム、１９３ｎｍにお
ける分光透過率が３．１％であった上記ハーフトーン位
相シフター膜を、９０℃〜１１０℃に加熱した熱濃硫酸
へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したとこ
ろ、膜厚は７０２オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける分光
透過率は３．２％であり、酸への浸漬によってもたらさ
れる位相シフト角のずれは１°以内と十分な熱濃硫酸に
対する耐性を示していた。同様に、過酸化水素水と硫酸
とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２０℃
で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液耐性
を有していることを確認した。

【００９７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００９８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとしてＣｌ₂とＯ₂を流量比にて８
対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英基
板に対して約９．８倍のエッチング選択比を有しながら
良好にエッチングできることを確認した。また、膜構造
がアモルファスであるため、エッチングパターンの側壁
も滑らかであった。

【００９９】以上の実施例１３に示したごとく、ハーフ
トーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を
兼ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。

【０１００】実施例１４スパッタガスとしてＡｒとＮ₂とＯ₂とを流量比にして約
１９対３０対１の割合で混合したガスを用いたこと以外
は実施例１３と同様にして作製した膜について上記と同
様に評価した結果、膜厚は８９５オンク゛ストロームであり、１
９３ｎｍにおける分光透過率は５．５％であった。ま
た、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、
透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折
率（ｎ）の値は２．０８であり、膜厚８９５オンク゛ストローム
において１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０°シフト
させるのに十分であることを確認した。

【０１０１】実施例１５スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加した
こと以外は実施例１３と同様にして作製した膜（Ａｒと
Ｎ₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とした）について上記
と同様に評価した結果、膜厚は７７０オンク゛ストロームであ
り、１９３ｎｍにおける分光透過率は３．９％であっ
た。また、同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反
射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したとこ
ろ、屈折率（ｎ）の値は２．２５であり、膜厚７７０オン
ク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位相を１８０
°シフトさせるのに十分であることを確認した。

【０１０２】実施例１６珪素と酸化アルミニウムとクロムとをモル比にして約２
対１対１の割合で混合して作製したスパッタターゲット
を用いたこと以外は実施例１３と同様にして作製した膜
について上記と同様に評価した結果、膜厚は８４５オンク゛
ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は５．２
％であった。また、同じく、分光光度計を用いて測定し
た膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算し
たところ、屈折率（ｎ）の値は２．１４であり、膜厚８
４５オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位相を
１８０°シフトさせるのに十分であることを確認した。
この場合、酸化アルミニウムを含むターゲットを使用す
ることで、特定組成のターゲットの作成が容易となり、
膜中に効率よく酸窒化物を導入できるとともに、異常放
電を減少させ半透明膜中の欠陥数を減少させることがで
きた。

【０１０３】比較例４ターゲット中にＡｌを添加せずに珪素のみのスパッタタ
ーゲットを用いたこと以外は実施例１３と同様にして作
製した膜について上記と同様に評価した結果、膜厚は７
５０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は２．２％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．２９であ
り、膜厚７５０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の
光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを
確認した。このように、ターゲット中にＡｌを添加しな
い場合、露光波長１９３ｎｍに限っては、ハーフトーン
位相シフター膜として満足できる特性値は得られなかっ
た。

【０１０４】実施例１７クロムの代わりに、タングステン、タンタル、パラジウ
ム、コバルト、バナジウム、白金、マンガン、鉄、チタ
ニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ゲ
ルマニウムから選ばれる少なくとも一つの元素を用い、
ターゲット組成及びガス組成を適宜調整したこと以外は
実施例１３と同様にして評価を行った。その結果、実施
例１３と同様に、ハーフトーン位相シフター膜として良
好な膜質と、光学特性を兼ね備えた薄膜の作製が容易に
可能であることを確認した。

【０１０５】以上実施例をあげて本発明を説明したが、
上記で示した実施例は本発明を具体化する一例であり、
その条件及び実施内容によって本発明を制限するもので
はない。

【０１０６】例えば、実施例において、直流スパッタを
実施するためには、スパッタターゲットがある程度の導
電性を有することが必要条件であるが、ターゲットを構
成する材料が半絶縁体、あるいは不導体（非導電体）の
ように直流放電が難しい場合には、最終的に形成された
膜のハーフトーン位相シフターとしての特性に支障のな
い範囲で、ターゲットに導電性を付与するような材料、
例えば硼素などを若干量添加してもよい。逆に、ターゲ
ット材料が優れた導電性を有する有するような場合に
は、放電と膜特性を阻害しない範囲で、絶縁体、半導体
材料をターゲットに添加してもよい。放電方式に関して
は、直流放電方式以外にも、プラズマ放電がターゲット
の導電性に影響されにくい高周波放電方式や、交流放電
方式を用いることも実質的に可能である。ただし、いず
れの場合においても、所望する膜を作製するにあたり膜
中の欠陥を極力低減させることが重要である。

【０１０７】また、スパッタに用いるガスとしては、実
施例で示した物質及び混合比率に限定されるものではな
く、例えば、Ａｒの代わりにＸｅガスやＨｅガスを、Ｎ
₂の代わりにＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯなどの窒素を含
むガスを、あるいは、これらの成分を含むガスを適宜選
択し、混合して用いることが可能である。

【０１０８】さらに、位相シフター膜のエッチングは、
実施例で示した方法に限定されず、エッチング方式や、
エッチングガス、さらには詳細なエッチング条件等を最
適に選択設定できる。

【０１０９】また、透明基板として、石英基板の代わり
に、蛍石、その他各種ガラス基板（例えば、フッリン酸
系ガラス、フッホウ酸系ガラス等）などを用いてもよ
い。

【０１１０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｓ
ｉＮ系又はＳｉＯ系半透明膜あるいはＭＳｉ系半透明膜
（Ｍは金属又は遷移金属）における屈折率の制御を幅広
く行うことができる。また、所望の透過率、屈折率の値
を満たした上で、膜厚を薄くすることができ、半透明膜
をパターニングして加工する際の加工精度を向上させる
ことができる。さらに、ＭＳｉＡｌ系半透明膜では、透
過率、屈折率の制御をさらに広範囲に亘って行うことが
できる。

【０１１１】また、要求特性の制御の幅を広げること
で、要求特性の向上や全ての要求特性のバランスの調整
を通じて、露光波長（特に短波長）に対する透過率、屈
折率といった基本的要求特性の他、検査光の波長に対す
る透過率や、耐光性、化学的耐久性（耐薬品性）、低欠
陥密度などの要求特性を満たすハーフトーン型位相シフ
トマスクを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを示
す模式的断面図である。

【図２】ハーフトーン型位相シフトマスクを示す模式的
断面図である。

【符号の説明】

１透明性基板２半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）３位相シフター部４非パターン部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明膜の主たる構成元素が、珪素と、アルミニウ
ムと、窒素及び／又は酸素であることを特徴とするハー
フトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項２】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明膜の主たる構成元素が、金属及び遷移金属か
ら選ばれる少なくとも一つの元素と、珪素と、アルミニ
ウムと、窒素及び／又は酸素であることを特徴とするハ
ーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項３】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおいて、前記半透明膜の主たる構成元素が、ニッケルと、珪素
と、アルミニウムと、窒素及び／又は酸素であることを
特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項４】前記半透明膜の主たる構成元素である金
属又は遷移金属が、モリブデン、クロム、タングステ
ン、タンタル、コバルト、バナジウム、パラジウム、白
金、マンガン、鉄、チタニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ゲルマニウムから選ばれる少なく
とも一つの元素からなることを特徴とする請求項２記載
のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項５】前記半透明膜の主たる構成元素として、
前記構成要素に加えて水素を含有することを特徴とする
請求項１乃至４記載のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランク。
【請求項６】前記半透明膜が、位相シフトマスクブラ
ンク及び位相シフトマスクの検査光の波長域１９０ｎｍ
〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対しての透過率が
４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５記載
のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の半透
明膜の構成元素を含むスパッタリングターゲット及びガ
スを用いてスパッタリング法により透明性基板上に半透
明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位相シ
フトマスクブランクの製造方法。
【請求項８】請求項１乃至６のいずれかに記載の半透
明膜の構成元素である金属又は遷移金属と、珪素と、こ
れらの元素の酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれる
少なくとも一つの化合物とを含有してなるスパッタリン
グターゲットを用いて前記半透明膜を形成することを特
徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製
造方法。
【請求項９】請求項１乃至６記載のハーフトーン型位
相シフトマスクブランクにおける半透明膜を、塩素を含
むガス及び／又はフッ素を含むガスを用いたドライエッ
チングにてエッチング加工を行うことを特徴とするハー
フトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１０】請求項１乃至６のいずれかに記載のハ
ーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、ウェハ
ーに転写すべき半透明マスクパターンを透明性基板上に
形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマ
スク。
【請求項１１】１５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲の波長
領域における所望の露光光に対して、３％〜２０％の透
過率を有し、かつ、位相シフトマスクとして機能すべく
光学設計が施されていることを特徴とする請求項１０記
載のハーフトーン型位相シフトマスク。
【請求項１２】請求項１０又は１１のいずれかに記載
のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてパターン転
写を行うことを特徴とするパターン転写方法。