WO2007010866A1

WO2007010866A1 - グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007010866A1
Application number: PCT/JP2006/314088
Authority: WO
Inventors: Fumihiko Yamada; Toshiharu Ozaki; Takaei Sasaki
Original assignee: Ulvac Coating Corporation
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-01-25
Also published as: TW200715043A; JPWO2007010866A1; CN101061430A; JP4898680B2; KR20080018263A

Abstract

　本発明のグレートーンマスク用ブランクスは、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっており、半透光膜がＮｉ又はＮｉを主成分としてＣｒ及びＭｏを除く金属成分を含んで構成される。　また、本発明のグレートーンマスクの製造方法は、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）、そして、第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）又はＦｅＣｌ３溶液の順で二液エッチングにより遮光膜及び半透光膜をエッチングし、マスク開口部を形成し、次に、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行い半透光部を形成することを含む。　

Description

明細書

グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置 (TFT— LCD)の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、 TFT基板製造工程にお!/、ては、グレートーンマスクを用いて TFTチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されてヽる (特許文献 1参照)。

[0003] グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク 1枚から二種類以上の露光量が得られ、 1枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの 2枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。

[0004] グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部力成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされて、る。グレートーンマスク力も得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量 100%と半透光部力もの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、 TFT基板製造工程に求められる条件に応じて 20〜50%の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は 0%である。

[0005] また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図 11に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図 12〜図 15に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図において Aは遮光部、 Bは半透光部、 Cは開口部である。

[0006] 図 11に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細ノターンを半透光部 Bとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献 1、特許文献 4及び特許文献 5参照)。現在の LCD用大型マスクの露光機の解像限界が 3〜4 μ mであるので、半透光部の微細パターンは 1〜2 μ mのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出及び欠陥修正は、現在の LCD用大型マスクの技術では難しい

[0007] ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図 12に示すマスク構造では半透光部 Bは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)等の Crィ匕合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフェツチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されてヽる (特許文献 2参照)。酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)等の Crィ匕合物は金属 Cr膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属 Cr膜よりも容易であると述べている。このマスク構造における半透光膜の組成は酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)となる。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。

[0008] 図 13に示すマスク構造は、半透光膜 D、ストッパー膜 E及び遮光膜 Fの三層膜構造とし、ストッパー膜 Eを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部 Bを得ている（特許文献 3参照)。特許文献 3によればストッパー膜は SiO等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一

2

材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパー膜を SiOとし、半透光膜と遮

2

光膜を Cr膜とした場合、開口部 Cを得るためのエッチングは l) Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、 2)フッ酸ェチング液及び 3) Crエッチング液を用いた三工程となる。また半透光部 Bを得るためのエッチングは Crエッチング液を用いた一工程 (ストッパー層の除去を行う場合は二工程)となる。また、半透光膜の組成として酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)及び、（金属) Cr膜等が提案されている。しかし、この方法では、エッチングの工程数が多くコストがかかる問題がある。 [0009] 図 14には、半透光膜 G及び遮光膜 Hを同じ又は異なる組成の二層膜構造とし、通常の Cr膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)、（金属) Cr膜、酸ィ匕 MoSi膜 (MoSiOx膜)、（金属) MoSi膜、 (金属) Si膜、窒化 Si膜 (SixNy膜)、（金属) W膜、（金属) A1膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部 Bを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献特許文献 6及び特許文献 9に提案されて、る。

[0010] 図 15に示すマスク構造は、図 14に示すマスク構造と逆の構造になり、半透光膜 I及び遮光膨を異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部 Bを得ている。力かるプロセス技術は特許文献 7及び特許文献 8に提案されている。二層膜構造において、半透光膜を酸ィ匕 MoSi膜 (MoSiOx膜)、遮光膜を Cr膜とした場合、 Cr膜は塩素系ガスを用いたドラィエッチング、あるいは、 Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液 )を用いたウエットエッチングを行い、次に、酸化 MoSi膜 (MoSiOx膜）をフッ素系ガスを用、たドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行ヽ中間の膜厚を得る技術が提案されている。

[0011] 図 11に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図 12、図 13及び図 15に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献 2及び特許文献 9に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的である力工程数の少ない加工プロセスも提案されている (特許文献 3、特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8、特許文献 10及び特許文献 11参照)。

特許文献 1：特開平 8— 250446公報

特許文献 2 :特開平 7—49410公報

特許文献 3 :特開 2002— 189281公報 (分割出願;特開 2005-10814公報）特許文献 4:日本国特許第 3586647 (特開平 2002— 196474公報）

特許文献 5：日本国特許第 3590373 (特開平 2002— 244272公報）

特許文献 6：特開平 2005 - 257712公報特許文献 7：特開平 2005 - 24730公報

特許文献 8：特開平 2005 - 37933公報

特許文献 9：特開平 2006 - 18001公報

特許文献 10：特開平 2002— 189280公報

特許文献 11 :特開平 2005— 91855公報上述のように、グレートーンマスクは、種々の構造、及び製法が提案されている力そのいずれも高コストなプロセスが用いられており、また、半透光部の面内均一性の保証が難しいため実施が困難である。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンィ匕技術に必要であり、優れた力卩ェ性を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0013] 上記の目的を達成するために、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有する本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっており、また半透光膜が Ni又は Niを主成分として C r、 Moを除く金属成分を含む薄膜から成ることを特徴としてヽる。

[0014] 遮光膜は、金属成分として Crを含む薄膜から成り得る。

[0015] 遮光膜は遮光膜のみ力成るか、又は遮光膜上に形成した反射防止膜を含み得る

。反射防止膜は、 Crの酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。

[0016] 半透光膜は、 Niの酸ィ匕膜、又は Niの酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。

[0017] 代わりに、半透光膜は Niを主成分とする金属成分を含み、これに Cr、 Moを除く少なくとも一種の金属元素を含む薄膜から成り得る。この場合、金属元素として、 Ti、 Zr 、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al、 Pdのうち少なくとも一種を合計 5〜40原子⁰ /₀含むことができる。

[0018] また、半透光膜は、 Niを主成分とし、これに第一の成分として Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Alのうち少なくとも一種を含み（より好ましくは Ti、 Zr、 V、 Fe、 A1のうち少なくとも一種を含み）、さらに必要に応じてこれに第二の成分として W、 Cu、 Pd (さらに Hf、 Nb、 Taを第二の成分としてもよい)のうち少なくとも一種を含む金属膜で形成された薄膜から成り得る。代わりに、半透光膜は、 Niを主成分とし、これに Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al、 Pdのうち少なくとも一種を含む酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。

[0019] 半透光膜に含まれる金属成分が Niを主成分とし、これに Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Al、 Pdのうち少なくとも一種を含む Ni合金ターゲットを用いることにより、純 Niターゲットが磁性を有して、るためスパッタ集率が悪、問題を解決できる。一般的に Niに対して 5%以上の非磁性の添加元素が必要と言われている。

[0020] また、これらの成分を含む Ni合金膜は、純 Ni金属膜の密着性、耐薬品性 (耐酸性) 及びエッチング性 (本発明におけるエッチング選択性)等を改善できる。純 Ni金属膜は耐熱性 (耐酸化性）、耐薬品性 (耐アルカリ性）、エッチング性 (エッチング加工性）に優れているため、密着性と耐薬品性 (耐酸性)が改善された Ni合金の金属膜はグレートーンマスク用半透光膜としての有用性は高、。

[0021] 純 Ni金属膜はガラス基板との密着性に乏しぐ得られたフォトマスクパターンのパターン剥離を引き起こす可能性がある。半透光膜を Ni合金の金属膜とする場合、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Al (より好ましくは Ti、 Zr、 V、 Fe、 Al)の Niへの添力卩は密着性の向上に寄与する。

[0022] フォトマスクの洗浄は一般的に熱濃硫酸（50〜 120°C)等の酸洗浄が用、られるが、純 Ni金属膜は硫酸等の酸に対する耐性が乏しい。半透光膜を Ni合金の金属膜とする場合、耐食性金属或いは表面上に不動体層を形成しやすい金属である Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Al、 Pdの Niへの添力卩は耐薬品性（各種酸洗浄液に対する耐性)の向上に寄与する。また、これら金属の Niへの添力卩は耐薬品性の向上に寄与するだけでなぐ本発明の特徴であるエッチング選択性の向上 (Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）に溶解せず、かつ ITOエッチング液 (HC1+F eCl系）又は FeCl溶液に溶解する性質）にも寄与する。

3 3

[0023] し力しながら、純 Ni金属膜の酸に対する耐性が乏、と、う性質は、エッチングカロェ性に優れるといった性質にも反映され、両者はトレードオフの関係にあるので、耐酸性が完全である必要はない。耐酸性の向上はフォトマスクプロセスに求められる耐薬品性が十分確保されて!ヽればよヽ。添加元素が密着性と耐薬品性の両方を合わせ持つ場合 (Ti、 Zr、 V、 A1等）添加元素は一種となり、二元系のターゲットでよいので効果的である。

[0024] Ni合金膜中の Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al、 Pdの含有量は、半透光膜が Ni合金の金属膜である場合は、その Ni合金膜が ITOエッチング液 (HCl+FeC 1系）又は FeCl溶液のいずれかに可溶である含有量範囲、かつ密着性に寄与する

3 3

添加元素が必要である場合には、密着性を確保できる含有量以上の組成で使用できる。例えば耐食性金属、或いは表面上に不動体層を形成しやすい金属である Ti、

Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、 Al、 Pd等は、一般的にこれらの金属元素の含有量が多くなるとエッチング性は悪くなり、エッチングカ卩ェができなくなるので好ましくない。よって、含有元素の含有量は一般的に 5〜40原子％であることが好ましぐより好ましくは 5〜 20原子％であればよい。また密着性を得るために、密着性に寄与する添加金属である Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Alは 5原子％以上含有しなければならない。これらの含有量範囲の二元系 Ni合金ターゲットは多数市販されており、入手可能であるが、 Ti、 Zr、 Al等のように Niと金属間化合物を形成しターゲットが脆くなり、加工性が悪くなるため含有率の高、ターゲットが得られな、場合もある。

[0025] さらに添カ卩元素としては表 1の Ni22Cr膜クロム合金（NO. 23)や Ni25Mo膜 Zハステロィ合金系（NO. 24)で示されるように、 Crエッチング液に可溶な元素、例えば Cr、 Mo等を Ni合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエツチング選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できな、ので好ましくなヽ

[0026] 半透光膜が M酸ィ匕膜又は酸窒化膜である場合は、十分な密着性及び耐薬品性を有しており、密着性及び耐薬品性を寄与するような添加元素成分を必要としないが、添加元素によっては ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液に対するェ

3 3

ツチングレートが大きくなり、エッチングカ卩ェがしやすくなる場合もある。例えば、 w、

Cuを含む Ni合金の酸化膜又は酸窒化膜は Niのみの酸化膜又は酸窒化膜と比較して、エッチングレートが大きくなり有効である反面、添カ卩量が多くなると Crエッチング液に対しても可溶になりエッチング選択性が悪くなるため、それら添加量は 10原子％以下、より好ましくは 5原子％程度の添加量で使用すると良い。

[0027] 本発明のブランクスにおいては、遮光膜は、遮光膜に含まれる金属成分を Crとする薄膜とし、遮光膜は遮光膜のみから、或いは遮光膜上に形成した反射防止膜を含み、反射防止膜は Crの酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得るので、マスク最表面の組成及び構造は従来の Cr膜フォトマスクブランタスと同じであり、従来の Cr膜フォトマスク技術が多く適用できる。すなわち、フォトマスクブランタスの低反射特性、マスク加工プロセスに対する各種耐性 (耐薬品性等)等の特性は Cr膜フォトマスタブランクスに準ずる。

[0028] また、 Cr遮光膜上の反射防止膜はフォトマスクを用いた露光プロセスの必要に応じて用いることができ、その場合は、 Cr膜の酸ィ匕物又は酸窒化物であり、 O、 CO、 N

2 2

0、 N Oガスの内少なくとも一つを用いた反応性スパッタリングにより得られるもので

2

ある。また遮光膜上に反射防止膜がある場合は、それも含めて遮光膜とする。

[0029] また、本発明の別の特徴によれば、本発明によるブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法が提供され、この方法は第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として IT Oエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液の順で二液エッチングにより遮光

3 3

膜及び半透光膜をエッチングし、マスク開口部を形成し、次に、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行、半透光部を形成することを特徴として、る。

[0030] さらに本発明の別の特徴によれば、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜を備える遮光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて遮光膜及び半透光膜を形成し、これらの膜の金属成分の組成が異なっており、し力も半透光膜が Ni又は Niを主成分として Cr、 Moを除く金属成分を含む薄膜力も成り、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl+FeCl系）又は FeCl溶液の順で二液エッチングによりエッチングして形成した開口部と、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行って形成した半透光部とを有することを特徴とするグレートーンマスクが提供される。

[0031] このように構成したことによって、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるェツチング液でノヽーフェッチングを行、半透光部を形成できるので、大型マスク全面でのハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易となり、また、半透光膜と遮光膜を二回に分けて成膜すれば、半透光膜の成膜後に半透光膜の透過率の検査ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を保証することは容易となる。さらに、グレートーンマスクの製造工程としては他の構造又は製法のグレートーンマスクよりもェ程数が少なく低コストで製造できる。

発明の効果

[0032] 本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンィ匕に寄与でき、加工性の優れたものを提供できる。

[0033] また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレィ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた力卩ェ性を持ちかつ低コストのプロセスでグレートーンマスクを提供できるようになる。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 以下、添付図面の図 1〜図 10を参照して本発明の実施形態について説明する。

[0035] 図 1には、本発明によるグレートーンマスク用ブランクスの一実施形態及びそれを用 V、たグレートーンマスクの製造工程を示す。

[0036] 図 1の（a)にはグレートーンマスク用ブランクスの構成を示し、図示グレートーンマスク用ブランクスは透明ガラス基板 1の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した半透光膜 2及び遮光膜 (反射防止膜を含む） 3を有し、遮光膜 3上にポジ型レジストを塗布し、プリベータを行うことによりレジスト膜 4が形成されている。遮光膜 3及び半透光膜 2はそれぞれ金属成分の組成が異なってヽる。

[0037] 遮光膜 3は露光光に対する遮光性 (光学濃度 ODにお、て、 3. 0〜5. 0)を、ある膜厚で有する材料であるが、遮光膜単独で完全に遮光する必要はなぐ遮光膜 (さらに反射防止膜を含め）と半透光膜を合わせてその遮光性を達成してもよ、。 [0038] 半透光膜 2は開口部に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜 2から得られる露光量は半透光膜 2の透過率で決まり、 TFT— LCD製造工程に求められる条件に応じて 20〜50%の範囲で選択される。また、この半透光膜 2の透過率は図 2〜図 9で示すように膜厚で制御可能である。すなわち半透光膜 2の組成力 SNi金属膜又は Ni合金金属膜の場合では、 5nm〜25nmの膜厚範囲において、 Ni酸ィ匕膜（又は酸窒化膜)又は Ni合金酸化膜 (又は酸窒化膜)の場合では、 15ηπ！〜 80nmの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。

[0039] Ni金属膜又は Ni合金金属膜よりも Ni酸ィ匕膜 (又は、酸窒化膜)又は Ni合金酸ィ匕膜

(又は酸窒化膜)の方が透明性が高ぐ遮光性が得られる膜厚が大きいことから、透過率に対する膜厚制御範囲が広く実用的である。また半透光膜が酸ィ匕膜、または、酸窒化膜である場合には、成膜条件 (反応ガス量)でも透過率の制御は可能である力膜組成は安定な酸ィ匕度の範囲で用いるのが好ましぐ成膜条件で透過率の制御を行う場合は微調整程度での適用とし、主には膜厚で透過率の制御を行う方が好ましい。

[0040] また、 Ni金属膜はガラス基板との密着性に乏しぐ得られたフォトマスクパターンのパターン剥離を引き起こす可能性がる。これに対して Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Al (より好ましくは Ti、 Zr、 V、 Fe、 Al)を含んだ Ni合金金属膜、及び Ni酸ィ匕膜 (又は、酸窒化膜)、及び各種 Ni合金酸化膜 (又は酸窒化膜)は十分な密着性を有しているので実用的である。

[0041] 表 1には各種 Ni又は Niを主成分とする薄膜に対するテープ剥離テストにより評価した密着性の結果を示す。

[表 1] () ,¾) , () ,() ,〔〕n0042 NiN〇.1 ¾¾ο.15 NilOWΝ〇.17 Ni30wNO.19 Ni31

各種単層膜の特性

CuZモネル合金（NO. 21)はガラス基板との密着性が悪ぐ Nil5Nb (NO. 10)、 Nil5Ta (NO. 11)、 Ni30Ta (NO. 13)は若干密着性が悪かったが、その他のものについては良好な密着性を示した。すなわち、これらの結果力も Ti、 Zr、 V、 Al (、 Cr 、 Mo)の Niへの添カ卩は密着性に効果があることが分かる。

[0043] 半透光膜が NiOx膜 (NO. 2)ある場合は、十分な密着性を有しており、密着性に寄与するような金属添加元素成分を必要としなヽ。

[0044] さらに表 1には、各種 Ni又は Niを主成分とする薄膜の Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液） [室温]、及び ITOエッチング液 (HC1+F eCl系） [室温及び 40°Cに加温]、及び 40%—FeCl溶液 [室温]に対するエツチン

3 3

グレートを示す。

[0045] Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液)を用いた場合は、金属 Cr膜 (NO. 25)、CrOx膜 (NO. 26)、金属 Ni22Cr膜 (NO. 23)、金属 Ni25Mo膜 (NO. 24)、 Ni31CuOx膜 (NO. 22)はいずれも可溶であり、その他のものにつヽては溶解しなかった（又は溶解量が小さかった)。室温の ITOエツチング液（HCl+FeCl系）を用いた場合は、 NiOx膜 (NO. 2)、 Ni9TiOx (NO. 5)、 Ni

3

15TaOx(NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx (NO. 14)、 Ni5WOx (NO . 16)を除くいずれの組成の Ni合金膜は可溶であった。さらにこれらの Ni合金膜の内、 40°Cに加温した ITOエッチング液を用いた場合は、 NiOx膜 (NO. 2)、 Ni9TiO x (NO. 5)、 Ni5WOx (NO. 16)は可溶であった。 40%— FeCl溶液をエッチング

3

液として用いた場合は、 Ni (NO. 1)、 NilOAl (NO. 3)、Ni9Ti (NO. 4)、Nil8Ti ( NO. 6)、Ni9Zr(NO. 7)、NilOV(NO. 9)、 Ni25Mo (NO. 24)は可溶であった。 Nil5TaOx (NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx(NO. 14)はいずれのエッチング液に対しても不溶であり、エッチングカ卩ェができな力つた。

[0046] 本発明はこれらのエッチング性を利用してグレートーンマスクの加工（半透光部の作成)を行う。すなわち、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液として Crエツチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液)、そして第二のェチング液として ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、又は、 FeCl溶液の順で二液エッチングによ

3 3

りエッチングし、マスク開口部が形成される。次に遮光膜のみを選択的にウエットエツチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行、半透光部が形成される。

[0047] 表 1において、本発明のグレートーンマスクに使用可能な半透光膜としては、 NiOx 膜 (NO. 2)、 NilOAl膜 (NO. 3)、 Ni9Ti膜 (NO. 4)、 Ni9TiOx (NO. 5)、 Nil8T i膜（NO. 6)、 Ni9Zr膜（NO. 7)、 Ni20Zr膜（NO. 8)、 NilOV膜（NO. 9)、Nil5 Nb膜（NO. 10)、 Nil5Ta膜（NO. 11)、 Ni5WOx膜（NO. 16)、 NilOWOx膜（N O. 18)、 Ni30WOx膜 (NO. 20)は Crエッチング液（硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）に不溶 (又は溶解量が小さく）、且つ、 ITOエッチング液 (HCl+FeCl

3 系）、又は、 FeCl溶液に溶解し、且つ、ガラス基板との密着性があるので使用可能

3

である。

[0048] また、 Ni22CrZ-クロム合金（NO. 23)、 Ni25MoZハステロィ系合金（NO. 24) のように Crエッチング液に可溶な元素である Cr、 Mo等を Ni合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できな、ので好ましくな、。

[0049] 本発明に使用される Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸又は硝酸等とを含む溶液）、 ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、 FeCl溶液は調整さ

3 3

れた市販のものを用いることができる。 Ni合金膜のエッチング速度としては [ITOエツチング液 (40°C) ] > [ITOエッチング液 (室温) ] > [40%—FeCl溶液 (室温) ]の順

3

に大きいと云える。

[0050] 本発明の Ni又は Niを主成分とする半透光膜のエッチングタイムは ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液の濃度で制御可能である。半透光膜の膜厚は 5

3 3

ηπ！〜 80nm程度と小さ、ので、エッチング液を希釈し制御可能なエッチングタイムに設定するとよい。

[0051] また、本発明の Niを主成分とする半透光膜は金属膜で形成された薄膜、或いは酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得るが、 Niを主成分とする金属膜と比較して酸ィ匕膜又は酸窒化膜は ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、 FeCl溶液に溶

3 3 けにくい性質を有している。この場合は、よりエッチング速度の大きい ITOエッチング液を使用し、かつ加温 (例えば 40°C)して使用するとよい。 [0052] さらに表 1には、各種 Ni又は Niを主成分とする薄膜の 5%— NaOH溶液 [室温]、濃硫酸 (cone H SO ) [室温]、濃硝酸 (70%— HNO ) [室温]に対する耐薬品性

2 4 3

(腐食減量)を示す。

[0053] 耐薬品性につ!、ては、 5%— NaOH溶液に対しては、ずれも耐性を示し、濃硫酸に対しては、 Ni (NO. l)、Ni9Ti (NO. 4)は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。濃硝酸に対しては、 NilOV(NO. 8)は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。よって本発明の Ni又は Niを主成分とする半透光膜は、ずれもマスクプロセスに耐え得る耐薬品性を有して、ると言える

[0054] 反射防止膜を含むグレートーンマスクの膜構成の例として、遮光膜が Cr膜で反射防止膜が CrOx膜、半透光膜が NiOx膜 (NO. 27)を作成した。この低反射特性は図 10に示すように、 Crフォトマスクを同じ特性（反射率力 36nmにおいて 5. 0〜15 . 0%, 600mn【こお!ヽて 15. 0〜25. 0⁰/₀)を示す。

[0055] 次に、図 1の（b)〜（i)を参照してこのマスクブランクスを用いたグレートーンマスクの製造工程につ!/、て説明する。

[0056] 図 1の（b)はレジスト露光及び現像工程を示し、 (a)に示すグレートーンマスク用ブランクスを露光、現像し、レジストパターン 5を形成する。

[0057] 次に、図 1の（c)に示すエッチング工程では、このレジストパターン 5をマスクとして、第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液)を用いて遮光膜 3をエッチングし、そして図 1の（d)に示すエッチング工程では、第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液を用

3 3 いて半透光膜 2をエッチングして、これによりマスク開口部 6が形成される。

[0058] 次に、図 1の（e)の工程において、アルカリでレジスト膜 4が除去される。

[0059] 次に、図 1の（f)に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜 7を形成する。

[0060] こうして形成したレジスト膜 7を図 1の（g)に示す工程において露光、現像し、レジストパターン 8を形成する。

[0061] 図 1の（h)はハーフエッチング工程を示し、このレジストパターン 8をマスクとして、遮光膜 3のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いてハーフエッチングを行、半透光部 9を形成する。

[0062] 最後に、図 1の（i)の工程において、アルカリでレジスト膜 7が除去され、グレート一ンマスクが得られる。図 1の（i)において、 10は遮光部である。

[0063] 本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態では、半透光膜を Niを主成分としてヽる力半透光膜は本発明の製造方法を満たすようなエッチング選択性を示すものであれば使用することもでき、 Niの他に例えば FeCl系

3 エッチング液に可溶な元素、例えば Fe、 Co、 Cu、 Inを主成分とする合金膜又は複合化合物膜、すなわち、 Feを主成分とする合金膜、及び Coを主成分とする合金膜、及び Cuを主成分とする合金膜、 ITO膜等も本発明の半透光膜に使用できる。また本発明の実施形態では、半透光膜の透過率を 20〜50%としているが、透過率は液晶カラーディスプレイ製造の露光プロセスにより決められるものであり、これら透過率は 2 0〜50%に限定されない。

[0064] 実施例 1

純 Niターゲット（厚さ 3mm)、及び各種 Ni合金ターゲット（Ni9Ti原子％、 Ni31Cu 原子％7モネル合金、それぞれ厚さ 6mm)、及び純 Niターゲット上に各種純金属片 (Al、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 W)をチップオンしたターゲット及び純 Crターゲット（厚さ 6 mm)を使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により遮光膜及び半透光膜を成膜した。

[0065] 透明ガラス基板は、 5. Omm厚さの石英基板、又は 4. 8mm厚さの青板ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が 120〜20 0°Cになるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、金属膜の作成には Arガスのみを用い、また、酸ィ匕膜の作成には Arガスと NO又は COガスを用い反

2

応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。

[0066] エッチング液として市販の Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）、 ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、及び 40%FeCl溶液 (塩化鉄

3 3

(III) (42° Be') )を用いた。 Crエッチング液、及び 40%FeCl溶液は室温で、 ITO

3

エッチング液は室温又は 40°Cで使用した。これらのエッチング液を用いてエッチングタイム、及びエッチング後の膜厚を測定しエッチングレートを算出した。形成された各種遮光膜、半透光膜、反射防止膜のエッチングレートを調べた結果、表 1の通りであつた o

[0067] 形成された半透光膜の内、金属 Ni膜 (NO. 1)、 NiOx膜 (No. 2)、金属 NilOAl 膜 (NO. 3)、金属 Ni9Ti膜 (NO. 4)、 Ni9TiOx膜 (NO. 5)、金属 Ni9Zr膜 (NO. 7)、 Ni5WOx膜 (NO. 16)、NilOWOx膜 (NO. 18)に関して膜厚と透過率の相関を調べた結果、それぞれ図 2〜図 9に示すグラフの通りであった。

[0068] また、ガラス基板上に形成される半透光膜の密着性を評価するため、通常の半透光膜に使用する膜厚よりも厚く成膜形成 (約 500〜1000 A程度)された各種膜組成の薄膜に対するテープ剥離テストにより密着性を評価した結果、表 1に示すとおりであった。表中の◎は密着性最良、〇は密着性良好、△は密着性やや不良、 Xは密着性不良を示している。

[0069] また、形成された各種遮光膜、半透光膜、反射防止膜の耐薬品性を調べるため、 5 %— NaOH溶液、濃硫酸 (cone H SO )、濃硝酸（70%— HNO )各種薬液にそ

2 4 3

れぞれのサンプルを室温で浸漬し、その腐食減量を評価した結果、表 1の通りであつた。

[0070] その結果、 Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、 Ni又は Niを主成分とした (Cr、 Moを含まない）半透光膜は、 Ni31 CuOx膜 (NO. 22)を除き、いずれも不溶 (又は溶解量が小さ力つた)であった。室温の ITOエッチング液（HCl+FeCl系）を用いた場合は、 NiOx膜 (NO. 2)、 Ni9T

3

iOx(NO. 5)、 Nil5TaOx (NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx (NO. 14 ) , Ni5WOx(NO. 16)を除くいずれの組成の Ni合金膜は可溶であった。さらにこれらの Ni合金膜の内、 40°Cに加温した ITOエッチング液を用いた場合は、 NiOx膜 (N O. 2)、 Ni9TiOx (NO. 5)、 Ni5WOx(NO. 16)は可溶であった。 40%—FeCl溶

3 液をエッチング液として用いた場合は、 Ni (NO. 1)、 NilOAl (NO. 3)、Ni9Ti (NO . 4)、 Nil8Ti (NO. 6)、Ni9Zr (NO. 7)、NilOV (NO. 9)、 Ni25Mo (NO. 24) は可溶であった。 Nil5TaOx (NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx (NO. 1

4)はいずれのエッチング液に対しても不要であり、エッチングカ卩ェができな力つた。 [0071] 図 2〜図 9に示す膜厚と透過率の相関を調べた結果、 Ni金属膜又は Ni合金金属膜においては、 5ηπ！〜 25nmの膜厚範囲において、 Ni酸ィ匕膜 (又は酸窒化膜)又は Ni合金酸化膜 (又は酸窒化膜）においては、 15ηπ！〜 80nmの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率 (20〜50%)が得られた。 Ni酸ィ匕膜 (又は酸窒化膜)又は Ni 合金酸化膜 (又は酸窒化膜)の方が透過率に対する膜厚制御範囲が広かった。

[0072] 密着性については、 Ni膜 (NO. l)、Ni5W(NO. 15)、 NilOW(NO. 17)、Ni30 W(NO. 19)、 Ni31Cu (モネル合金）（NO. 21)はガラス基板との密着性が悪ぐ Ni 15Nb (NO. 10)、 Nil5Ta (NO. 11)、 Ni30Ta (NO. 13)は若干密着性が悪かつた力その他のものについては良好な密着性を示した。

[0073] 耐薬品性につ!、ては、 5%— NaOH溶液に対しては、ずれも耐性を示し、濃硫酸に対しては、 Ni (NO. l)、Ni9Ti (NO. 4)は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。濃硝酸に対しては、 NilOV(NO. 9)は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。よって本発明の Ni又は Niを主成分とする半透光膜は、ずれもマスクプロセスに耐えうる耐薬品性を有して、ると、える。

[0074] 比較例 1

Ni22Cr原子⁰ /oZ-クロム合金、 Ni25Mo原子⁰ /oZハステロィ系合金からなるターゲット (6mm)を使用して、実施例 1と同様な条件で成膜を行った。形成された金属 N i22Cr膜 (NO. 23)、金属 Ni25Mo膜 (NO. 24)のエッチングレートを調べた結果は表 1の通りであった。その結果、いずれも Crエッチング液には可溶であった。

[0075] よって、 Crエッチング液に可溶な元素である Cr、 Mo等を Ni合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できな、ので好ましくな、ことが分力つた。

[0076] 実施例 2

実施例 1で得られた結果を基に、実際に遮光膜と半透光膜を有し、遮光膜上に反射防止膜を形成したグレートーンマスク用ブランクスを作成した。膜構成は表 2に示すとおりである。

[表 2] グレートンマスクの作成結果

[0077] 表 2に示すように、遮光膜が Cr膜であり、反射防止膜が CrOx膜であり、半透光膜が各種 Ni又は Niを主成分とした薄膜である三層膜のグレートーンマスク用ブランクス (NO. 27〜NO. 32)を実施例 1と同じ成膜条件で作成した。半透光膜を成膜後、透過率の測定を行い、膜付き基板を洗浄後、遮光膜及び反射防止膜の成膜を行った。得られたグレートーンマスクブランタスの光学濃度 ODの測定、膜面側の反射率の測定を行い、その結果を表 2及び図 10に示す。

[0078] 次に、グレートーンマスクへのエッチング力卩ェを行うために、得られたそれぞれのグレートーンマスクブランクス上にレジストパターン（10 /z mのライン &スペース）を开成し、このレジストパターンをマスクとして、遮光膜及び半透光膜を第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）、さらに、第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl+FeCl系） [40°C]又は、 13

3

%FeCl溶液 [室温]の順で二液エッチングによりエッチングし、マスク開口部を形成

3

した。さらに、レジスト除去後、再度レジストパターンを形成し、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いてハーフエッチングを行!、半透光部を形成した。得られたグレートーンマスクの開口部の SEMによる断面形状評価及び半透光部の透過率を測定した結果、表 3に示すと売りであった。

[0079] その結果、いずれのグレートーンマスクブランクス（NO. 27〜NO. 32)においても、フォトマスクとして使用できる光学濃度（3. 0〜5. 0)、及び低反射特性 (反射率が 4 36mn【こお!ヽて 5. 0〜15. 0%, 600nm【こお!ヽて 15. 0〜25. 0⁰/₀)を示した。グレ一トーンマスクへのエッチングカ卩ェ後、開口部の断面形状はいずれも垂直で良好であった。また、いずれのグレートーンマスクブランクスにおいても、グレートーンマスクへのエッチングカ卩ェ後、半透光部の透過率はグレートーンマスクとして必要とされる 2 0〜50%の範囲にあり、加工後の透過率と半透光膜成膜後の透過率はそれぞれ一致し、半透光部の透過率の変化はなくグレートーンマスクへの加工が可能であった。これらの結果力も本発明の半透光膜を含むグレートーンマスクブランクスは実用的に使用できることが分力つた。

図面の簡単な説明

[0080] [図 1]本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造工程を示す概略断面図である。

圆 2]半透光膜が金属 Ni膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すダラフである。

圆 3]半透光膜が金 NiOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

圆 4]半透光膜が金属 NilOAl膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

圆 5]半透光膜が金属 Ni9Ti膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

圆 6]半透光膜が金 Ni9TiOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

圆 7]半透光膜が金属 Ni9Zr膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

圆 8]半透光膜が金 Ni5WOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

圆 9]半透光膜が金 NilOWOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。

[図 10]本発明に従って製作したグレートーンマスク NO. 27の膜面反射率を示すダラフである。

[図 11] (a)は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図であり、 (b)はその断面図である。

[図 12] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図であり、（b)はその断面図である。

[図 13] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図であり、（b)はその断面図である。

[図 14] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図であり、（b)はその断面図である。

[図 15] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図であり、（b)はその断面図である, 符号の説明

1:透明ガラス基板

2:半透光膜

3:遮光膜

4:レジスト膜

5:レジストパターン

6:開口部

7:レジスト膜

8:レジストパターン

9:半透光部

10:遮光部

Claims

請求の範囲

[1] 遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっており、半透光膜が Ni又は Niを主成分として Cr、 Moを除く金属成分を含む薄膜から成ることを特徴とするグレートーンマスク用ブランクス。

[2] 前記遮光膜が金属成分として Crを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項 1に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[3] 前記遮光膜が遮光膜のみ力成ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[4] 前記遮光膜が遮光膜上に形成した反射防止膜を含んでいることを特徴とする請求項

1又は 2に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[5] 前記反射防止膜が、 Crの酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする請求項 4に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[6] 前記半透光膜が、金属成分として Niを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項 1〜

5いずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[7] 前記半透光膜が Ni酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする請求項 6に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[8] 前記半透光膜が Niを主成分とする金属成分を含み、これに Cr、 Moを除く少なくとも一種の金属元素を含む薄膜からなることを特徴とする請求項 1〜5いずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[9] 前記含有金属元素として金属元素として、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al

、 Pdのうち少なくとも一種を合計 5〜40原子％含むことを特徴とする請求項 11に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[10] 前記半透光膜が、 Niを主成分とし、これに第一の成分として Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta

、 Fe、 Alのうち少なくとも一種を含み、さらに必要に応じてこれに第二の成分として W

、 Cu、 Pdのうち少なくとも一種を含む金属膜で形成された薄膜からなることを特徴とする請求項 8又は 9に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[11] 前記半透光膜が、 Niを主成分とし、これに Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al 、Pdのうち少なくとも一種を含む酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜からなることを特徴とする請求項 8又は 9に記載のグレートーンマスク用ブランクス。

[12] 請求項 1〜： L 1のいずれか一項に記載のブランクを用いてグレートーンマスクを製造する方法であって、第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl + Fe C1系）又は FeCl溶液の順で二液エッチングにより遮光膜及び半透光膜をエツチン

3 3

グし、マスク開口部を形成し、次に、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行ヽ半透光部を形成することを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。

[13] 第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）を室温で使用し、第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）

3 を室温以上に加熱して使用することを特徴とする請求項 12に記載のグレートーンマスクの製造方法。

[14] 透明基板上の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜を備える遮光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて遮光膜及び半透光膜を形成し、これら膜の金属成分の組成が異なっており、し力も半透光膜が Ni又は Ni を主成分として Cr、 Moを除く金属成分を含む薄膜から成り、遮光膜及び半透光膜を第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl+FeCl系）又は FeCl

3 3 溶液の順で二液エッチングによりエッチングして形成した開口部と、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行つて形成した半透光部を有することを特徴とするグレートーンマスク。