WO2007010866A1 - グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法 - Google Patents

グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法 Download PDF

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WO2007010866A1
WO2007010866A1 PCT/JP2006/314088 JP2006314088W WO2007010866A1 WO 2007010866 A1 WO2007010866 A1 WO 2007010866A1 JP 2006314088 W JP2006314088 W JP 2006314088W WO 2007010866 A1 WO2007010866 A1 WO 2007010866A1
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WO
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semi
light
etching
tone mask
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PCT/JP2006/314088
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Inventor
Fumihiko Yamada
Toshiharu Ozaki
Takaei Sasaki
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Ulvac Coating Corporation
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    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials

Definitions

  • Gray tone mask blanks gray tone mask using the same, and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to a gray tone mask blank used for manufacturing a liquid crystal color display device, a gray tone mask using the same, and a manufacturing method thereof.
  • TFT-LCDs thin film transistor liquid crystal display devices
  • color filter manufacturing process an inexpensive inkjet method is used instead of a high-cost photolithographic process, and in the TFT substrate manufacturing process! It has been proposed to reduce the number of masks used in the formation process and ion implantation process, and to reduce the number of photolithographic processes (see Patent Document 1).
  • gray-tone masks can obtain two or more exposure amounts from one great-tone mask, and two or more conventional photomasks can be obtained with one gray-tone mask.
  • the number of masks, that is, the photolithography process can be reduced.
  • the structure of the gray-tone mask is composed of a light shielding portion, an opening, and a semi-transparent portion, and the light shielding portion and the opening have the same function as an ordinary photomask, and the semi-transparent portion is intermediate to the opening.
  • the amount of exposure is obtained.
  • the exposure amount is 100% from the opening and an intermediate exposure amount of the semi-transparent part force.
  • the amount of exposure from the semi-transparent part is determined by the transmissivity of the semi-transparent part, and is selected in the range of 20 to 50% depending on the conditions required for the TFT substrate manufacturing process. Of course, the exposure amount from the light shielding portion is 0%.
  • gray tone masks are classified into two types according to the structure of the semi-translucent portion, one is a type called a slit mask as shown in FIG. 11 of the accompanying drawings, and the other is the one shown in FIG. There is a type called halftone mask type as shown in Fig. 15. Smell in these figures A is a light shielding part, B is a semi-translucent part, and C is an opening part.
  • the gray mask of the slit mask type shown in FIG. 11 obtains an intermediate exposure amount by using the fine pattern at the resolution limit of the exposure machine as the semi-transparent part B (Patent Document 1, Patent Document) 4 and Patent Document 5). Since the resolution limit of the exposure tool for the current large LCD mask is 3 to 4 ⁇ m, the fine pattern of the semi-transparent part is 1 to 2 ⁇ m, but the fine pattern is detected and corrected. Is difficult with the current technology of large masks for LCD
  • Gray-tone masks of the halftone mask type are further classified into four types according to the manufacturing method and the mask structure.
  • the semi-transparent portion B is formed by half-etching the light shielding film.
  • the Cr compound such as oxide Cr film (CrOx film) is thicker than the metal Cr film, so the half-etching to obtain an intermediate film thickness is more than the metal Cr film. It is easy.
  • the composition of the semi-transparent film in this mask structure is an oxide Cr film (CrOx film).
  • CrOx film oxide Cr film
  • the mask structure shown in FIG. 13 has a three-layer film structure of a semi-transparent film D, a stopper film E, and a light-shielding film F, and the film thickness can be controlled by half-etching by using the stopper film E to stop etching. And a semi-translucent portion B is obtained (see Patent Document 3).
  • the stopper film does not affect the transmittance of SiO, etc., and the semi-transparent film and the light shielding film are the same.
  • the material may be a different material.
  • the stopper film is made of SiO and shielded from the semi-transparent film.
  • the etching to obtain the opening C is: l) Cr etching solution (solution containing ceric nitrate ammonium), 2) hydrofluoric acid etching solution, and 3) Cr etching solution It is the three steps used.
  • Etching to obtain the semi-translucent portion B is one step using a Cr etching solution (two steps when removing the stopper layer).
  • an oxide Cr film (CrOx film), a (metal) Cr film, and the like have been proposed as a semitranslucent film.
  • this method has a problem that the number of etching steps is large and the cost is high.
  • the semi-transparent film G and the light-shielding film H have a two-layer film structure having the same or different composition, and a normal Cr film photomask pattern is formed by a photolithography process, and then a mask opening is formed.
  • a mask structure is shown in which a semi-transparent film such as a W film or (metal) A1 film is formed again to form a semi-transparent part B.
  • a semi-transparent film such as a W film or (metal) A1 film is formed again to form a semi-transparent part B.
  • the mask structure shown in FIG. 15 is the opposite of the mask structure shown in FIG. 14, and the semi-transparent film I and the light-shielding bulge have a two-layer film structure having different compositions, and the difference in dry etching property of each layer.
  • the semi-transparent part B with an intermediate film thickness is obtained by half-etching. Powerful process technologies are proposed in Patent Document 7 and Patent Document 8.
  • the semi-transparent film is an acid MoSi film (MoSiOx film) and the light-shielding film is a Cr film
  • the Cr film can be dry etched using a chlorine-based gas or Cr etching solution (nitric acid) Wet etching using a solution containing secondary cerium ammonium), and then selectively etching the oxidized MoSi film (MoSiOx film) by dry etching using fluorine-based gas.
  • a technique for obtaining a film thickness of 2 mm has been proposed.
  • Patent Document 3 Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 10, and (See Patent Document 11).
  • Patent Document 1 JP-A-8-250446
  • Patent Document 2 JP-A-7-49410
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-189281 (Divisional Application; Japanese Patent Laid-Open No. 2005-10814)
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3586647 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196474)
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3590373 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-244272)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-257712
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-24730
  • Patent Document 8 JP-A-2005-37933
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-18001
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-189280
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-91855 As described above, graytone masks have various structures and powers for which manufacturing methods have been proposed. Since it is difficult to guarantee the in-plane uniformity of the translucent part, it is difficult to implement. Disclosure of the invention
  • the present invention is necessary for a cost reduction technology for manufacturing a liquid crystal color display, has excellent strength, and can be manufactured by a low-cost process. It is an object of the present invention to provide blanks, a gray tone mask using the same, and a manufacturing method thereof.
  • the gray tone mask blank according to the present invention having a pattern including a light shielding portion, an opening portion, and a semi-translucent portion is formed directly or indirectly on the surface of a transparent substrate. It has a light-shielding film and a semi-transparent film formed by adhering, and the composition of the metal components of the light-shielding film and the semi-transparent film is different. It is characterized by being made of a thin film containing a metal component excluding.
  • the light shielding film may be formed of a thin film containing Cr as a metal component.
  • the light-shielding film can only include the light-shielding film, or can include an antireflection film formed on the light-shielding film.
  • the antireflection film may be a thin film formed of a Cr oxide film or an oxynitride film.
  • the translucent film may be formed of a thin film formed of a Ni oxide film or a Ni oxynitride film.
  • the semi-transparent film may be composed of a thin film containing a metal component mainly composed of Ni and containing at least one kind of metal element excluding Cr and Mo.
  • the metal element can Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Cu, Fe, Al, at least one of total 5 to 40 atoms 0/0 containing Mukoto of Pd.
  • the translucent film is mainly composed of Ni, and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Contains at least one of Ta, Fe, and Al (more preferably includes at least one of Ti, Zr, V, Fe, and A1), and further contains W, Cu, It may be a thin film formed of a metal film containing at least one of Pd (further, Hf, Nb, and Ta may be used as the second component).
  • the semi-transparent film is mainly composed of Ni, and an oxide film or acid containing at least one of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Cu, Fe, Al, and Pd. It can consist of a thin film formed of a nitride film.
  • the Ni alloy film containing these components can improve the adhesion, chemical resistance (acid resistance), etching property (etching selectivity in the present invention), etc. of a pure Ni metal film.
  • Pure Ni metal film is excellent in heat resistance (oxidation resistance), chemical resistance (alkali resistance), and etching property (etching processability), and thus improved Ni alloy with improved adhesion and chemical resistance (acid resistance)
  • This metal film is highly useful as a semi-transparent film for great-tone masks.
  • the pure Ni metal film may cause pattern peeling of the obtained photomask pattern having poor adhesion to the glass substrate.
  • the semi-transparent film is a Ni alloy metal film
  • Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Fe, Al are applied to Ni. Contributes to improved adhesion.
  • acid cleaning such as hot concentrated sulfuric acid (50 to 120 ° C.) is generally used.
  • a pure Ni metal film has poor resistance to acids such as sulfuric acid.
  • the semi-transparent film is a Ni alloy metal film, it can be a corrosion-resistant metal or a Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Al, Pd Ni that is easy to form a non-moving layer on the surface.
  • the addition force of contributes to the improvement of chemical resistance (resistance to various acid cleaning solutions).
  • Ni not only contributes to the improvement of chemical resistance, but also improves the etching selectivity, which is a feature of the present invention (including Cr etching solution (including ceric nitrate ammonium). It does not dissolve in the solution) and contributes to the ITO etchant (HC1 + FeCl system) or the property of dissolving in the FeCl solution.
  • the resistance of the pure Ni metal film to acid is poor. It is also reflected in the properties such as excellent acidity, and the two are in a trade-off relationship, so the acid resistance need not be perfect.
  • the improvement in acid resistance is sufficient if the chemical resistance required for the photomask process is sufficiently secured!
  • the additive element has both adhesion and chemical resistance (Ti, Zr, V, A1, etc.)
  • the additive element becomes a kind and is effective because it can be a binary target.
  • Ni alloy film is soluble in either ITO etching solution (HCl + FeC 1 system) or FeCl solution, and contributes to adhesion
  • an additive element when required, it can be used in a composition with a content higher than that which can ensure adhesion.
  • Ti which is a corrosion-resistant metal, or a metal that is easy to form a passive layer on the surface,
  • the content of the contained element is generally preferably 5 to 40 atomic%, more preferably 5 to 20 atomic%.
  • the additive metals that contribute to adhesion, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Fe, and Al, must be contained in an amount of at least 5 atomic%.
  • a number of binary Ni alloy targets with these content ranges are available on the market and are available. However, Ni, intermetallic compounds such as Ti, Zr, and Al are formed, the target becomes brittle, and workability is improved. In some cases, the target is not obtained because the content ratio is high due to deterioration.
  • Ni22Cr film chromium alloy (NO. 23) and Ni25Mo film Z hastelloy alloy system (NO. 24) shown in Table 1 are elements that are soluble in Cr etching solution.
  • Cr, Mo or the like it is preferable to use Cr, Mo or the like as a component of the Ni alloy because the gray tone mask manufacturing method using the etching selectivity which is the feature of the present invention cannot be applied.
  • the translucent film is an M oxide film or an oxynitride film, it has sufficient adhesion and chemical resistance, and an additive element component that contributes to adhesion and chemical resistance
  • an additive element component that contributes to adhesion and chemical resistance
  • the etching rate is increased and etching is easily performed.
  • w the etching rate
  • Ni oxide oxide film or oxynitride film containing Cu is compared with Ni-only oxide film or oxynitride film.
  • the added amount is 10 atomic% or less, more preferably It is good to use with the addition amount of about 5 atomic%.
  • the light shielding film is a thin film in which the metal component contained in the light shielding film is Cr, and the light shielding film includes an antireflection film formed from or on the light shielding film alone.
  • the prevention film can consist of a thin film formed of Cr oxide film or oxynitride film
  • the composition and structure of the mask outermost surface is the same as the conventional Cr film photomask Brantas, and the conventional Cr film photomask Many technologies can be applied.
  • characteristics such as low reflection characteristics of photomask blantas and various resistances (chemical resistance, etc.) to the mask processing process are the same as those of Cr film photomasks.
  • the antireflection film on the Cr light-shielding film can be used according to the necessity of an exposure process using a photomask, and in that case, it is an oxide or oxynitride of the Cr film. , CO, N
  • the light shielding film is also included.
  • a method for producing a gray tone mask using the blank according to the present invention uses a Cr etching solution (second nitric acid as a first etching solution).
  • the film and the semi-transparent film are etched to form a mask opening, and then half-etching is performed using one liquid of Cr etching solution that can selectively wet-etch only the light-shielding film to form the semi-translucent part. It is characterized by
  • a light-shielding portion including a light-shielding film formed directly or indirectly on the surface of the transparent substrate, and directly or indirectly attached on the surface of the transparent substrate.
  • a light-shielding film and a semi-transparent film are formed, and the compositions of the metal components of these films are different, and the translucent film also has a thin film force including Ni or Ni as a main component and a metal component excluding Cr and Mo.
  • the semi-transparent portion can be formed by performing wet fetching with an etching solution that can selectively wet-etch only the light-shielding film
  • the semi-translucent portion is formed by half-etching over the entire large mask. It is easy to control the film thickness of the part, and if the semi-transparent film and the light-shielding film are formed in two steps, the transmittance of the semi-transparent film can be inspected after the semi-transparent film is formed. In addition, it is easy to ensure in-plane uniformity of the transmittance of the semi-translucent portion.
  • the gray-tone mask can be manufactured at a lower cost than the gray tone masks of other structures or manufacturing methods.
  • the gray tone mask blanks according to the present invention can contribute to cost reduction in the production of liquid crystal color displays and can provide excellent workability.
  • a gray-tone mask required for cost reduction technology for manufacturing a liquid crystal color display has an excellent strength and a low-cost process.
  • a gray tone mask can be provided.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a gray tone mask blank according to the present invention and a manufacturing process of the gray tone mask using the blank.
  • Fig. 1 (a) shows the structure of a gray tone mask blank.
  • the illustrated gray tone mask blank is formed by being directly or indirectly attached to the surface of the transparent glass substrate 1.
  • a resist film 4 is formed by applying a positive resist on the light-shielding film 3 and performing pre-beta.
  • the light-shielding film 3 and the semi-transparent film 2 have different metal component compositions.
  • the light-shielding film 3 is a material having a certain film thickness with respect to exposure light (optical density OD: 3.0 to 5.0), but the light-shielding film alone needs to be completely shielded from light.
  • the light shielding property may be achieved by combining a light shielding film (including an antireflection film) and a semi-translucent film together.
  • the semi-transparent film 2 is for obtaining an intermediate exposure amount with respect to the opening, and the exposure amount obtained from the semi-transparent film 2 is determined by the transmittance of the semi-transparent film 2, and the TFT — It is selected in the range of 20-50% depending on the conditions required for the LCD manufacturing process.
  • the transmittance of the semi-transparent film 2 can be controlled by the film thickness as shown in FIGS.
  • the Ni oxide film (or oxynitride film) or the Ni alloy oxide film (or oxynitride) is used in the film thickness range of 5 nm to 25 nm. In the case of membrane), 15 ⁇ ! In the film thickness range of ⁇ 80 nm, each desired transmittance can be obtained.
  • Ni oxide film or oxynitride film
  • Ni alloy oxide film than Ni metal film or Ni alloy metal film
  • an oxynitride film is more practical because it has a larger film thickness control range with respect to the transmittance because it has a higher transparency and a larger film thickness for obtaining a light-shielding property.
  • the transmittance can be controlled even under the film formation conditions (reaction gas amount).
  • the Ni metal film may cause pattern peeling of the obtained photomask pattern having poor adhesion to the glass substrate.
  • a Ni alloy metal film containing Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Al (more preferably Ti, Zr, V, Fe, Al) and a Ni oxide film (or an acid film) Nitride films) and various Ni alloy oxide films (or oxynitride films) are practical because they have sufficient adhesion.
  • Table 1 shows the results of adhesion evaluated by tape peeling tests on various Ni or thin films containing Ni as a main component.
  • CuZ Monel alloy (NO. 21) has poor adhesion to glass substrate Nil5Nb (NO. 10), Nil5Ta (NO. 11), Ni30Ta (NO. 13) had slightly poor adhesion, but others As for, good adhesion was shown. In other words, these results also show that the addition of Ti, Zr, V, Al (, Cr, Mo) to Ni has an effect on adhesion.
  • the semi-transparent film is a NiOx film (NO. 2), it has sufficient adhesion, and does not require a metal additive element component that contributes to adhesion.
  • Table 1 shows various kinds of Ni or Ni-containing thin film Cr etching solution (solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid) [room temperature], and ITO etching solution (HC1 + F eCl system) [warming to room temperature and 40 ° C], and ethtin for 40% -FeCl solution [room temperature]
  • Ni alloy films with any composition except 15TaOx (NO. 12), Ni30Ta (NO. 13), Ni30TaOx (NO. 14), and Ni5WOx (NO. 16) were soluble. Furthermore, among these Ni alloy films, NiOx film (NO. 2), Ni9TiO x (NO. 5), and Ni5WOx (NO. 16) are soluble when an ITO etchant heated to 40 ° C is used. Met. 40% — FeCl solution etched
  • Ni When used as a liquid, Ni (NO. 1), NilOAl (NO. 3), Ni9Ti (NO. 4), Nil8Ti (NO. 6), Ni9Zr (NO. 7), NilOV (NO. 9), Ni25Mo (NO. 24) was soluble.
  • Nil5TaOx NO. 12
  • Ni30Ta NO. 13
  • Ni30TaOx NO. 14
  • the gray tone mask is processed (creating a semi-translucent portion) using these etching properties. That is, the light-shielding film and the translucent film are formed by using a Cr etching solution (a solution containing ceric nitrate ammonium) as a first etching solution and an ITO etching solution (HCl + FeCl) as a second etching solution. System) or by two-component etching in the order of FeCl solution.
  • a Cr etching solution a solution containing ceric nitrate ammonium
  • ITO etching solution HCl + FeCl
  • Etching is performed to form a mask opening. Next, only wet shielding film is selectively wet-etched. Half-etching is performed using a single Cr etching solution that can be etched to form a semi-translucent portion.
  • the semi-transparent films that can be used in the graytone mask of the present invention include NiOx film (NO. 2), NilOAl film (NO. 3), Ni9Ti film (NO. 4), Ni9TiOx ( NO. 5), Nil8Ti film (NO. 6), Ni9Zr film (NO. 7), Ni20Zr film (NO. 8), NilOV film (NO. 9), Nil5 Nb film (NO. 10), Nil5Ta film ( NO. 11), Ni5WOx film (NO. 16), NilOWOx film (N O. 18), Ni30WOx film (NO. 20) are insoluble in Cr etching solution (solution containing ceric nitrate ammonium) (or Small amount of dissolution) and ITO etching solution (HCl + FeCl
  • Cr, Mo, etc. which are elements soluble in Cr etching solution, such as Ni22CrZ-chromium alloy (NO. 23) and Ni25MoZ hastelloy alloy (NO. 24) should be used as a component of Ni alloy. This is preferable because the gray tone mask manufacturing method using the etching selectivity which is a feature of the present invention is not applicable.
  • Cr etching solution solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid or nitric acid, etc.
  • ITO etching solution HCl + FeCl system
  • FeCl solution used in the present invention are prepared.
  • the etching rate of Ni alloy film is [ITO etching solution (40 ° C)]> [ITO etching solution (room temperature)]> [40% —FeCl solution (room temperature)]
  • the etching time of Ni or the semi-transparent film containing Ni as a main component of the present invention can be controlled by the concentration of the ITO etching solution (HCl + FeCl system) or the FeCl solution.
  • the translucent film thickness is 5
  • the translucent film containing Ni as a main component of the present invention may be a thin film formed of a metal film, or a thin film formed of an oxide film or an oxynitride film. Compared to the metal film, the oxide film or oxynitride film is dissolved in ITO etching solution (HCl + FeCl system) or FeCl solution.
  • ITO etching solution having a higher etching rate and heat (eg, 40 ° C.).
  • Table 1 shows various types of Ni or Ni-based thin film 5% —NaOH solution [room temperature], concentrated sulfuric acid (cone H 2 SO 4) [room temperature], concentrated nitric acid (70% —HNO 3) [room temperature] Chemical resistance to
  • Ni of the present invention or the semi-transparent film containing Ni as a main component has chemical resistance capable of withstanding the mask process.
  • a light shielding film was a Cr film
  • an antireflection film was a CrOx film
  • a semi-transparent film was a NiOx film (NO. 27).
  • the low reflection characteristic as shown in FIG. 10, from 5.0 to 15 in the same characteristics (reflectance force 36nm of Cr photomask. 0% 15. Te 600mn [freezing! ⁇ 0 to 25.0 0/0 ).
  • a Cr etching solution (a solution containing ceric nitrate ammonium) is used as a first etching solution. 1 is used to etch the light shielding film 3, and in the etching step shown in FIG. 1 (d), an ITO etching solution (HCl + FeCl system) or FeCl solution is used as the second etching solution.
  • the semi-transparent film 2 is etched to form the mask opening 6.
  • the resist film 4 is removed with an alkali.
  • the resist film 7 thus formed is exposed and developed in the step shown in FIG. 1G to form a resist pattern 8.
  • FIG. 1 (h) shows a half-etching process, and this resist pattern 8 is used as a mask to block off.
  • Half-etching is performed by using one Cr etching solution that can selectively wet-etch only the optical film 3 to form the semi-translucent portion 9.
  • the resist film 7 is removed with alkali to obtain a great-in mask.
  • 10 is a light shielding part.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the force of turning the semi-transparent film as a main component is Ni.
  • the semi-transparent film can be used as long as it exhibits etching selectivity that satisfies the manufacturing method of the present invention.
  • FeCl series for example FeCl series
  • Alloy film or composite compound film whose main component is an element soluble in an etching solution for example, Fe, Co, Cu, In, that is, an alloy film whose main component is Fe, and an alloy film whose main component is Co
  • An alloy film mainly composed of Cu, Cu, ITO film, etc. can also be used for the semi-transparent film of the present invention.
  • the transmissivity of the semi-transparent film is set to 20 to 50%, but the transmissivity is determined by an exposure process for manufacturing a liquid crystal color display, and the transmissivity is 20 to 50%. It is not limited to.
  • Pure Ni target (thickness 3 mm) and various Ni alloy targets (Ni9Ti atomic%, Ni31Cu atomic% 7 monel alloy, each 6 mm thick) and various pure metal pieces (Al, Ti, Zr, V) on pure Ni target , Nb, Ta, W) and a pure Cr target (thickness: 6 mm) were used to form a light-shielding film and a semi-transparent film by a direct current sputtering method in a vacuum chamber of a predetermined atmospheric gas.
  • the transparent glass substrate is a quartz substrate having a thickness of 5. Omm or a blue plate glass having a thickness of 4.8 mm.
  • the transparent substrate is 120 to 20 by a quartz heater provided in a vacuum chamber. Heated to 0 ° C.
  • Ar gas is used for forming the metal film, and Ar gas and NO or CO gas are used for forming the oxide film.
  • Film formation was performed by a reactive sputtering method.
  • the film thickness was controlled by the input power.
  • the etchant was used at room temperature or 40 ° C. Etching with these etchants The etching rate was calculated by measuring the time and the film thickness after etching. The results of examining the etching rates of the various light-shielding films, semi-transparent films, and antireflection films formed are as shown in Table 1.
  • metal Ni film (NO. 1), NiOx film (No. 2), metal NilOAl film (NO. 3), metal Ni9Ti film (NO. 4), Ni9TiOx film No. 5), metal Ni9Zr film (NO. 7), Ni5WOx film (NO. 16), and NilOWOx film (NO. 18) were examined for correlation between film thickness and transmittance. As shown in the graph.
  • the film is formed thicker (about 500 to 1000 A) than the film thickness used for a normal semi-transparent film.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of adhesion by tape peeling tests on thin films with various film compositions. In the table, “ ⁇ ” indicates the best adhesion, “ ⁇ ” indicates good adhesion, “ ⁇ ” indicates poor adhesion, and “X” indicates poor adhesion.
  • Ni or Ni as a main component (not containing Cr or Mo) is semi-transparent. All of the optical films were insoluble (or the dissolved amount was small) except for the Ni31 CuOx film (NO. 22).
  • Ni alloy films of any composition except iOx (NO. 5), Nil5TaOx (NO. 12), Ni30Ta (NO. 13), Ni30TaOx (NO. 14) and Ni5WOx (NO. 16) were soluble. Furthermore, among these Ni alloy films, NiOx films (N O. 2), Ni9TiOx (NO. 5), and Ni5WOx (NO. 16) are acceptable when an ITO etchant heated to 40 ° C is used. It was melted. 40% —FeCl soluble
  • Ni oxide film (or oxynitride film) or Ni alloy oxide film (or oxynitride film) was 15 ⁇ !
  • desired transmittance (20 to 50%) was obtained.
  • the Ni oxide film (or oxynitride film) or the Ni alloy oxide film (or oxynitride film) had a wider film thickness control range with respect to the transmittance.
  • Ni (NO. L) and Ni9Ti (NO. 4) are Slightly poor chemical resistance, but others showed resistance.
  • NilOV (NO. 9) was slightly poor in chemical resistance, but the others were resistant. Therefore, it can be said that Ni or the semi-transparent film containing Ni as a main component of the present invention has chemical resistance capable of withstanding the mask process.
  • gray tone mask blanks were prepared that actually had a light-shielding film and a semi-transparent film, and in which an anti-reflection film was formed on the light-shielding film.
  • the film structure is as shown in Table 2.
  • a resist pattern (10 / zm line & space) is formed on each of the obtained great tone mask blanks in order to perform an etching force on the gray tone mask.
  • the light-shielding film and the semi-transparent film as the first etching solution are Cr etching solution (solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid), and the second etching solution is ITO.
  • Etching solution (HCl + FeCl system) [40 ° C] or 13
  • any gray tone mask blank (NO. 27 to NO. 32), optical density (3.0 to 5.0) that can be used as a photomask and low reflection characteristics (reflectance of 4) 36mn [freezing! ⁇ Te 5. 0 ⁇ 15. 0%, 600nm [freezing! ⁇ Te 15.0 to 25.0 0/0) showed.
  • the cross-sectional shapes of the openings were all vertical and good.
  • the transmittance of the semi-translucent portion is in the range of 20 to 50% required for the gray tone mask.
  • the transmissivity of the film and the transmissivity after forming the semi-transparent film were the same, and there was no change in the transmissivity of the semi-translucent part, and it was possible to process into a gray-tone mask.
  • the gray tone mask blanks including the translucent film of the present invention can be used practically.
  • FIG. 1 Gray tone mask blanks according to the present invention and a gray tone mask using the same. It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of a disc.
  • This graph shows the relationship between the transmissivity and film thickness when the semi-transparent film is a gold NiOx film.
  • This graph shows the relationship between the transmissivity and the thickness of the semi-transparent film when the semi-transparent film is a metal NilOAl film.
  • This graph shows the relationship between the translucent film thickness and transmittance when the semi-transparent film is a gold Ni5WOx film.
  • FIG. 10 is a graph showing the film surface reflectance of gray tone mask No. 27 manufactured according to the present invention.
  • FIG. 11 (a) is a plan view of a conventional slit mask type gray-tone mask, and (b) is a sectional view thereof.
  • FIG. 12 (a) is a plan view showing an example of a conventional halftone type gray-tone mask, and (b) is a sectional view thereof.
  • FIG. 13 (a) is a plan view showing another example of a conventional halftone type gray-tone mask, and (b) is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. 14 (a) is a plan view showing still another example of a conventional halftone type gray-tone mask, and (b) is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. 15 (a) is a plan view showing still another example of a conventional halftone type gray tone mask. (B) is a cross-sectional view thereof, explanation of reference numerals

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Abstract

　本発明のグレートーンマスク用ブランクスは、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっており、半透光膜がＮｉ又はＮｉを主成分としてＣｒ及びＭｏを除く金属成分を含んで構成される。 　また、本発明のグレートーンマスクの製造方法は、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）、そして、第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）又はＦｅＣｌ３溶液の順で二液エッチングにより遮光膜及び半透光膜をエッチングし、マスク開口部を形成し、次に、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行い半透光部を形成することを含む。 　

Description

明 細 書
グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及 びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク用 ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法に関するもので ある。
背景技術
[0002] 近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置 (TFT— LCD)の製造において、コストダウン を図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コス トなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、 TFT基板製造工程にお!/、ては、グレートーンマスクを用いて TFTチャネル部の形成 工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくす ることが提案されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0003] グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレート ーンマスク 1枚から二種類以上の露光量が得られ、 1枚のグレートーンマスクで従来 のフォトマスクの 2枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程 を少なくできる。
[0004] グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部力 成り、遮光部と開口部 は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を 得るようにされて 、る。グレートーンマスク力も得られる露光量を二種類とした場合、 開口部からの露光量 100%と半透光部力もの中間の露光量となる。半透光部からの 露光量は半透光部の透過率で決まり、 TFT基板製造工程に求められる条件に応じ て 20〜50%の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は 0%である。
[0005] また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付 図面の図 11に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図 12〜図 15に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図におい て Aは遮光部、 Bは半透光部、 Cは開口部である。
[0006] 図 11に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細 ノ ターンを半透光部 Bとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献 1、 特許文献 4及び特許文献 5参照)。現在の LCD用大型マスクの露光機の解像限界が 3〜4 μ mであるので、半透光部の微細パターンは 1〜2 μ mのサイズとなるが、微細 パターンの欠陥検出及び欠陥修正は、現在の LCD用大型マスクの技術では難しい
[0007] ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造方法及びマスク構造におい て、さらに四種類に分類される。図 12に示すマスク構造では半透光部 Bは遮光膜を ハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)等の Crィ匕合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフェツ チングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されて ヽる (特許文献 2参照)。酸 ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)等の Crィ匕合物は金属 Cr膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いた め、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属 Cr膜よりも容易であると述べて いる。このマスク構造における半透光膜の組成は酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)となる。しかし 、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部 の面内の均一性を保証するのは困難である。
[0008] 図 13に示すマスク構造は、半透光膜 D、ストッパー膜 E及び遮光膜 Fの三層膜構造 とし、ストッパー膜 Eを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜 厚制御を可能とし、半透光部 Bを得ている（特許文献 3参照)。特許文献 3によればス トッパー膜は SiO等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一
2
材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパー膜を SiOとし、半透光膜と遮
2
光膜を Cr膜とした場合、開口部 Cを得るためのエッチングは l) Crエッチング液 (硝酸 第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、 2)フッ酸ェチング液及び 3) Crエッチング液 を用いた三工程となる。また半透光部 Bを得るためのエッチングは Crエッチング液を 用いた一工程 (ストッパー層の除去を行う場合は二工程)となる。また、半透光膜の組 成として酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)及び、（金属) Cr膜等が提案されている。しかし、この方 法では、エッチングの工程数が多くコストがかかる問題がある。 [0009] 図 14には、半透光膜 G及び遮光膜 Hを同じ又は異なる組成の二層膜構造とし、通 常の Cr膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に 酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)、（金属) Cr膜、酸ィ匕 MoSi膜 (MoSiOx膜)、（金属) MoSi膜、 (金属) Si膜、窒化 Si膜 (SixNy膜)、（金属) W膜、（金属) A1膜等の半透光膜を再度 成膜し、半透光部 Bを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許 文献 特許文献 6及び特許文献 9に提案されて 、る。
[0010] 図 15に示すマスク構造は、図 14に示すマスク構造と逆の構造になり、半透光膜 I及 び遮光膨を異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、 ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部 Bを得ている。力かるプロセス技術は特 許文献 7及び特許文献 8に提案されている。二層膜構造において、半透光膜を酸ィ匕 MoSi膜 (MoSiOx膜)、遮光膜を Cr膜とした場合、 Cr膜は塩素系ガスを用いたドラ ィエッチング、あるいは、 Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液 )を用いたウエットエッチングを行い、次に、酸化 MoSi膜 (MoSiOx膜）をフッ素系ガ スを用 、たドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行 ヽ中間の膜厚を得る 技術が提案されている。
[0011] 図 11に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常の フォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図 12、図 13及び図 15に示すようなハ ーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてこれらのようなハーフエッチング を用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献 2及び特許文献 9に記載され ているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的である力 工程数の少ない加工 プロセスも提案されている (特許文献 3、特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8、特許 文献 10及び特許文献 11参照)。
特許文献 1：特開平 8— 250446公報
特許文献 2 :特開平 7—49410公報
特許文献 3 :特開 2002— 189281公報 (分割出願;特開 2005-10814公報） 特許文献 4:日本国特許第 3586647 (特開平 2002— 196474公報）
特許文献 5：日本国特許第 3590373 (特開平 2002— 244272公報）
特許文献 6：特開平 2005 - 257712公報 特許文献 7：特開平 2005 - 24730公報
特許文献 8：特開平 2005 - 37933公報
特許文献 9：特開平 2006 - 18001公報
特許文献 10：特開平 2002— 189280公報
特許文献 11 :特開平 2005— 91855公報 上述のように、グレートーンマスクは、種 々の構造、及び製法が提案されている力 そのいずれも高コストなプロセスが用いら れており、また、半透光部の面内均一性の保証が難しいため実施が困難である。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンィ匕技術 に必要であり、優れた力卩ェ性を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマ スク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法を提供す ることを目的としている。
課題を解決するための手段
[0013] 上記の目的を達成するために、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターン を有する本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは、透明基板の表面上に直接 若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透 光膜の金属成分の組成が異なっており、また半透光膜が Ni又は Niを主成分として C r、 Moを除く金属成分を含む薄膜から成ることを特徴として ヽる。
[0014] 遮光膜は、金属成分として Crを含む薄膜から成り得る。
[0015] 遮光膜は遮光膜のみ力 成るか、又は遮光膜上に形成した反射防止膜を含み得る
。反射防止膜は、 Crの酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。
[0016] 半透光膜は、 Niの酸ィ匕膜、又は Niの酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。
[0017] 代わりに、半透光膜は Niを主成分とする金属成分を含み、これに Cr、 Moを除く少 なくとも一種の金属元素を含む薄膜から成り得る。この場合、金属元素として、 Ti、 Zr 、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al、 Pdのうち少なくとも一種を合計 5〜40原子0 /0含 むことができる。
[0018] また、半透光膜は、 Niを主成分とし、これに第一の成分として Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Alのうち少なくとも一種を含み（より好ましくは Ti、 Zr、 V、 Fe、 A1のうち少な くとも一種を含み）、さらに必要に応じてこれに第二の成分として W、 Cu、 Pd (さらに Hf、 Nb、 Taを第二の成分としてもよい)のうち少なくとも一種を含む金属膜で形成さ れた薄膜から成り得る。代わりに、半透光膜は、 Niを主成分とし、これに Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al、 Pdのうち少なくとも一種を含む酸ィ匕膜又は酸窒化膜 で形成された薄膜から成り得る。
[0019] 半透光膜に含まれる金属成分が Niを主成分とし、これに Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Al、 Pdのうち少なくとも一種を含む Ni合金ターゲットを用いることにより、純 Niターゲットが磁性を有して 、るためスパッタ集率が悪 、問題を解決できる。一般的 に Niに対して 5%以上の非磁性の添加元素が必要と言われている。
[0020] また、これらの成分を含む Ni合金膜は、純 Ni金属膜の密着性、耐薬品性 (耐酸性) 及びエッチング性 (本発明におけるエッチング選択性)等を改善できる。純 Ni金属膜 は耐熱性 (耐酸化性）、耐薬品性 (耐アルカリ性）、エッチング性 (エッチング加工性） に優れているため、密着性と耐薬品性 (耐酸性)が改善された Ni合金の金属膜はグ レートーンマスク用半透光膜としての有用性は高 、。
[0021] 純 Ni金属膜はガラス基板との密着性に乏しぐ得られたフォトマスクパターンのパタ ーン剥離を引き起こす可能性がある。半透光膜を Ni合金の金属膜とする場合、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Al (より好ましくは Ti、 Zr、 V、 Fe、 Al)の Niへの添力卩は密 着性の向上に寄与する。
[0022] フォトマスクの洗浄は一般的に熱濃硫酸（50〜 120°C)等の酸洗浄が用 、られるが 、純 Ni金属膜は硫酸等の酸に対する耐性が乏しい。半透光膜を Ni合金の金属膜と する場合、耐食性金属或いは表面上に不動体層を形成しやすい金属である Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Al、 Pdの Niへの添力卩は耐薬品性（各種酸洗浄液に対する耐 性)の向上に寄与する。また、これら金属の Niへの添力卩は耐薬品性の向上に寄与す るだけでなぐ本発明の特徴であるエッチング選択性の向上 (Crエッチング液 (硝酸 第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）に溶解せず、かつ ITOエッチング液 (HC1+F eCl系）又は FeCl溶液に溶解する性質）にも寄与する。
3 3
[0023] し力しながら、純 Ni金属膜の酸に対する耐性が乏 、と 、う性質は、エッチングカロ ェ性に優れるといった性質にも反映され、両者はトレードオフの関係にあるので、耐 酸性が完全である必要はない。耐酸性の向上はフォトマスクプロセスに求められる耐 薬品性が十分確保されて!ヽればよ ヽ。添加元素が密着性と耐薬品性の両方を合わ せ持つ場合 (Ti、 Zr、 V、 A1等）添加元素は一種となり、二元系のターゲットでよいの で効果的である。
[0024] Ni合金膜中の Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al、 Pdの含有量は、半透光 膜が Ni合金の金属膜である場合は、その Ni合金膜が ITOエッチング液 (HCl+FeC 1系）又は FeCl溶液のいずれかに可溶である含有量範囲、かつ密着性に寄与する
3 3
添加元素が必要である場合には、密着性を確保できる含有量以上の組成で使用で きる。例えば耐食性金属、或いは表面上に不動体層を形成しやすい金属である Ti、
Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、 Al、 Pd等は、一般的にこれらの金属元素の含有量が多くなる とエッチング性は悪くなり、エッチングカ卩ェができなくなるので好ましくない。よって、 含有元素の含有量は一般的に 5〜40原子％であることが好ましぐより好ましくは 5〜 20原子％であればよい。また密着性を得るために、密着性に寄与する添加金属であ る Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Alは 5原子％以上含有しなければならない。これら の含有量範囲の二元系 Ni合金ターゲットは多数市販されており、入手可能であるが 、 Ti、 Zr、 Al等のように Niと金属間化合物を形成しターゲットが脆くなり、加工性が悪 くなるため含有率の高 、ターゲットが得られな 、場合もある。
[0025] さらに添カ卩元素としては表 1の Ni22Cr膜 クロム合金（NO. 23)や Ni25Mo膜 Zハステロィ合金系（NO. 24)で示されるように、 Crエッチング液に可溶な元素、例 えば Cr、 Mo等を Ni合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエツチン グ選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できな 、ので好ましくな ヽ
[0026] 半透光膜が M酸ィ匕膜又は酸窒化膜である場合は、十分な密着性及び耐薬品性を 有しており、密着性及び耐薬品性を寄与するような添加元素成分を必要としないが、 添加元素によっては ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液に対するェ
3 3
ツチングレートが大きくなり、エッチングカ卩ェがしやすくなる場合もある。例えば、 w、
Cuを含む Ni合金の酸化膜又は酸窒化膜は Niのみの酸化膜又は酸窒化膜と比較し て、エッチングレートが大きくなり有効である反面、添カ卩量が多くなると Crエッチング 液に対しても可溶になりエッチング選択性が悪くなるため、それら添加量は 10原子％ 以下、より好ましくは 5原子％程度の添加量で使用すると良い。
[0027] 本発明のブランクスにおいては、遮光膜は、遮光膜に含まれる金属成分を Crとする 薄膜とし、遮光膜は遮光膜のみから、或いは遮光膜上に形成した反射防止膜を含み 、反射防止膜は Crの酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得るので、マス ク最表面の組成及び構造は従来の Cr膜フォトマスクブランタスと同じであり、従来の Cr膜フォトマスク技術が多く適用できる。すなわち、フォトマスクブランタスの低反射特 性、マスク加工プロセスに対する各種耐性 (耐薬品性等)等の特性は Cr膜フォトマス タブランクスに準ずる。
[0028] また、 Cr遮光膜上の反射防止膜はフォトマスクを用いた露光プロセスの必要に応じ て用いることができ、その場合は、 Cr膜の酸ィ匕物又は酸窒化物であり、 O、 CO、 N
2 2
0、 N Oガスの内少なくとも一つを用いた反応性スパッタリングにより得られるもので
2
ある。また遮光膜上に反射防止膜がある場合は、それも含めて遮光膜とする。
[0029] また、本発明の別の特徴によれば、本発明によるブランクスを用いてグレートーンマ スクを製造する方法が提供され、この方法は第一のエッチング液として Crエッチング 液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として IT Oエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液の順で二液エッチングにより遮光
3 3
膜及び半透光膜をエッチングし、マスク開口部を形成し、次に、遮光膜のみを選択的 にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行 、半 透光部を形成することを特徴として 、る。
[0030] さらに本発明の別の特徴によれば、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着 させて形成した遮光膜を備える遮光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に 付着させて遮光膜及び半透光膜を形成し、これらの膜の金属成分の組成が異なって おり、し力も半透光膜が Ni又は Niを主成分として Cr、 Moを除く金属成分を含む薄膜 力も成り、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸 第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として ITOエッチ ング液 (HCl+FeCl系）又は FeCl溶液の順で二液エッチングによりエッチングして 形成した開口部と、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液 一液を用いて、ハーフエッチングを行って形成した半透光部とを有することを特徴と するグレートーンマスクが提供される。
[0031] このように構成したことによって、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるェ ツチング液でノヽーフェッチングを行 、半透光部を形成できるので、大型マスク全面で のハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易となり、また、半透光膜と遮光 膜を二回に分けて成膜すれば、半透光膜の成膜後に半透光膜の透過率の検査がで きるので、半透光部の透過率の面内均一性を保証することは容易となる。さらに、グ レートーンマスクの製造工程としては他の構造又は製法のグレートーンマスクよりもェ 程数が少なく低コストで製造できる。
発明の効果
[0032] 本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは液晶カラーディスプレイ製造のコスト ダウンィ匕に寄与でき、加工性の優れたものを提供できる。
[0033] また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレ ィ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた力卩ェ性を 持ちかつ低コストのプロセスでグレートーンマスクを提供できるようになる。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、添付図面の図 1〜図 10を参照して本発明の実施形態について説明する。
[0035] 図 1には、本発明によるグレートーンマスク用ブランクスの一実施形態及びそれを用 V、たグレートーンマスクの製造工程を示す。
[0036] 図 1の（a)にはグレートーンマスク用ブランクスの構成を示し、図示グレートーンマス ク用ブランクスは透明ガラス基板 1の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成し た半透光膜 2及び遮光膜 (反射防止膜を含む） 3を有し、遮光膜 3上にポジ型レジスト を塗布し、プリベータを行うことによりレジスト膜 4が形成されている。遮光膜 3及び半 透光膜 2はそれぞれ金属成分の組成が異なって ヽる。
[0037] 遮光膜 3は露光光に対する遮光性 (光学濃度 ODにお 、て、 3. 0〜5. 0)を、ある 膜厚で有する材料であるが、遮光膜単独で完全に遮光する必要はなぐ遮光膜 (さら に反射防止膜を含め）と半透光膜を合わせてその遮光性を達成してもよ 、。 [0038] 半透光膜 2は開口部に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜 2か ら得られる露光量は半透光膜 2の透過率で決まり、 TFT— LCD製造工程に求められ る条件に応じて 20〜50%の範囲で選択される。また、この半透光膜 2の透過率は図 2〜図 9で示すように膜厚で制御可能である。すなわち半透光膜 2の組成力 SNi金属 膜又は Ni合金金属膜の場合では、 5nm〜25nmの膜厚範囲において、 Ni酸ィ匕膜（ 又は酸窒化膜)又は Ni合金酸化膜 (又は酸窒化膜)の場合では、 15ηπ！〜 80nmの 膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。
[0039] Ni金属膜又は Ni合金金属膜よりも Ni酸ィ匕膜 (又は、酸窒化膜)又は Ni合金酸ィ匕膜
(又は酸窒化膜)の方が透明性が高ぐ遮光性が得られる膜厚が大きいことから、透 過率に対する膜厚制御範囲が広く実用的である。また半透光膜が酸ィ匕膜、または、 酸窒化膜である場合には、成膜条件 (反応ガス量)でも透過率の制御は可能である 力 膜組成は安定な酸ィ匕度の範囲で用いるのが好ましぐ成膜条件で透過率の制御 を行う場合は微調整程度での適用とし、主には膜厚で透過率の制御を行う方が好ま しい。
[0040] また、 Ni金属膜はガラス基板との密着性に乏しぐ得られたフォトマスクパターンの パターン剥離を引き起こす可能性がる。これに対して Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Fe、 Al (よ り好ましくは Ti、 Zr、 V、 Fe、 Al)を含んだ Ni合金金属膜、及び Ni酸ィ匕膜 (又は、酸 窒化膜)、及び各種 Ni合金酸化膜 (又は酸窒化膜)は十分な密着性を有しているの で実用的である。
[0041] 表 1には各種 Ni又は Niを主成分とする薄膜に対するテープ剥離テストにより評価し た密着性の結果を示す。
[表 1] () ,¾) , () ,() ,〔〕n0042 NiN〇.1 ¾¾ο.15 NilOWΝ〇.17 Ni30wNO.19 Ni31
各種単層膜の特性
Figure imgf000012_0001
CuZモネル合金（NO. 21)はガラス基板との密着性が悪ぐ Nil5Nb (NO. 10)、 Nil5Ta (NO. 11)、 Ni30Ta (NO. 13)は若干密着性が悪かったが、その他のもの については良好な密着性を示した。すなわち、これらの結果力も Ti、 Zr、 V、 Al (、 Cr 、 Mo)の Niへの添カ卩は密着性に効果があることが分かる。
[0043] 半透光膜が NiOx膜 (NO. 2)ある場合は、十分な密着性を有しており、密着性に 寄与するような金属添加元素成分を必要としな ヽ。
[0044] さらに表 1には、各種 Ni又は Niを主成分とする薄膜の Crエッチング液 (硝酸第二セ リウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液） [室温]、及び ITOエッチング液 (HC1+F eCl系） [室温及び 40°Cに加温]、及び 40%—FeCl溶液 [室温]に対するエツチン
3 3
グレートを示す。
[0045] Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液)を用いた 場合は、金属 Cr膜 (NO. 25)、CrOx膜 (NO. 26)、金属 Ni22Cr膜 (NO. 23)、金 属 Ni25Mo膜 (NO. 24)、 Ni31CuOx膜 (NO. 22)はいずれも可溶であり、その他 のものにつ ヽては溶解しなかった（又は溶解量が小さかった)。室温の ITOエツチン グ液（HCl+FeCl系）を用いた場合は、 NiOx膜 (NO. 2)、 Ni9TiOx (NO. 5)、 Ni
3
15TaOx(NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx (NO. 14)、 Ni5WOx (NO . 16)を除くいずれの組成の Ni合金膜は可溶であった。さらにこれらの Ni合金膜の 内、 40°Cに加温した ITOエッチング液を用いた場合は、 NiOx膜 (NO. 2)、 Ni9TiO x (NO. 5)、 Ni5WOx (NO. 16)は可溶であった。 40%— FeCl溶液をエッチング
3
液として用いた場合は、 Ni (NO. 1)、 NilOAl (NO. 3)、Ni9Ti (NO. 4)、Nil8Ti ( NO. 6)、Ni9Zr(NO. 7)、NilOV(NO. 9)、 Ni25Mo (NO. 24)は可溶であった 。 Nil5TaOx (NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx(NO. 14)はいずれの エッチング液に対しても不溶であり、エッチングカ卩ェができな力つた。
[0046] 本発明はこれらのエッチング性を利用してグレートーンマスクの加工（半透光部の 作成)を行う。すなわち、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液として Crエツ チング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液)、そして第二のェチング液とし て ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、又は、 FeCl溶液の順で二液エッチングによ
3 3
りエッチングし、マスク開口部が形成される。次に遮光膜のみを選択的にウエットエツ チングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行 、半透光部が形 成される。
[0047] 表 1において、本発明のグレートーンマスクに使用可能な半透光膜としては、 NiOx 膜 (NO. 2)、 NilOAl膜 (NO. 3)、 Ni9Ti膜 (NO. 4)、 Ni9TiOx (NO. 5)、 Nil8T i膜（NO. 6)、 Ni9Zr膜（NO. 7)、 Ni20Zr膜（NO. 8)、 NilOV膜（NO. 9)、Nil5 Nb膜（NO. 10)、 Nil5Ta膜（NO. 11)、 Ni5WOx膜（NO. 16)、 NilOWOx膜（N O. 18)、 Ni30WOx膜 (NO. 20)は Crエッチング液（硝酸第二セリウムアンモ-ゥム を含む溶液）に不溶 (又は溶解量が小さく）、且つ、 ITOエッチング液 (HCl+FeCl
3 系）、又は、 FeCl溶液に溶解し、且つ、ガラス基板との密着性があるので使用可能
3
である。
[0048] また、 Ni22CrZ-クロム合金（NO. 23)、 Ni25MoZハステロィ系合金（NO. 24) のように Crエッチング液に可溶な元素である Cr、 Mo等を Ni合金の成分として使用 することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの 製造方法が適用できな 、ので好ましくな 、。
[0049] 本発明に使用される Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸又 は硝酸等とを含む溶液）、 ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、 FeCl溶液は調整さ
3 3
れた市販のものを用いることができる。 Ni合金膜のエッチング速度としては [ITOエツ チング液 (40°C) ] > [ITOエッチング液 (室温) ] > [40%—FeCl溶液 (室温) ]の順
3
に大きいと云える。
[0050] 本発明の Ni又は Niを主成分とする半透光膜のエッチングタイムは ITOエッチング 液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液の濃度で制御可能である。半透光膜の膜厚は 5
3 3
ηπ！〜 80nm程度と小さ 、ので、エッチング液を希釈し制御可能なエッチングタイムに 設定するとよい。
[0051] また、本発明の Niを主成分とする半透光膜は金属膜で形成された薄膜、或いは酸 化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得るが、 Niを主成分とする金属膜と比 較して酸ィ匕膜又は酸窒化膜は ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、 FeCl溶液に溶
3 3 けにくい性質を有している。この場合は、よりエッチング速度の大きい ITOエッチング 液を使用し、かつ加温 (例えば 40°C)して使用するとよい。 [0052] さらに表 1には、各種 Ni又は Niを主成分とする薄膜の 5%— NaOH溶液 [室温]、 濃硫酸 (cone H SO ) [室温]、濃硝酸 (70%— HNO ) [室温]に対する耐薬品性
2 4 3
(腐食減量)を示す。
[0053] 耐薬品性につ!、ては、 5%— NaOH溶液に対しては 、ずれも耐性を示し、濃硫酸 に対しては、 Ni (NO. l)、Ni9Ti (NO. 4)は若干耐薬品性が悪いが、その他のもの については耐性を示した。濃硝酸に対しては、 NilOV(NO. 8)は若干耐薬品性が 悪いが、その他のものについては耐性を示した。よって本発明の Ni又は Niを主成分 とする半透光膜は 、ずれもマスクプロセスに耐え得る耐薬品性を有して 、ると言える
[0054] 反射防止膜を含むグレートーンマスクの膜構成の例として、遮光膜が Cr膜で反射 防止膜が CrOx膜、半透光膜が NiOx膜 (NO. 27)を作成した。この低反射特性は 図 10に示すように、 Crフォトマスクを同じ特性（反射率力 36nmにおいて 5. 0〜15 . 0%, 600mn【こお!ヽて 15. 0〜25. 00/0)を示す。
[0055] 次に、図 1の（b)〜（i)を参照してこのマスクブランクスを用いたグレートーンマスクの 製造工程につ!/、て説明する。
[0056] 図 1の（b)はレジスト露光及び現像工程を示し、 (a)に示すグレートーンマスク用ブ ランクスを露光、現像し、レジストパターン 5を形成する。
[0057] 次に、図 1の（c)に示すエッチング工程では、このレジストパターン 5をマスクとして、 第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶 液)を用いて遮光膜 3をエッチングし、そして図 1の（d)に示すエッチング工程では、 第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）又は FeCl溶液を用
3 3 いて半透光膜 2をエッチングして、これによりマスク開口部 6が形成される。
[0058] 次に、図 1の（e)の工程において、アルカリでレジスト膜 4が除去される。
[0059] 次に、図 1の（f)に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜 7を 形成する。
[0060] こうして形成したレジスト膜 7を図 1の（g)に示す工程において露光、現像し、レジス トパターン 8を形成する。
[0061] 図 1の（h)はハーフエッチング工程を示し、このレジストパターン 8をマスクとして、遮 光膜 3のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いてハーフ エッチングを行 、半透光部 9を形成する。
[0062] 最後に、図 1の（i)の工程において、アルカリでレジスト膜 7が除去され、グレート一 ンマスクが得られる。図 1の（i)において、 10は遮光部である。
[0063] 本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態では、 半透光膜を Niを主成分として ヽる力 半透光膜は本発明の製造方法を満たすような エッチング選択性を示すものであれば使用することもでき、 Niの他に例えば FeCl系
3 エッチング液に可溶な元素、例えば Fe、 Co、 Cu、 Inを主成分とする合金膜又は複 合化合物膜、すなわち、 Feを主成分とする合金膜、及び Coを主成分とする合金膜、 及び Cuを主成分とする合金膜、 ITO膜等も本発明の半透光膜に使用できる。また本 発明の実施形態では、半透光膜の透過率を 20〜50%としているが、透過率は液晶 カラーディスプレイ製造の露光プロセスにより決められるものであり、これら透過率は 2 0〜50%に限定されない。
[0064] 実施例 1
純 Niターゲット（厚さ 3mm)、及び各種 Ni合金ターゲット（Ni9Ti原子％、 Ni31Cu 原子％7モネル合金、それぞれ厚さ 6mm)、及び純 Niターゲット上に各種純金属片 (Al、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 W)をチップオンしたターゲット及び純 Crターゲット（厚さ 6 mm)を使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により遮光膜 及び半透光膜を成膜した。
[0065] 透明ガラス基板は、 5. Omm厚さの石英基板、又は 4. 8mm厚さの青板ガラスを用 い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が 120〜20 0°Cになるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、金属膜の作成に は Arガスのみを用い、また、酸ィ匕膜の作成には Arガスと NO又は COガスを用い反
2
応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。
[0066] エッチング液として市販の Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素 酸を含む溶液）、 ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）、及び 40%FeCl溶液 (塩化鉄
3 3
(III) (42° Be') )を用いた。 Crエッチング液、及び 40%FeCl溶液は室温で、 ITO
3
エッチング液は室温又は 40°Cで使用した。これらのエッチング液を用いてエッチング タイム、及びエッチング後の膜厚を測定しエッチングレートを算出した。形成された各 種遮光膜、半透光膜、反射防止膜のエッチングレートを調べた結果、表 1の通りであ つた o
[0067] 形成された半透光膜の内、金属 Ni膜 (NO. 1)、 NiOx膜 (No. 2)、金属 NilOAl 膜 (NO. 3)、金属 Ni9Ti膜 (NO. 4)、 Ni9TiOx膜 (NO. 5)、金属 Ni9Zr膜 (NO. 7)、 Ni5WOx膜 (NO. 16)、NilOWOx膜 (NO. 18)に関して膜厚と透過率の相関 を調べた結果、それぞれ図 2〜図 9に示すグラフの通りであった。
[0068] また、ガラス基板上に形成される半透光膜の密着性を評価するため、通常の半透 光膜に使用する膜厚よりも厚く成膜形成 (約 500〜1000 A程度)された各種膜組成 の薄膜に対するテープ剥離テストにより密着性を評価した結果、表 1に示すとおりで あった。表中の◎は密着性最良、〇は密着性良好、△は密着性やや不良、 Xは密 着性不良を示している。
[0069] また、形成された各種遮光膜、半透光膜、反射防止膜の耐薬品性を調べるため、 5 %— NaOH溶液、濃硫酸 (cone H SO )、濃硝酸（70%— HNO )各種薬液にそ
2 4 3
れぞれのサンプルを室温で浸漬し、その腐食減量を評価した結果、表 1の通りであつ た。
[0070] その結果、 Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液） を用いた場合は、 Ni又は Niを主成分とした (Cr、 Moを含まない）半透光膜は、 Ni31 CuOx膜 (NO. 22)を除き、いずれも不溶 (又は溶解量が小さ力つた)であった。室 温の ITOエッチング液（HCl+FeCl系）を用いた場合は、 NiOx膜 (NO. 2)、 Ni9T
3
iOx(NO. 5)、 Nil5TaOx (NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx (NO. 14 ) , Ni5WOx(NO. 16)を除くいずれの組成の Ni合金膜は可溶であった。さらにこれ らの Ni合金膜の内、 40°Cに加温した ITOエッチング液を用いた場合は、 NiOx膜 (N O. 2)、 Ni9TiOx (NO. 5)、 Ni5WOx(NO. 16)は可溶であった。 40%—FeCl溶
3 液をエッチング液として用いた場合は、 Ni (NO. 1)、 NilOAl (NO. 3)、Ni9Ti (NO . 4)、 Nil8Ti (NO. 6)、Ni9Zr (NO. 7)、NilOV (NO. 9)、 Ni25Mo (NO. 24) は可溶であった。 Nil5TaOx (NO. 12)、 Ni30Ta (NO. 13)、 Ni30TaOx (NO. 1
4)はいずれのエッチング液に対しても不要であり、エッチングカ卩ェができな力つた。 [0071] 図 2〜図 9に示す膜厚と透過率の相関を調べた結果、 Ni金属膜又は Ni合金金属 膜においては、 5ηπ！〜 25nmの膜厚範囲において、 Ni酸ィ匕膜 (又は酸窒化膜)又は Ni合金酸化膜 (又は酸窒化膜）においては、 15ηπ！〜 80nmの膜厚範囲において、 それぞれ所望の透過率 (20〜50%)が得られた。 Ni酸ィ匕膜 (又は酸窒化膜)又は Ni 合金酸化膜 (又は酸窒化膜)の方が透過率に対する膜厚制御範囲が広かった。
[0072] 密着性については、 Ni膜 (NO. l)、Ni5W(NO. 15)、 NilOW(NO. 17)、Ni30 W(NO. 19)、 Ni31Cu (モネル合金）（NO. 21)はガラス基板との密着性が悪ぐ Ni 15Nb (NO. 10)、 Nil5Ta (NO. 11)、 Ni30Ta (NO. 13)は若干密着性が悪かつ た力 その他のものについては良好な密着性を示した。
[0073] 耐薬品性につ!、ては、 5%— NaOH溶液に対しては 、ずれも耐性を示し、濃硫酸 に対しては、 Ni (NO. l)、Ni9Ti (NO. 4)は若干耐薬品性が悪いが、その他のもの については耐性を示した。濃硝酸に対しては、 NilOV(NO. 9)は若干耐薬品性が 悪いが、その他のものについては耐性を示した。よって本発明の Ni又は Niを主成分 とする半透光膜は 、ずれもマスクプロセスに耐えうる耐薬品性を有して 、ると 、える。
[0074] 比較例 1
Ni22Cr原子0 /oZ-クロム合金、 Ni25Mo原子0 /oZハステロィ系合金からなるター ゲット (6mm)を使用して、実施例 1と同様な条件で成膜を行った。形成された金属 N i22Cr膜 (NO. 23)、金属 Ni25Mo膜 (NO. 24)のエッチングレートを調べた結果は 表 1の通りであった。その結果、いずれも Crエッチング液には可溶であった。
[0075] よって、 Crエッチング液に可溶な元素である Cr、 Mo等を Ni合金の成分として使用 することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの 製造方法が適用できな 、ので好ましくな 、ことが分力つた。
[0076] 実施例 2
実施例 1で得られた結果を基に、実際に遮光膜と半透光膜を有し、遮光膜上に反 射防止膜を形成したグレートーンマスク用ブランクスを作成した。膜構成は表 2に示 すとおりである。
[表 2] グレートンマスクの作成結果
Figure imgf000019_0001
[0077] 表 2に示すように、遮光膜が Cr膜であり、反射防止膜が CrOx膜であり、半透光膜 が各種 Ni又は Niを主成分とした薄膜である三層膜のグレートーンマスク用ブランクス (NO. 27〜NO. 32)を実施例 1と同じ成膜条件で作成した。半透光膜を成膜後、透 過率の測定を行い、膜付き基板を洗浄後、遮光膜及び反射防止膜の成膜を行った 。得られたグレートーンマスクブランタスの光学濃度 ODの測定、膜面側の反射率の 測定を行い、その結果を表 2及び図 10に示す。
[0078] 次に、グレートーンマスクへのエッチング力卩ェを行うために、得られたそれぞれのグ レートーンマスクブランクス上にレジストパターン（10 /z mのライン &スペース）を开成 し、このレジストパターンをマスクとして、遮光膜及び半透光膜を第一のエッチング液 として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）、さら に、第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl+FeCl系） [40°C]又は、 13
3
%FeCl溶液 [室温]の順で二液エッチングによりエッチングし、マスク開口部を形成
3
した。さらに、レジスト除去後、再度レジストパターンを形成し、遮光膜のみを選択的 にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いてハーフエッチングを行!、半 透光部を形成した。得られたグレートーンマスクの開口部の SEMによる断面形状評 価及び半透光部の透過率を測定した結果、表 3に示すと売りであった。
[0079] その結果、いずれのグレートーンマスクブランクス（NO. 27〜NO. 32)においても 、フォトマスクとして使用できる光学濃度（3. 0〜5. 0)、及び低反射特性 (反射率が 4 36mn【こお!ヽて 5. 0〜15. 0%, 600nm【こお!ヽて 15. 0〜25. 00/0)を示した。グレ 一トーンマスクへのエッチングカ卩ェ後、開口部の断面形状はいずれも垂直で良好で あった。また、いずれのグレートーンマスクブランクスにおいても、グレートーンマスク へのエッチングカ卩ェ後、半透光部の透過率はグレートーンマスクとして必要とされる 2 0〜50%の範囲にあり、加工後の透過率と半透光膜成膜後の透過率はそれぞれ一 致し、半透光部の透過率の変化はなくグレートーンマスクへの加工が可能であった。 これらの結果力も本発明の半透光膜を含むグレートーンマスクブランクスは実用的に 使用できることが分力つた。
図面の簡単な説明
[0080] [図 1]本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマ スクの製造工程を示す概略断面図である。
圆 2]半透光膜が金属 Ni膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すダラ フである。
圆 3]半透光膜が金 NiOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグ ラフである。
圆 4]半透光膜が金属 NilOAl膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示 すグラフである。
圆 5]半透光膜が金属 Ni9Ti膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示す グラフである。
圆 6]半透光膜が金 Ni9TiOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示 すグラフである。
圆 7]半透光膜が金属 Ni9Zr膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示す グラフである。
圆 8]半透光膜が金 Ni5WOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示 すグラフである。
圆 9]半透光膜が金 NilOWOx膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示 すグラフである。
[図 10]本発明に従って製作したグレートーンマスク NO. 27の膜面反射率を示すダラ フである。
[図 11] (a)は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図であり、 (b)は その断面図である。
[図 12] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図で あり、（b)はその断面図である。
[図 13] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図 であり、（b)はその断面図である。
[図 14] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平 面図であり、（b)はその断面図である。
[図 15] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平 面図であり、（b)はその断面図である, 符号の説明
1:透明ガラス基板
2:半透光膜
3:遮光膜
4:レジスト膜
5:レジストパターン
6:開口部
7:レジスト膜
8:レジストパターン
9:半透光部
10:遮光部

Claims

請求の範囲
[1] 遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブラ ンクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光 膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっており、 半透光膜が Ni又は Niを主成分として Cr、 Moを除く金属成分を含む薄膜から成るこ とを特徴とするグレートーンマスク用ブランクス。
[2] 前記遮光膜が金属成分として Crを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項 1に記 載のグレートーンマスク用ブランクス。
[3] 前記遮光膜が遮光膜のみ力 成ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のグレート ーンマスク用ブランクス。
[4] 前記遮光膜が遮光膜上に形成した反射防止膜を含んでいることを特徴とする請求項
1又は 2に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[5] 前記反射防止膜が、 Crの酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特 徴とする請求項 4に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[6] 前記半透光膜が、金属成分として Niを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項 1〜
5いずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[7] 前記半透光膜が Ni酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする 請求項 6に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[8] 前記半透光膜が Niを主成分とする金属成分を含み、これに Cr、 Moを除く少なくとも 一種の金属元素を含む薄膜からなることを特徴とする請求項 1〜5いずれか一項に 記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[9] 前記含有金属元素として金属元素として、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al
、 Pdのうち少なくとも一種を合計 5〜40原子％含むことを特徴とする請求項 11に記 載のグレートーンマスク用ブランクス。
[10] 前記半透光膜が、 Niを主成分とし、これに第一の成分として Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta
、 Fe、 Alのうち少なくとも一種を含み、さらに必要に応じてこれに第二の成分として W
、 Cu、 Pdのうち少なくとも一種を含む金属膜で形成された薄膜からなることを特徴と する請求項 8又は 9に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[11] 前記半透光膜が、 Niを主成分とし、これに Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Cu、 Fe、 Al 、Pdのうち少なくとも一種を含む酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜からなること を特徴とする請求項 8又は 9に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[12] 請求項 1〜： L 1のいずれか一項に記載のブランクを用いてグレートーンマスクを製造 する方法であって、第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアン モ-ゥムを含む溶液）、そして第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl + Fe C1系）又は FeCl溶液の順で二液エッチングにより遮光膜及び半透光膜をエツチン
3 3
グし、マスク開口部を形成し、次に、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行 ヽ半透光部を形成することを特 徴とするグレートーンマスクの製造方法。
[13] 第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶 液）を室温で使用し、第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl + FeCl系）
3 を室温以上に加熱して使用することを特徴とする請求項 12に記載のグレートーンマ スクの製造方法。
[14] 透明基板上の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜を備える遮 光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて遮光膜及び半透光膜 を形成し、これら膜の金属成分の組成が異なっており、し力も半透光膜が Ni又は Ni を主成分として Cr、 Moを除く金属成分を含む薄膜から成り、遮光膜及び半透光膜を 第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶 液）、そして第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl+FeCl系）又は FeCl
3 3 溶液の順で二液エッチングによりエッチングして形成した開口部と、遮光膜のみを選 択的にウエットエッチングできる Crエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行 つて形成した半透光部を有することを特徴とするグレートーンマスク。
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