CN101061430A - 灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及该坯料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的灰阶掩模用坯料,具有直接或者间接附着在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜,遮光膜以及半透光膜的金属成分的组成不同,而且,半透光膜由Ni或者以Ni作为主成分、含有除去Cr、Mo的金属成分的薄膜构成。另外,本发明的灰阶掩模的制造方法,包括下述工序:按照作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(硝酸铈铵+高氯酸系)、然后作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)或者FeCl3溶液的顺序,利用两种刻蚀液刻蚀遮光膜以及半透光膜,形成掩模开口部,然后使用只能选择性地湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液的一种液体,进行半刻蚀,形成半透光部。
Description
技术领域
本发明涉及在液晶彩色显示器装置的制造中所用的灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及其制造方法。
背景技术
近年,在薄膜晶体管液晶表示装置(TFT-LCD)的制造中,进行了谋求降低成本的技术的开发。在滤色器制造工序中,不使用高成本的光刻工序,而是提出尝试通过低成本的喷墨方式进行制作,在TFT基板制造工序中使用灰阶掩模,减少了在TFT通道部的形成工序和离子注入工序等中所用的掩模数,减少光刻工序的方案(参照专利文献1)。
称作灰阶掩模的光掩模,与通常的光掩模不同,由灰阶掩模1枚得到两种类以上的曝光量,用1枚灰阶掩模可以进行以前的光掩模的2枚以上的工序,可以减少掩模数,即、减少光刻工序。
灰阶掩模的构造,包括遮光部,开口部和半透光部,遮光部和开口部具有与通常的光掩模同样的功能,半透光部设计成相对开口部得到中间的曝光量。在由灰阶掩模得到的曝光量为两种类的场合,形成来自开口部的曝光量100%和来自半透光部的中间的曝光量。来自半透光部的曝光量由半透光部的透过率决定,根据在TFT基板制造工序所要求的条件,在20~50%的范围内选择。另外,来自遮光部的曝光量当然是0%。
另外,灰阶掩模从半透光部的构造看分为两种类,一种如添付的附图的图11所示那样的称之为缝隙掩模型,另一种如图12~图15所示那样的称之为半色调掩模型的型号。这些图中,A为遮光部、B为半透光部、C为开口部。
图11所示的缝隙掩模型的灰阶掩模,通过使用曝光机的分辨极限的微细图形作为半透光部B,得到中间的曝光量(参照专利文献1、专利文献4以及专利文献5)。因为现在的LCD用大型掩模的曝光机的分辨极限为3~4μm,所以半透光部的微细图形为1~2μm的尺寸,微细图形的缺陷检测以及缺陷修正,对现在的LCD用大型掩模的技术是因难的。
半色调掩模型的灰阶掩模,在制造方法以及掩模构造上,进一步分类为四种类。图12所示的掩模构造中,半透光部B通过半刻蚀遮光膜来形成。提出了将具有透明性的氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物作为遮光膜,利用对该遮光膜用湿式或者干式刻蚀的半刻蚀,获得中间的膜厚的半透光部的技术(参照专利文献2)。其中记载了由于氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物,比金属Cr膜获得遮光性的膜厚要厚,所以为了获得中间的膜厚的半刻蚀比金属Cr膜更容易。该掩模构造中的半透光膜的组成为氧化Cr膜(CrOx膜)。但是该方法在大型掩模整个面用半刻蚀控制膜厚以及保证半透光部的面内的均一性方面仍然有困难。
图13所示的掩模构造,形成半透光膜D、停止膜(stopper film)E以及遮光膜F的三层膜构造,通过使用停止膜E使刻蚀停止,可以控制采用半刻蚀的膜厚,得到了半透光部B(参照专利文献3)。根据专利文献3,记载了停止膜制成不影响SiO2等的透过率的膜,半透光膜和遮光膜可以是同一材料也可以不同种材料。使停止膜为SiO2,使半透光膜和遮光膜为Cr膜的场合,为了获得开口部C的刻蚀为采用1)Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)、2)氢氟酸刻蚀液以及3)使用Cr刻蚀液的三个工序。另外,为了获得半透光部B的刻蚀为采用Cr刻蚀液的一个工序(在除去停止层的场合是二个工序)。另外,提出了作为半透光膜的组成为氧化Cr膜(CrOx膜)以及、(金属)Cr膜等。但是该方法存在刻蚀的工序数多,成本高的问题。
图14中示出,半透光膜G以及遮光膜H形成相同或者不同的组成的二层膜构造,采用光刻工序形成通常的Cr膜光掩模图形后,在掩模开口部的一部分上再度形成氧化Cr膜(CrOx膜)、(金属)Cr膜、氧化MoSi膜(MoSiOx膜)、(金属)MoSi膜、(金属)Si膜、氮化Si膜(SixNy膜)、(金属)W膜、(金属)Al膜等的半透光膜,形成了半透光部B的掩模构造。在专利文献1、专利文献6以及专利文献9提出了这样的工序。
图15所示的掩模构造,形成与图14所示的掩模构造相反的构造,形成半透光膜I以及遮光膜J不同组成的二层膜构造,利用各层的干式刻蚀性的差,利用半刻蚀得到了中间膜厚的半透光部B。这样的工序技术在专利文献7以及专利文献8中提出。提出了在二层膜构造中,使半透光膜为氧化MoSi膜(MoSiOx膜),使遮光膜为Cr膜的场合,Cr膜进行了采用氯系气体的干刻蚀、或者、采用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)的湿刻蚀,然后,对氧化MoSi膜(MoSiOx膜)采用氟系气体的干刻蚀分别选择性地进行刻蚀,获得中间的膜厚的技术。
图11所示的缝隙掩模型的灰阶掩模的加工工序与通常的光掩模的光刻工序相同。另外,还提出了像图12、图13以及图15所示的半色调掩模型的灰阶掩模中,采用这些的半刻蚀的灰阶掩模的加工工序如在专利文献2以及专利文献9中记载的那样,一般是用二次光刻工序来进行,工序数少的加工工艺的方案(参照专利文献3、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献10以及专利文献11)。
专利文献1:特开平8-250446公报
专利文献2:特开平7-49410公报
专利文献3:特开2002-189281公报(分案申请:特开2005-10814公报)
专利文献4:日本国专利第3586647(特开平2002-196474公报)
专利文献5:目本国专利第3590373(特开平2002-244272公报)
专利文献6:特开平2005-257712公报
专利文献7:特开平2005-24730公报
专利文献8:特开平2005-37933公报
专利文献9:特开平2006-18001公报
专利文献10:特开平2002-189280公报
专利文献11:特开平2005-91855公报
如上述,灰阶掩模提出了种种的构造、以及制法,这些中的每一个都是采用高成本的工艺,另外,由于难于保证半透光部的面内均一性所以实施困难。
发明内容
本发明鉴于上述问题,目的在于提供降低液晶彩色显示器制造成本的技术所需要的、具有良好的加工性,能以低成本的工艺制造的灰阶掩模用坯料、以及采用其的灰阶掩模以及其制造方法。
为了达到上述的目的,具有包含遮光部、开口部和半透光部的图形的、本发明的灰阶掩模用坯料,其特征在于,具有直接或者间接附着在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜,遮光膜以及半透光膜的金属成分的组成不同,而且,半透光膜由含有Ni或者以Ni作为主成分、除去Cr、Mo的金属成分的薄膜制成。
遮光膜可以由含有作为金属成分的Cr的薄膜制成。
遮光膜只由遮光膜构成,或者可以包含在遮光膜上形成的防反射膜。防反射膜可以由用Cr的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
半透光膜可以由用Ni的氧化膜、或者Ni的氧氮化膜形成的薄膜制成。
取而代之,半透光膜可以由含有以Ni作为主成分的金属成分、而且含有除了Cr、Mo的至少一种的金属元素的薄膜制成。该场合,作为金属元素,可以含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一种的总计5~40原子%。
另外,半透光膜可以用以Ni作为主成分,而且含有作为第一成分的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al中的至少一种(更优选含Ti、Zr、V、Fe、Al中至少一种),进一步根据需要,而且含有作为第二成分的W、Cu、Pd(进一步,也可以以Hf、Nb、Ta作为第二成分)中至少一种的金属膜形成的薄膜制成。取而代之,半透光膜可以用以N i作为主成分、而且含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一种的氧化膜或者氧氮化膜所形成的薄膜制成。
半透光膜中所含的金属成分通过使用以Ni作为主成分,而且含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Al、Pd中至少一种的Ni合金靶,由于纯Ni靶具有磁性,所以可以解决溅射集率恶化的问题。一般来说,相对于Ni需要5%以上的非磁性的添加元素。
另外,含有这些成分的Ni合金膜,可以改善纯Ni金属膜的粘着性、耐药品性(耐酸性)以及刻蚀性(本发明的刻蚀选择性)等。纯Ni金属膜由于在耐热性(耐氧化性)、耐药品性(耐碱性)、刻蚀牲(刻蚀加工性)上好,粘着性和耐药品性(耐酸性)被改善的Ni合金的金属膜,作为灰阶掩模用半透光膜的有用性高。
纯Ni金属膜缺乏和玻璃基板的粘着性,可能引起得到的光掩模图形的图形剥离。将半透光膜作为Ni合金的金属膜的场合,将Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al(更优选Ti、Zr、V、Fe、Al)添加在Ni中对提高粘着性有贡献。
光掩模的洗涤,一般使用热的浓硫酸(50~120℃)等的酸洗涤,纯Ni金属膜对硫酸等的酸缺乏耐性。将半透光膜制成Ni合金的金属膜的场合,将耐磨蚀性金属或者在表面上不容易形成不动体层的金属,即Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Al、Pd添加到Ni中对提高耐药品性(对各种酸洗涤液的耐性)有贡献。另外,将这些金属向Ni中添加不仅对提高耐药品性有贡献,而且也对提高作为本发明的特征的刻蚀选择性(不溶解的在Cr刻蚀液中(含有硝酸铈铵的溶液)中,且溶解在ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液中的性质)有贡献。
但是,纯Ni金属膜对酸的缺乏耐性这样的性质,也反映在刻蚀加工性好这样的性质上,两者因为有折衷的关系,所以不需要完全的耐酸性。耐酸性的提高只要充分确保光掩模工艺中所要求的耐药品性就可以。在添加元素兼具有粘着性和耐药品性的两方面的场合(Ti、Zr、V、Al等)的添加元素是一种,由于可以用二元系的靶,所以效果好。
Ni合金膜中的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd的含有量,在半透光膜是Ni合金的金属膜的场合,在该Ni合金膜可以溶解在ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的任一的含有量范围,且在需要对粘着性有贡献的添加元素的场合,可以采用可以确保粘着性的含有量以上的组成。例如,耐磨蚀性金属、或者作为在表面上不容易形成不动体层的金属的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Al、Pd等,一般这些金属元素的含有量变多时,刻蚀性恶化,不能进行刻蚀加工,所以不优选。因此,含有元素的含有量一般优选为5~40原子%,更优选5~20原子%就行。另外,为了获得粘着性,作为对粘着性有贡献的添加金属的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al必须含有5原子%以上。这些含有量范围的二元系Ni合金靶多数市场上有售,可以买到,但也存在如Ti、Zr、Al等那样,与Ni形成金属间化合物,由于靶变脆,加工性恶化,所以也存在不能获得含有率高的靶的情形。
进一步,作为添加元素,使用如表1的Ni22Cr膜/镍铬合金(NO.23)和Ni25Mo膜/哈斯特洛伊耐蚀高镍合金系(NO.24)所示的那样,对Cr刻蚀液可溶的元素、例如Cr、Mo等作为Ni合金的成分,不适用于利用作为本发明的特征的刻蚀选择性的灰阶掩模的制造方法,故不优选。
半透光膜是Ni氧化膜或者氧氮化膜的场合,具有充分的粘着性以及耐药品性,不需要对粘着性以及耐药品性有贡献的添加元素成分,根据添加元素不同,也存在对ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的刻蚀率增大,不容易刻蚀加工的情形。例如,含有W、Cu的Ni合金的氧化膜或者氧氮化膜与只有Ni的氧化膜或者氧氮化膜相比较,刻蚀率增大,虽然有效,但是如果添加量增大,对Cr刻蚀液也可溶,刻蚀选择性恶化,故它们的添加量可以在10原子%以下、更优选5原子%程度的添加量使用。
本发明的坯料,遮光膜制成遮光膜中所含的金属成分为Cr的薄膜,遮光膜只是由遮光膜构成,或者包含在遮光膜上形成的防反射膜,防反射膜可以由用Cr的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜构成,所以掩模最表面的组成以及构造与以前的Cr膜光掩模坯料相同,以前的Cr膜光掩模技术多可适用。即,光掩模坯料的低反射特性、对掩模加工工艺的各种耐性(耐药品性等)等的特性根据Cr膜光掩模坯料为准。
另外,Cr遮光膜上的防反射膜,根据使用光掩模的曝光工序的需要,可以使用,该场合,是Cr膜的氧化物或者酸氮化物,利用O2、CO2、NO、N2O气体中至少一种的反应性溅射来获得。另外,在遮光膜上有防反射膜的场合,也包括它制成遮光膜。
另外,根据本发明另外的特征,提供使用根据本发明的坯料来制造灰阶掩模的方法,该方法特征在于,按照作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液)、然后作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的顺序,利用两种刻蚀液刻蚀遮光膜以及半透光膜,形成掩模开口部,然后使用只能选择性地湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液一种液,进行半刻蚀,形成半透光部。
进一步,根据本发明的另外的特征,提供灰阶掩模,其特征在于,遮光部、开口部和半透光部,所述遮光部具备直接或间接付着在透明基板的表面上而形成的遮光膜,所述的开口部由直接或间接付着在透明基板的表面上而形成的遮光膜以及半透光膜,这些膜的金属成分的组成不同,而且半透光膜由含有Ni或者以Ni作为主成分的、除去Cr、Mo的金属成分的薄膜构成,对于遮光膜以及半透光膜,按照作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液)、然后作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的顺序,利用两种刻蚀液进行刻蚀形成开口部,所述的半透光部是使用可以只选择性地湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液一种液进行半刻蚀形成的半透光部。
通过这样构成,用可以只选择性地湿刻蚀遮光膜的刻蚀液进行半刻蚀,可以形成半透光部,因此,在大型掩模全面上利用半刻蚀,可以容易控制半透光部的膜厚,另外,如果将半透光膜和遮光膜分二次成膜,在半透光膜成膜后可以检查半透光膜的透过率,因此,可容易保证半透光部的透过率的面内均一性。进一步,作为灰阶掩模的制造工序,比其他的构造或者制法的灰阶掩模工序数少,且可以以低成本制造。
根据本发明的灰阶掩模用坯料,可以提供对液晶彩色显示器制造的降低成本有贡献、加工性好的制品。
另外,根据本发明的灰阶掩模的制造方法,对液晶彩色显示器制造降低成本技术所需要的灰阶掩模,可以提供具有好的加工性且以低成本的工艺制造的灰阶掩模。
附图的简单说明
[图1]表示本发明的灰阶掩模用坯料以及采用其的灰阶掩模的制造工序的简略断面图。
[图2]表示半透光膜为金属Ni膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图3]表示半透光膜为金属NiOx膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图4]表示半透光膜为金属Ni10Al膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图5]表示半透光膜为金属Ni9Ti膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图6]表示半透光膜为金属Ni9TiOx膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图7]表示半透光膜为金属Ni9Zr膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图8]表示半透光膜为金属Ni5WOx膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图9]表示半透光膜为金属Ni10WOx膜的场合时,半透光膜的膜厚与透过率的关系的图。
[图10]表示根据本发明制作的灰阶掩模NO.27的膜面反射率的图。
[图11](a)是以前的缝隙掩模型的灰阶掩模的平面图,(b)是其断面图。
[图12](a)是表示以前的半色调型的灰阶掩模的一例的平面图,(b)是其断面图。
[图13](a)是表示以前的半色调型的灰阶掩模的另外例子的平面图,(b)是其断面图。
[图14](a)是表示以前的半色调型的灰阶掩模的再一个另外的例子的平面图,(b)是其断面图。
[图15](a)是表示以前的半色调型的灰阶掩模的再一个另外的例子的平面图,(b)是其断面图。
符号的说明
1:透明玻璃基板
2:半透光膜
3:遮光膜
4:抗蚀剂膜
5:抗蚀剂图形
6:开口部
7:抗蚀剂膜
8:抗蚀剂图形
9:半透光部
10:遮光部
具体实施方式
以下,参照添付附图的图1~图10对本发明的实施方式进行说明。
图1中表示根据本发明的灰阶掩模用坯料的一实施方式以及采用该坯料的灰阶掩模的制造工序。
图1的(a)表示灰阶掩模用坯料的构成,图示灰阶掩模用坯料包含在透明玻璃基板1的表面上直接或间接付着而形成的半透光膜2和遮光膜(包括防反射膜)3,在遮光膜3上涂布正型抗蚀剂,进行预烘烤,由此形成抗蚀剂膜4。遮光膜3以及半透光膜2各自的金属成分的组成不同。
遮光膜3是以一定厚度具有对曝光光的遮光性(光学浓度OD中,3.0~5.0)的材料,但不需要单独遮光膜完全遮光,也可以遮光膜(还包括防反射膜)和半透光膜合起来达到该遮光性。
半透光膜2是用于相对开口部获得中间的曝光量的膜,从半透光膜2获得的曝光量由半透光膜2的透过率决定,根据TFT-LCD制造工序所要求的条件,在20~50%的范围内选择。另外,该半透光膜2的透过率如图2~图9所示,可以通过膜厚控制。即,在半透光膜2的组成为Ni金属膜或者Ni合金金属膜的场合,在5nm~25nm的膜厚范围,为Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)的场合,在15nm~80nm的膜厚范围,得到各自所希望的透过率。
与Ni金属膜或者Ni合金金属膜相比,Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)的透明性更高,获得遮光性的膜厚大,所以相对透过率的膜厚控制范围大,较实用。另外,半透光膜是氧化膜、或者氧氮化膜的场合,也可用成膜条件(反应气体量)控制透过率,优选在膜组成为稳定的氧化度的范围使用,在成膜条件下控制透过率的场合,在微调整程度下适当使用,优选主要根据膜厚控制透过率。
另外,Ni金属膜缺乏与玻璃基板的粘着性,可能引起得到的光掩模图形的图形剥离。相比之下,含有Ti、Zr、V、Nb、Ta、Fe、Al(更优选Ti、Zr、V、Fe、Al)的Ni合金金属膜、以及Ni氧化膜(或者氧氮化膜)、以及各种Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)由于具有充分的粘着性,所以实用。
表1中显示了根据对各种Ni或者以Ni作为主成分的薄膜的带剥离试验来评价的粘着性的结果。
[表1]
各种单层膜的特性
Ni膜(NO.1)、Ni5W(NO.15)、Ni10W(NO.17)、Ni30W(NO.19)、Ni31Cu/蒙乃尔合金(NO.21)与玻璃基板的粘着性差,Ni15Nb(NO.10)、Ni15Ta(NO.11)、Ni30Ta(NO.13)与玻璃基板的粘着性稍差,其它的合金显示了良好的粘着性。即,从这些结果可知,将Ti、Zr、V、Al(、Cr、Mo)添加到Ni中对粘着性有效果。
半透光膜是NiOx膜(NO.2)的场合,具有充分的粘着性,不需要对粘着性有贡献的金属添加元素成分。
进一步,表1表示出各种Ni或者以Ni作为主成分的薄膜对Cr刻蚀液(含硝酸铈铵和高氯酸的溶液)[室温]、以及ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)[室温以及加热到40℃]、以及40%-FeCl3溶液[室温]的刻蚀率。
使用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)的场合,对金属Cr膜(NO.25)、CrOx膜(NO.26)、金属Ni22Cr膜(NO.23)、金属Ni25Mo膜(NO.24)、Ni31CuOx膜(NO.22)均是可溶的,对其他膜不溶解(或者溶解量小)。使用室温的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)的场合,除了NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)、Ni5WOx(NO.16)的任一组成的Ni合金膜是可溶的。进一步,这些Ni合金膜中,在使用加热到40℃的ITO刻蚀液的场合,NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni5WOx(NO.16)是可溶的。把40%-FeCl3溶液作为刻蚀液使用的场合,Ni(NO.1)、Ni10Al(NO.3)、Ni9Ti(NO.4)、Ni18Ti(NO.6)、Ni9Zr(NO.7)、Ni10V(NO.9)、Ni25Mo(NO.24)是可溶的。Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)对每一个刻蚀液也是不溶的,不能刻蚀加工。
本发明利用这些刻蚀性进行灰阶掩模的加工(半透光部的制作)。即,对遮光膜以及半透光膜,按照作为第一刻蚀液是Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液)、然后作为第二刻蚀液是ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)、或者FeCl3溶液的顺序,通过两种刻蚀液进行刻蚀,形成掩模开口部。然后,使用选择性地只能湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液一种液体,进行半刻蚀,形成半透光部。
表1中,作为可以用于本发明的灰阶掩模的半透光膜,NiOx膜(NO.2)、Ni10Al膜(NO.3)、Ni9Ti膜(NO.4)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni18Ti膜(NO.6)、Ni9Zr膜(NO.7)、Ni20Zr膜(NO.8)、Ni10V膜(NO.9)、Ni15Nb膜(NO.10)、Ni15Ta膜(NO.11)、Ni5WOx膜(NO.16)、Ni10WOx膜(NO.18)、Ni30WOx膜(NO.20)对Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液)不溶(或者溶解量小),且溶解在ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)、或者FeCl3溶液中,而且与玻璃基板有粘着性,所以可以使用。
另外,如Ni22Cr/镍铬合金(NO.23)、Ni25Mo/哈斯特洛伊耐蚀高镍系合金(NO.24)那样地,使用对Cr刻蚀液可溶的元素的Cr、Mo等作为Ni合金的成分,由于不适用于作为本发明的特征的利用刻蚀选择性制造灰阶掩模的方法,所以不优选。
本发明所使用的Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸或者硝酸等的溶液)、ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)、FeCl3溶液可以使用调整过的市售品。作为Ni合金膜的刻蚀速度,可以说按照[ITO刻蚀液(40℃)]>[ITO刻蚀液(室温)]>[40%-FeCl3溶液(室温)]的顺序增大。
本发明的Ni或者以Ni作为主成分的半透光膜的刻蚀时间可以根据ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的浓度进行控制。半透光膜的膜厚在5nm~80nm左右就短,所以可以稀释刻蚀液设定为可控制的刻蚀时间。
另外,本发明的以Ni为主成分的半透光膜可以由用金属膜形成的薄膜、或者用氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜形成,与以Ni为主成分的金属膜相比较,氧化膜或者氧氮化膜具有难于溶解在ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)、FeCl3溶液中的性质。该场合,使用更大刻蚀速度的ITO刻蚀液,且加热(例如40℃)使用即可。
进一步,表1中示出了各种Ni或者以Ni为主成分的薄膜对5%-NaOH溶液[室温]、浓硫酸(concH2SO4)[室温]、浓硝酸(70%-HNO3)[室温]的耐药品性(腐蚀减量)。
对于耐药品性,各薄膜对5%-NaOH溶液均显示耐性,对浓硫酸,Ni(NO.1)、Ni9Ti(NO.4)的耐药品性稍差,其他膜显示了耐性。对浓硝酸,Ni10V(NO.8)的耐药品性稍差,其他膜显示了耐性。因此,本发明的Ni或者以Ni为主成分的半透光膜,可以说都具有可耐受掩模工艺的耐药品性。
作为包含防反射膜的灰阶掩模的膜构成的例子,制作遮光膜是Cr膜,防反射膜是CrOx膜、半透光膜是NiOx膜(NO.27)的膜。该低反射特性如图10所示那样,显示与Cr光掩模相同的特性(反射率在436nm为5.0~15.0%、在600nm为15.0~25.0%)。
接下来,参照图1的(b)~(i),对使用该掩模坯料的灰阶掩模的制造工序进行说明。
图1的(b)表示抗蚀剂曝光以及显影工序,对(a)所示的灰阶掩模用坯料进行曝光、显影,形成抗蚀剂图形5。
然后,图1的(c)所示的刻蚀工序中,将该抗蚀剂图形5作为掩模,作为第一刻蚀液使用Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液),刻蚀遮光膜3,然后在图1的(d)所示的刻蚀工序中,作为第二刻蚀液使用ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液,刻蚀半透光膜2,由此,形成掩模开口部6。
接下来,图1的(e)的工序中,用碱除去抗蚀剂膜4。
然后,在图1的(f)所示的工序中,再次涂布正型抗蚀剂,形成抗蚀剂膜7。
将这样形成的抗蚀剂膜7在如图1的(g)所示的工序进行曝光,显影,形成抗蚀剂图形8。
图1的(h)表示半刻蚀工序,将该抗蚀剂图形8作为掩模,使用可以只选择性地湿刻蚀遮光膜3的Cr刻蚀液一种液体,进行半刻蚀,形成半透光部9。
最后,在图1的(i)的工序中,用碱除去抗蚀剂膜7,得到灰阶掩模。图1的(i)中10是遮光部。
本发明并不限于上述的实施方式。本发明的实施方式中,半透光膜以Ni作为主成分,半透光膜只要是显示满足本发明的制造方法的刻蚀选择性的膜,也可以使用,除了Ni以外,例如对FeCl3系刻蚀液可溶的元素、例如以Fe、Co、Cu、In作为主成分的合金膜或者复合化合物膜,即、以Fe作为主成分的合金膜、以及以Co作为主成分的合金膜、以及以Cu作为主成分的合金膜、ITO膜等也可以用于本发明的半透光膜。另外本发明的实施方式中,使半透光膜的透过率为20~50%,透过率根据液晶彩色显示器制造的曝光工序所决定,这些透过率不限在20~50%。
实施例1
使用纯Ni靶(厚度3mm)、以及各种Ni合金靶(Ni9Ti原子%、Ni31Cu原子%/蒙乃尔合金、各自厚度6mm)、以及在纯N i靶上附加各种纯金属片(Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W)的靶以及纯Cr靶(厚度6mm),在规定的氛围气气体的真空室内,利用直流溅射法形成遮光膜以及半透光膜。
透明玻璃基板使用5.0mm厚度的石英基板、或者4.8mm厚度的蓝板玻璃,成膜中,利用在真空室内设置的石英加热器加热透明基板,使其达到120~200℃。真空室内,作为氛围气气体,为了制作金属膜只使用的Ar气体,另外,为了氧化膜的制作,使用Ar气体和NO或者CO2气体,用反应性溅射法进行成膜。膜厚利用投入电力来控制。
作为刻蚀液,使用市售的Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)、ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)、以及40%FeCl3溶液(氯化铁(III)(42°Be’))。Cr刻蚀液、以及40%FeCl3溶液在室温下使用,ITO刻蚀液在室温或者40℃使用。使用这些刻蚀液,测定刻蚀时间、以及刻蚀后的膜厚,算出刻蚀率。考察形成的各种遮光膜、半透光膜、防反射膜的刻蚀率,结果如表1那样。
形成的半透光膜中,对于金属Ni膜(NO.1)、NiOx膜(NO.2)、金属Ni10Al膜(NO.3)、金属Ni9Ti膜(NO.4)、Ni9TiOx膜(NO.5)、金属Ni9Zr膜(NO.7)、Ni5WOx膜(NO.16)、Ni10WOx膜(NO.18),考察膜厚和透过率的相关性,结果分别如图2~图9所示的图所示。
另外,为了评价在玻璃基板上形成的半透光膜的粘着性,对于比通常的半透光膜所使用的膜厚还要厚地成膜形成(约500~1000左右)的各种膜组成的薄膜,根据带剥离测试评价粘着性,结果如表1所示。表中的◎表示粘着性最好、○表示粘着性良好、△表示粘着性稍微不良、×表示粘着性不良。
另外,为了考察形成的各种遮光膜、半透光膜、防反射膜的耐药品性,在5%-NaOH溶液、浓硫酸(concH2SO4)、浓硝酸(70%-HNO3)各种药液中在室温下分别浸渍样品,评价其腐蚀减少量,结果如表1所示。
其结果,使用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)的场合,Ni或者以Ni作为主成分的(不含Cr、Mo)的半透光膜,除了Ni31CuOx膜(NO.22),各个都不溶(或者溶解量小)。使用室温的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)的场合,除了NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)、Ni5WOx(NO.16)以外,各个组成的Ni合金膜都可溶。进一步,这些Ni合金膜中,在使用加热到40℃的ITO刻蚀液的场合,NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni5WOx(NO.16)可溶。使用40%-FeCl3溶液作为刻蚀液的场合,Ni(NO.1)、Ni10Al(NO.3)、Ni9Ti(NO.4)、Ni18Ti(NO.6)、Ni9Zr(NO.7)、Ni10V(NO.9)、Ni25Mo(NO.24)可溶。Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)对各个刻蚀液都不需要,不能刻蚀加工。
图2~图9所示的考察膜厚和透过率的相关性的结果,对于Ni金属膜或者Ni合金金属膜在5nm~25nm的膜厚范围内,对于Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)在15nm~80nm的膜厚范围内,每个都获得了各自希望的透过率(20~50%)。Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜),相对透过率的膜厚控制范围广。
对于粘着性,Ni膜(NO.1)、Ni5W(NO.15)、Ni10W(NO.17)、Ni30W(NO.19)、Ni31Cu(蒙乃尔合金)(NO.21),与玻璃基板的粘着性恶化,Ni15Nb(NO.10)、Ni15Ta(NO.11)、Ni30Ta(NO.13)粘着性稍微差,其它的膜显示了良好的粘着性。
对于耐药品性,各膜对5%-NaOH溶液均显示耐性,对于浓硫酸,Ni(NO.1)、Ni9Ti(NO.4)的耐药品性稍差,其它膜都显示耐性。对于浓硝酸,Ni10V(NO.9)的耐药品性稍微差,其它膜均显示耐性。因此,本发明的Ni或者以Ni为主成分的半透光膜,可以说均具有对掩模工序的能耐受的耐药品性。
比较例1
使用由Ni22Cr原子%/镍铬合金、Ni25Mo原子%/哈斯特洛伊耐蚀高镍系合金制得的靶(6mm),与实施例1同样的条件下进行成膜。考察形成的金属Ni22Cr膜(NO.23)、金属Ni25Mo膜(NO.24)的刻蚀率,结果如表1所示。其结果,各膜都对Cr刻蚀液可溶。
因此,可知使用以对Cr刻蚀液的可溶的元素,即以Cr、Mo等作为Ni合金的成分,因为不适用在利用了作为本发明特征的刻蚀选择性的灰阶掩模的制造方法,因此不优选。
实施例2
以实施例1得到的结果作为基础,制作实际上有遮光膜和半透光膜,在遮光膜上形成了防反射膜的灰阶掩模用坯料。膜构成如表2所示的那样。
[表2]
灰阶掩模的制作结果
表2所示那样,与实施例1同样的成膜条件,制作作为遮光膜是Cr膜、防反射膜是CrOx膜、半透光膜是各种Ni或者以Ni作为主成分的薄膜的三层膜的灰阶掩模用坯料(NO.27~NO.32)。形成半透光膜后,测定透过率,洗涤带着膜的基板后,进行形成遮光膜以及防反射膜的成膜。测定得到的灰阶掩模坯料的光学浓度OD,测定膜面侧的反射率,其结果如表2以及图10所示。
接下来,为了对灰阶掩模进行刻蚀加工,在获得的各自的灰阶掩模坯料上形成抗蚀剂图形(10μm的线和间隔),将该抗蚀剂图形作为掩模,对遮光膜以及半透光膜,按照作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液),进一步,作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)[40℃]或者、13%FeCl3溶液[室温]的顺序,利用两种刻蚀液进行刻蚀,形成掩模开口部。进一步,抗蚀剂除去后、再度形成抗蚀剂图形,使用只能选择性地湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液一种液,进行半刻蚀,形成半透光部。得到的灰阶掩模的开口部用SEM评价断面形状以及测定半透光部的透过率,结果如表3所示。
其结果,各个灰阶掩模坯料(NO.27~NO.32),均显示可以作为光掩模使用的光学浓度(3.0~5.0)、以及低反射特性(反射率在436nm为5.0~15.0%、在600nm为15.0~25.0%)。对灰阶掩模刻蚀加工后,开口部的断面形状都是垂直的,良好。另外,各个灰阶掩模坯料,对灰阶掩模刻蚀加工后,半透光部的透过率在作为灰阶掩模必需的20~50%的范围,加工后的透过率和半透光膜成膜后的透过率各自都一致,半透光部的透过率没有变化,可以对灰阶掩模加工。从这些结果可知,含有本发明的半透光膜的灰阶掩模坯料可以实用上进行使用。
Claims (14)
1.灰阶掩模用坯料,具有包括遮光部、开口部、和半透光部的图形,其特征在于,具有直接或者间接附着在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜,遮光膜以及半透光膜的金属成分的组成不同,半透光膜由含有Ni或者以Ni作为主成分、除去Cr、Mo的金属成分的薄膜制成。
2.权利要求1记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述遮光膜由含有作为金属成分的Cr的薄膜制成。
3.权利要求1或者2记载的灰阶掩模用坯料, 其特征在于,前述遮光膜只由遮光膜制成。
4.权利要求1或者2记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述遮光膜包含在遮光膜上形成的防反射膜。
5.权利要求4记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述防反射膜由用Cr的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
6.权利要求1~5任一项记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述半透光膜由含有作为金属成分的Ni的薄膜制成。
7.权利要求6记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述半透光膜由用Ni氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
8.权利要求1~5任一项记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述半透光膜由含有以Ni作为主成分的金属成分,且含有除去Cr、Mo的至少一种的金属元素的薄膜制成。
9.权利要求11记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,作为前述所含金属元素,含有作为金属元素的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一种,总计为5~40原子%。
10.权利要求8或者9记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述半透光膜由以Ni作为主成分,且含有作为第一成分的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al中至少一种,进一步根据需要,含有作为第二成分的W、Cu、Pd中至少一种的金属膜所形成的薄膜制成。
11.权利要求8或者9记载的灰阶掩模用坯料,其特征在于,前述半透光膜用以Ni作为主成分、且含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一种的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
12.灰阶掩模的制造方法,是使用权利要求1~11任一项记载的坯料制造灰阶掩模的方法,其特征在于,按照作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液)、然后作为第二刻蚀液的I TO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的顺序,由两种刻蚀液刻蚀遮光膜以及半透光膜,形成掩模开口部,然后,使用只能选择性地湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液的一种液体,进行半刻蚀,形成半透光部。
13.权利要求12记载的灰阶掩模的制造方法,其特征在于,在室温使用作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液),将作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)加热到室温以上来使用。
14.灰阶掩模,其特征在于,具有遮光部、开口部和半透光部,所述的遮光部具有直接或间接附着在透明基板上的表面上形成的遮光膜,所述开口部由在透明基板的表面上直接或间接附着形成遮光膜以及半透光膜,这些膜的金属成分的组成不同,而且半透光膜由含有Ni或者以Ni作为主成分的除去Cr、Mo的金属成分的薄膜制成,对遮光膜以及半透光膜,按照作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含硝酸铈铵的溶液)、然后作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的顺序,利用两种刻蚀液刻蚀形成,所述的半透光部通过使用只能选择性地湿刻蚀遮光膜的Cr刻蚀液一种液体进行半刻蚀形成。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20071024 |