CN1280446C - Ag－Bi基合金溅射靶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Ag-Bi基合金溅射靶以及该溅射靶的制备方法，其特征在于，溅射靶的析出Bi强度为0.01原子%-1或以下，其是根据下式，基于X-射线衍射的分析结果计算出来的。析出Bi强度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]该溅射靶的Bi固溶于Ag中。根据本发明，在使用该溅射靶形成薄膜时，可以抑制其薄膜之中Bi含量相对于溅射靶Bi含量的显著降低。

Description

Ag-Bi基合金溅射靶及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于通过溅射形成Ag-Bi基合金薄膜的Ag-Bi基合金溅射靶、该溅射靶的制备方法、以及用该溅射靶形成Ag-Bi基合金薄膜的方法。
背景技术
由纯Ag(以下Ag指银)或Ag合金制成的Ag基薄膜(以下简称为“Ag薄膜”)具有：优异的光学性能，例如，反射率高、透射比高、消光系数低；优异的热性能，例如导热性高；优异的电性能，例如电阻率低。并且还具有优异的表面平滑作用。因此，被广泛地适用于：光学式数据记录介质的反射薄膜、半透射反射薄膜、热扩散薄膜；平板显示屏的反射电极薄膜、电路薄膜；热射线反射/屏蔽玻璃的Low-E薄膜；电磁波屏蔽薄膜等等。
对于能够形成具有上述优异性能的Ag薄膜的溅射靶(sputtering target)，在改进方面进行了大量的研究(例如，特开平9-324264、特开2000-239835)。特开平9-324264公报中提出，由含0.1-2.5原子％的金和0.3-3原子％的铜的银合金(银基复合金属)制成的溅射靶，可以防止在溅射中由气氛气体如氧气产生的性能劣化(在可见光的短波段降低透射比/反射率)。另外，特开2000-239835公报中提出，当将Ag溅射靶的面取向比(111)+(200))/(220)设定为2.20以上时，可以提高溅射率，从而可以提高薄膜的生产效率。
通过上面所述的各种改进，虽然Ag薄膜已具有优异的光学性能、热性能以及电性能，但是将Ag薄膜产品长期放置在使用环境的情况下，有时会产生氧化、腐蚀、内聚、剥离等的劣化问题。因此，需要更进一步地改进Ag薄膜针对在长期使用下的可靠性(以下有时简写为“长期可靠性”)。
例如，通过溅射得到的纯Ag薄膜含有许多的晶体缺陷(如：空位、位错、晶粒间界等)。Ag原子介于上述晶体缺陷可以容易地进行扩散。当将纯Ag薄膜放置在高温高湿状态下时，Ag原子就可以在于各处进行扩散和内聚，进而增大其表面粗糙度以及晶粒尺寸。另外，当将Ag薄膜放置在含有卤素离子如氯离子的环境中时，Ag原子同样可以容易地进行扩散。
本发明人对于改进Ag薄膜在长期使用下的可靠性进行了深入细致的研究，并且申请了日本专利(特愿2002-361117)。在此研究中，发现如下：在纯Ag溅射靶上配置作为辅助元素的薄片，使之用作复合溅射靶，由该复合溅射靶形成Ag-Bi基合金薄膜(例如：Ag-Bi合金薄膜、Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Y合金薄膜、Ag-Bi-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Au合金薄膜、Ag-Bi-Nd-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Nd-Au合金薄膜、Ag-Bi-Y-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Y-Au合金薄膜等)时，在高温高湿下、或者在卤素离子的存在下也好，可以防止Ag原子的内聚(聚集)，以致改进了Ag薄膜的长期可靠性。
但是，如上面专利申请的说明书所述，在形成Ag-Bi基合金薄膜时，相对于在溅射靶中的Bi含量(在本说明书中Bi指铋)来说，在薄膜中的Bi含量存在偏低的倾向。此外，在将Bi加入到Ag中、熔化形成铸锭之后，对该Ag-Bi基合金的铸锭进行热加工而制备Ag-Bi基合金溅射靶时，发现要产生如裂纹等的材料损坏问题。即，Ag-Bi基合金存在加工性低的问题。
发明内容
本发明是着眼于上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种可以抑制“薄膜Bi含有率(＝在于由溅射形成的薄膜之中的Bi含量/在溅射靶中的Bi含量)”显著降低的Ag-Bi基合金溅射靶、该溅射靶的制备方法以及使用该溅射靶形成Ag-Bi基合金薄膜的方法。
能够实现上述目的的本发明的溅射靶的宗旨在于，对于溅射表面上选择的多个位置，通过X-射线衍射方法测量针对Ag(111)面、Ag(200)面、Ag(220)面、Ag(311)面和Bi(102)面各面的X-射线衍射的峰值强度时，由下式表示的析出Bi强度的平均值为0.01原子％-1以下，
析出Bi强度＝[IBI(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]式中：IBi(102)表示针对Bi(102)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(111)表示针对Ag(111)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(200)表示针对Ag(200)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(220)表示针对Ag(220)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(311)表示针对Ag(311)面的X-射线衍射的峰值强度；[Bi]表示在所述溅射靶中的Bi的含量；所述各峰值强度的单位为每秒钟计数(cps)，所述Bi的含量的单位为原子％。
另外，本发明溅射靶是，由Ag-Bi基合金制成，其特征在于：对于溅射表面，通过X-射线微量分析方法测量Bi的特征X-射线强度的平面分布；将零至所述特征X-射线强度的最大值的强度范围平分为8等级，相应于最低等级为第1强度，以下至最高等级的各等级为第2强度、第3强度、第4强度、第5强度、第6强度、第7强度、第8强度；将所测出的所述特征X-射线强度按照其强度大小分级到各所述等级；并且分别计算相对于所述平面分布的总面积之中的所述第1强度至所述第8强度的各面积比率时，所述第3强度至所述第6强度的各面积比率之和为89％以上。
还有，本发明溅射靶优选为，所述溅射靶的平均晶粒尺寸为200μm以下。
再有，本发明溅射靶优选为，所述Ag-Bi基合金的Bi含量为大于0原子％、并且3原子％以下。
另外，本发明溅射靶优选为，所述溅射靶含有至少一种选自第1辅助元素、第2辅助元素和第3辅助元素中的元素：所述第1辅助元素为至少一种选自Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb中的元素；所述第2辅助元素为至少一种选自Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu和Ge中的元素；所述第3辅助元素为至少一种选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr和Hf中的元素。更优选为，相对于所述溅射靶中的所述辅助元素的总含量为5原子％以下。
另外，本发明溅射靶制备方法是，包括以下步骤：对于Ag-Bi基合金在350℃以上的温度下，进行0.3小时以上的固溶处理；并且以3℃/分钟以上的冷却速度进行冷却。更优选为，所述固溶处理的温度为830℃以下，并且所述固溶处理的时间为13小时以下，以抑制晶粒的过度长大。
另外，对于使用上述溅射靶形成Ag-Bi基合金薄膜的方法也包含在本发明之中。
根据本发明，由于使Bi固溶于Ag之中，可以抑制Bi的不均匀分布(例如，Bi的偏析)。因此，有利于抑制Bi偏析所导致的材料损坏，并且有利于抑制Bi的不均匀分布作为所导致的、薄膜Bi含有率的降低。
附图说明
图1为显示固溶处理的有无与析出Bi强度的相关图。
图2是显示在进行固溶处理和在没进行固溶处理的情况下，在溅射靶中的Bi含量与析出Bi强度的相关图。
图3为显示实施例1中4号样品的X-射线衍射图谱。
图4为显示固溶处理的有无与Bi原子分布的相关图。
图5是表示溅射靶中的Bi含量与Bi原子分布的相关图。
图6为显示对于实施例2中14号样品进行X-射线微量分析的扫描图像(屏象)。
图7为显示对于实施例2中21号(比较例)样品进行X-射线微量分析的扫描图像。
图8是用于说明晶粒尺寸的测量方法的概念图。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明人进行了深入细致的研究，结果阐明上述问题的原因在于Ag-Bi基合金特有的下列性质有关。具体而言，Ag-Bi基合金具有以下性质：(1)该合金是共晶合金；(2)在Ag中的Bi的固溶范围窄；和(3)与Ag(约962℃)的熔点相比，Bi的熔点(约271℃)非常低。因此，在Ag的晶粒间界容易产生Bi单相的偏析。如果对具有Bi偏析的铸锭在约350-830℃的温度下施予热加工(例如：锻造、辊轧等)的话，低熔点的Bi的偏析部分被熔化，该熔化部分成为起点，要发生开裂等的材料损坏问题。即使不发生这种材料损坏而能够得到Ag-Bi基合金溅射靶的最终产品也好，由于溅射靶的Bi偏析部分和其他部分之间存在Bi溅射率的差异，从而在于溅射形成的薄膜之中的Bi含量就会显著地降低。
考虑到上述，本发明人发现在使Bi固溶而抑制Bi的不均匀分布(例如：偏析等)的情况下，可以抑制在热加工时的材料损坏，并且可以抑制薄膜Bi含有率的明显的降低，从而完成了本发明。
以下，详细描述本发明的实施方式。
本发明的Ag-Bi基合金溅射靶的特征在于使Bi固溶于Ag中，这与以往的、在纯Ag溅射靶上配置Bi薄片的溅射靶是不同。当Bi固溶于Ag中时，可以抑制Bi的不均匀分布(例如：偏析等)，由此有助于抑制薄膜Bi含有率的显著降低。还有，如果可以抑制Bi的不均匀分布的话，在将含有Ag和Bi的Ag-Bi基合金通过热加工(例如：轧制、锻造等)制备溅射靶时，可以抑制材料的损坏。
Bi的固溶程度(即，Bi的偏析的程度)是可以通过下面的方法进行评价：1)测量析出Bi的X-射线衍射峰值强度，更详细而言，测量对于Bi含量1原子％的、析出Bi的X-射线衍射峰值的相对强度(在本说明书中，简称为“析出Bi强度”)；或者2)检测Bi的特征X-射线强度的平面分布，更详细而言，当对于溅射靶的溅射表面检测Bi的特征X-射线强度的平面分布时，属于特定强度范围内的该特征X-射线在总检测面积中占有的面积比率(在本说明书中，简称为“Bi原子分布”)。
析出Bi强度按照下述步骤求得：
a)通过X-射线衍射方法，对于Ag-Bi基合金溅射靶，测量针对其Ag(111)面的X-射线衍射峰值强度、针对其Ag(200)面的X-射线衍射峰值强度、针对其Ag(220)面的X-射线衍射峰值强度、针对其Ag(311)面的X-射线衍射峰值强度以及针对其Bi(102)面的X-射线衍射峰值强度；
b)基于下式算出上述针对Bi面(102)的X-射线衍射峰值强度的相对强度，
析出Bi强度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]式中，IBi(102)表示针对Bi(102)面的X-射线衍射峰值强度，IAg(111)表示针对Ag(111)面的X-射线衍射的峰值强度，IAg(200)表示针对Ag(200)面的X-射线衍射的峰值强度，IAg(220)表示针对Ag(220)面的X-射线衍射的峰值强度，且IAg(311)表示针对Ag(311)面的X-射线衍射的峰值强度，上面各峰值强度的单位为每秒钟计数(cps)，还有，[Bi]表示在Ag-Bi基合金溅射靶中的Bi的含量，其单位为原子％。
为了准确地评价溅射靶的固溶程度，在溅射表面上选择任意的多个检测位置(例如，在溅射表面的面积为约400cm2的情况下，选择任意的约5个以上的检测位置，优选为从溅射表面全面之中，均匀地选择任意的约5个以上检测位置)，测量所选择位置处的析出Bi强度，然后算出这些强度的平均值，该平均值作为溅射靶的析出Bi强度。
析出Bi强度越小、以Bi单相析出的偏析部分就越少，表示对Bi偏析的抑制越有效。因而，可以抑制该Bi单相的偏析部分成为起点的材料损坏。属于本发明的析出Bi强度(平均值)为约0.01原子％-1以下(例如为约0.014原子％-1以下，优选为约0.013原子％-1以下，更优选为约0.011原子％-1以下)。再说，优选为0.005原子％-1以下，例如为0.002原子％-1以下。
另外，Bi原子分布是，通过X-射线微量分析方法，对于溅射表面测量Bi的特征X-射线强度的平面分布来求得。具体而言：将零至所述特征X-射线强度的最大值的强度范围平分为8等级，相应于最低等级为第1强度，相应于下属第2的等级为第2强度，相应于下属第3的等级为第3强度，相应于下属第4的等级为第4强度，相应于下属第5的等级为第5强度，相应于下属第6的等级为第6强度，相应于下属第7的等级为第7强度，相应于最高等级为第8强度；将所测出的所述特征X-射线强度按照其强度大小分级到各所述等级；分别计算相对于所述平面分布的总面积之中的所述第1强度至所述第8强度的各面积比率(自第1强度至第8强度各个面积比率之和为100％)；算出自第3强度至第6强度的面积比率之和，该面积比率之和作为Bi原子分布。
第3至第6强度的面积比率之和越大、Bi的固溶程度越均匀，表示对Bi的不均匀分布的抑制越有效。因而，可以抑制薄膜Bi含有率的显著降低。属于本发明的第3至第6强度的面积比率之和为约89％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。
一般而言，溅射靶的晶粒尺寸越小就越受欢迎。这是大家认为由晶粒尺寸大的溅射靶形成的薄膜，在于膜厚以及其组分方面，其均匀性都要差。因此，本发明的Ag-Bi基合金溅射靶的平均晶粒直径也是越小越好，例如约200μm以下，优选为约100μm以下，更优选为约50μm以下。
上述晶粒尺寸的计算步骤如下：
步骤1)将Ag-Bi基合金溅射靶表面拍摄成光学显微镜照片。显微镜的放大倍率越大，测出的晶粒尺寸就越准确。通常，放大倍率为约100-500倍。
步骤2)在上述光学显微镜照片上以井字形地划出四条以上的直线(参见图8)。直线数越多，测出的晶粒尺寸就越准确。
步骤3)对出现在每一条直线上的晶粒间界的数目进行计数，并且根据下式对每条直线算出晶粒尺寸(单位：μm)，
d＝L/n/m
式中，L表示直线的长度，n表示出现在直线上的晶粒间界的数目，
m表示光学显微镜的放大倍率。
步骤4)从每条直线得到的晶粒尺寸d算出平均值，该平均值作为溅射靶的平均晶粒尺寸。
对于Ag-Bi基合金溅射靶中的Bi含量没有特别限制，Bi在固溶即可(或者析出Bi强度达到所定值即可，或者Bi原子分布达到所定值即可)。其中，Bi含量例如为大于0原子％，并且3原子％以下、优选为2原子％以下、更优选为1原子％以下。如果降低Bi含量，则通过后述的固溶处理实质上可以使Bi完全固溶，从而可以使析出Bi强度极小，并且可以使Bi原子分布(第3至第6强度的面积比率之和)极大。当使用本发明Ag-Bi基合金溅射靶形成Ag-Bi基合金薄膜时，为了该薄膜具有高导热性、高反射率、高耐久性，在溅射靶中的Bi含量越大越好。Bi含量例如为0.1原子％以上，优选为0.5原子％以上。这时，Bi含量也可以为1.0原子％以上(例如1.5原子％以上)。
Ag-Bi基合金溅射靶实质上可以由Ag和Bi组成。但是对本发明的效果不产生恶化影响的范围之内，还可以含有各种辅助元素，该辅助元素能够改善薄膜性能。辅助元素有：在Ag-Bi基合金中固溶于Ag的元素(以下称为“第1辅助元素”)、在Ag-Bi基合金中以单相析出的元素(以下称为“第2辅助元素”)、在Ag-Bi基合金中与Ag结合以金属间化合物析出的元素(以下称为“第3辅助元素”)。上述第1辅助元素例如有：Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg、As等。各第1辅助元素可以单独使用、或者也可以多种组合使用。第1辅助元素优选为Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb，更优选为Pd、Pt、Au。上述第2辅助元素例如有：Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb等。各第2辅助元素可以单独使用、或者也可以多种组合使用。第2辅助元素优选为Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge，更优选为Rb、Cu。上述第3辅助元素例如有：Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se、Te等。各第3辅助元素可以单独使用、或者也可以多种组合使用。第3辅助元素优选为Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf，更优选为Y、Nd。上述第1、第2、第3辅助元素各可以单独使用、或者也可以多种组合使用。
辅助元素是，在不阻碍Ag-Bi基合金薄膜的基本性能(例如：高反射率、高透射率、低消光系数、高导热率、低电阻率等)的范围之内可以适宜加入。辅助元素的总含量例如为约5原子％以下，优选为约3原子％以下，更优选为约2原子％以下。
Bi在固溶状态(或者析出Bi强度达到所定值，或者Bi原子分布达到所定值)的本发明Ag-Bi基合金溅射靶是，通过对Ag-Bi基合金(例如，通过熔化Ag与Bi而得到的Ag-Bi基合金铸锭、或其加工品等)施予固溶处理而可以制备出来的。通过固溶处理可以使Bi固溶，由此可以抑制Bi的偏析。
固溶处理条件是，只要Bi能够充分固溶即可。例如，固溶处理的温度为约350℃以上，优选为约400℃以上，更优选为约500℃以上，特别优选为约600℃以上。固溶处理的时间为约0.3小时以上，优选为约0.5小时以上，更优选为约2小时以上，特别优选为约4小时以上。还有，固溶处理之后骤冷为佳，以防止均匀固溶的Bi再偏析。固溶处理之后的冷却速度例如为约3℃/分钟以上，优选为约5℃/分钟以上，更优选为约10℃/分钟以上，进一步优选为约20℃/分钟以上。
固溶处理对于使Bi固溶的观点来说是有效的。但是，会助长晶粒的过度长大，因此，固溶处理不能过度。固溶处理的温度例如为830℃以下，优选为800℃以下，更优选为750℃以下。固溶处理的时间例如为13小时以下，优选为10小时以下，更优选为8小时以下，特别优选为6小时以下。
另外，对于施予固溶处理的时期(在全流程之中的固溶处理工序的排位)没有特别限制。具体而言，制备Ag-Bi基合金溅射靶的流程包含：对Ag-Bi基合金铸锭进行热加工(例如：热轧、热锻等)形成为所定形状的工序；接着，根据需要进行的冷加工、温热加工、热处理等工序；如切割、切削等的机加工工序。固溶处理工序可以排位于生产过程中的任何部分(阶段)。只要是Bi固溶于溅射靶中即可，当使用该溅射靶形成薄膜时，可以抑制薄膜Bi含有率的显著降低。
再说，为了抑制在热加工工序中的材料损坏，优选在热加工工序之前施予固溶处理。在此工艺中，可以独立于热加工工序进行固溶处理，或者，将在热加工工序之前进行的热处理(该热处理与热加工连在一起的)可作为固溶处理。
用于固溶处理的炉的气氛为空气、惰性气体或者真空。另外，当将Ag-Bi基合金输送到炉里时，炉内温度需要低于Bi的熔点(约271℃)。这是在将Ag-Bi基合金输送到炉里的过程中，防止低熔点的Bi偏析部分被熔化的缘故。
由于本发明的Ag-Bi基合金溅射靶含有Bi，因此适用于形成具有长期可靠性的Ag-Bi基合金薄膜。此外，本发明的溅射靶虽然含有Bi，但由于使该Bi以固溶状态下存在，故此可以抑制在制备溅射靶过程中的材料的损坏，并且可以提高溅射靶的产品合格率。另外，对使用该溅射靶形成的薄膜可以抑制薄膜Bi含有率的显著降低，从而可以形成具有高导热率、高反射率、高耐久性的Ag-Bi基合金薄膜。
另外，溅射方法可以采用已知的方法，例如，可以由直流磁控管溅射法进行溅射。
下面，用实施例详细地举例说明本发明，但是本发明并不限于以下实施例，在不脱离上述和后述内容的范围内变更实施，均包含在本发明的技术范围内。应予说明，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
实施例
在实施例中的固溶处理是由下面的步骤进行，并且各实施例的评价是根据下面指出的方法进行。
[固溶处理]
向室温的大气炉中装载用于固溶处理的材料(本实施例使用了Ag-Bi基合金的铸锭)。在升温速度为50℃/小时下将炉内温度升高至所定温度α(单位：℃)之后，在该所定温度下保持所定的时间β(单位：小时)，使Bi固溶。然后，从炉子中将铸锭取出，以约5℃/分钟的冷却速度，空气冷却铸锭至室温。由此，进行固溶处理。
在实施例中，固溶处理条件表示为“温度：α(℃)-时间：β(小时)-冷却速度：5℃/分钟”。
[Bi含量]
从各实施例采取的20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)的试验薄片刮削约1g的样品，并且该样品几乎完全溶解于硝酸水溶液[按比容计，70质量％的硝酸∶纯水＝1∶1]。在200℃的加热板上加热该溶液，直到确认样品完全溶解。然后，冷却该溶液，并且使用“SPQ-8000(Seiko InstrumentsInc.制造)”，通过感应耦合等离子体(ICP)质谱仪测量在每件样品中的Bi含量。
[析出Bi强度]
从各实施例均匀地采取每5块20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)的试验薄片，并且通过X-射线衍射方法，测量针对Ag(111)面、Ag(200)面、Ag(220)面、Ag(311)面和Bi(102)面的X-射线衍射的峰值强度，即峰值强度IAg(111)、IAg(200)、IAg(220)、IAg(311)和IBi(102)(单位：cps)。基于所测量的峰值强度和上述Bi含量(单位：原子％)的测量结果，计算每件试验薄片的析出Bi强度：[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]。由此，得到析出Bi强度的平均值。
X-射线衍射条件：
<试验薄片的预处理>
在本实施例中，没有进行预处理，是因为试验薄片的表面光滑。但是，为了消除由机械加工产生的试验薄片表面变形导致的不利影响，优选在湿磨之后，用稀硝酸对试验薄片的表面进行蚀刻处理。
<分析仪>
使用的是“RINT 1500”(Rigaku公司制造)。
<测量条件>
基底(target)：Cu
单色化(monochromatic radiation)：使用单色仪的Cu-Kα射线
输出：50kV-200mA
狭缝(slit)：散度1°(divergence)，散射度1°，接收光线的狭缝宽度为0.15mm
扫描速度：4°/分钟，
采样宽度：0.02°
扫描范围(2θ)：10至130°
[Bi原子分布]
根据X-射线微量分析方法，在下面的条件下检测从各实施例采取的20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)试验薄片中的Bi特征X-射线强度的平面分布。具体而言，测出的各特征X-射线强度是将零至所述特征X-射线强度的最大值的强度范围平分为8等级，相应于最低等级为第1强度，以下至最高等级的各等级为第2强度、第3强度、第4强度、第5强度、第6强度、第7强度、第8强度，并且计算这八级强度的相应面积比率，其中表示这8级强度的各个面积之和为100％。然后，计算第3至第6强度的面积比率之和，作为Bi原子分布。
X-射线微量分析条件：
<试验薄片的预处理>
将试验薄片包埋于树脂中，湿磨树脂的分析表面。
<分析仪>
使用的是“电子探针微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer，简称为EPMA)JXA-8900RL(WD/ED组合微分析仪)”(JEOL Ltd.制造)。
<测量条件>
测量模式：试样台扫描模式(stage scan)
加速电压：15kV
探针电流：0.2μA
探针直径：1μm
时间：100ms
点数：400×400
间隔：X-轴向：1.5μm，Y-轴向：1.5μm
[可加工性]
对从各实施例得到的热轧板进行目视观察，检查有没有出现裂纹，并且根据下面的标准进行评价：
良好(以下简称为G)：未观察到长度为10mm以上的裂纹。
不好(以下简称为NG)：观察到长度为10mm以上的裂纹。
[薄膜Bi含有率的降低]
通过与检测上述试验薄片相同的方法，根据ICP质谱仪测量对各实施例在溅射形成的Ag-Bi基合金薄膜中的Bi含量。这时，每件薄膜样品的质量为100mg以上。相互比较在试验薄片中的Bi含量和在薄膜样品中的Bi含量，并且根据下面的标准进行评价：
良好(以下简称为G)：有薄膜Bi含有率的降低。
不好(以下简称为NG)：没有薄膜Bi含有率的降低。
[晶粒的过度长大]
将试验薄片包埋于树脂中，并且将树脂的光学显微镜观察表面进行湿磨。对该预处理(湿磨)的表面进行光学显微镜照片(放大倍数：400倍)的拍摄，并且如图8所示在每一张照片上以井字形地绘制4条直线。对出现在每一条直线上的晶粒间界的数目n进行计数，并且根据下式计算每一条直线上的晶粒尺寸d(单位：μm)：
d＝L/n/m
式中，L表示直线长度，n表示出现在直线上的晶粒间界的数目，m表示光学显微镜的放大倍率。
从4条直线得到的晶粒尺寸的算出平均值，作为该试验薄片的平均晶粒尺寸。根据下面的标准，对该平均晶粒尺寸进行晶粒的过度长大的评价：良好(以下简称为G)：晶粒没有过度长大(平均晶粒尺寸为200μm以下)。不好(以下简称为NG)：晶粒过度长大(平均晶粒尺寸超过200μm)。
实施例1
在Ar气氛下，将Ag和Bi的配合量已调节好的原料进行感应式熔化，并且制备四种分别具有不同Bi含量的Ag-Bi合金铸锭，即，Ag-0.5原子％Bi、Ag-1.5原子％Bi、Ag-3.0原子％Bi和Ag-4.0原子％Bi。对于这四种Ag-Bi合金铸锭中的每一块分别进行三种不同的处理：第1种处理是不施予固溶处理；第2种处理是施予其条件为温度：700(℃)-时间：10(小时)-冷却速度：5℃/分钟的固溶处理；和第3种处理是施予其条件为温度：800(℃)-时间：10(小时)-冷却速度：5℃/分钟的固溶处理。
对各铸锭分别施予这三种处理的任何一种处理之后，将这些铸锭在700℃的热加工初始温度下进行轧制率[=((热轧前的板厚)-(热轧后的板厚))/(热轧前的板厚)]为50％的热加工。由此，制备出热轧板。对这些热轧板进行冷轧(轧制率：50％)和热处理(温度：600℃，时间：1.5小时)。切割、切削该热处理板，得到溅射靶(直径：101.6mm，厚度：5mm)和所需数量的20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)的试验薄片。
实施例1的评价结果示于表1和图1至2中。4号样品的X-射线分析结果示于图3中。
                                                                          表1
  样品号   靶中Bi含量[原子％]         固溶处理条件                                  X-射线衍射分析   可加工性
                         对试验薄片的测量结果   析出Bi强度(平均值)[原子％-1]
                  X-射线衍射峰值强度   析出Bi强度[原子％-1]
  温度[℃]   时间[小时]   冷却速度[℃/分]   IBi(102)(cps)   IAg(111)(cps)   IAg(200)(cps)   IAg(220)(cps)   IAg(311)(cps)
  1   0.5          无固溶处理过程   94   7840   2760   2050   1820   0.013   0.015   NG
  2   700   10   5   0   9490   3300   1930   1790   0.000   0.002   G
  3   800   10   5   0   9530   3350   1920   1770   0.000   0.001   G
  4   1.5          无固溶处理过程   578   14300   5910   1790   2070   0.016   0.018   NG
  5   700   10   5   92   8940   2750   1930   1780   0.004   0.006   G
  6   800   10   5   46   9010   2780   1940   1750   0.002   0.004   G
  7   3.0          无固溶处理过程   1225   13200   5230   2060   2200   0.018   0.020   NG
  8   700   10   5   586   11960   3710   1930   1920   0.010   0.010   G
  9   800   10   5   290   11850   3690   1880   1880   0.005   0.006   G
  10   4.0          无固溶处理过程   2430   13800   5650   1850   2070   0.026   0.035   NG
  11   700   10   5   1259   10990   3850   1790   1890   0.017   0.023   NG
  12   800   10   5   965   11030   3880   1760   1880   0.013   0.018   NG
析出Bi强度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/靶中Bi含量
表1中，1-3号样品对应于Bi含量为0.5原子％的Ag-Bi合金铸锭，4-6号样品对应于Bi含量为1.5原子％的Ag-Bi合金铸锭，7-9号样品对应于Bi含量为3.0原子％的Ag-Bi合金铸锭和10-12号样品对应于Bi含量为4.0原子％的Ag-Bi合金铸锭。如从图1中明显地看出，若施予固溶处理，则可以降低析出Bi强度，并且从图2明显地看出，若降低Bi含量，则可以降低析出Bi强度。此外，如从表1明显地看出，若降低析出Bi强度，则可以改善Ag-Bi合金铸锭的可加工性，由此有助于抑制在热加工时的材料损坏。
实施例2
在Ar气氛下，将Ag和Bi的配合量已调节好的原料进行感应式熔化，并且使用铸型铸造成板状，制备五种分别具有不同Bi含量的Ag-Bi合金铸锭，即，Ag-0.5原子％Bi、Ag-1.0原子％Bi、Ag-1.5原子％Bi、Ag-3.0原子％Bi和Ag-4.0原子％Bi。对于这五种Ag-Bi合金铸锭中的每一块分别进行两种不同的处理：一种是不施予固溶处理；而另一种处理是施予其条件为温度：700(℃)-时间：4(小时)-冷却速度：5℃/分钟的固溶处理。对各铸锭分别施予任何一种处理之后，将这些铸锭在700℃的热加工初始温度下进行轧制率为50％的热加工，接着冷轧(轧制率：50％)和热处理(温度：600℃，时间：1.5小时)。
从这些热处理板切割下圆盘并且对圆盘进行机械精加工，得到Ag-Bi合金溅射靶(直径：101.6mm，厚度：5mm)。在热轧时出现了如裂纹的材料损坏的铸锭是，将该损坏部分除去之后，再进行冷加工。此外，从热处理板切割溅射靶之后，切割所需数量的20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)的试验薄片。
通过直流磁控管溅射法[真空度达到：2.0×10-6托以下(27×10-4Pa以下)，Ar气压力：2.0毫托(0.27Pa)，溅射功率：200W，极间距离：55mm，基底温度：室温]在玻璃基底(直径：50.8mm，厚度：0.55mm)上形成200nm厚的Ag-Bi合金薄膜。
实施例2的评价结果示于表2和图4至5中。14号样品的X-射线微量分析结果和21号样品的的X-射线微量分析结果分别示于图6和7中。
                                                                 表2
  样品号 靶中Bi含量[原子％] 固溶处理条件                                                X-射线微量分析   薄膜Bi含有率的降低
                                                 面积比率(％)
温度[℃] 时间[小时]   冷却速度[℃/分]   第1强度   第2强度   第3强度   第4强度   第5强度   第6强度   第7强度   第8强度   第3至第6强度面积比率之和(Bi原子分布)
  13 0.5              无固溶处理   0.0   0.3   9.2   46.8   36.5   6.7   0.5   0.1   99.2   G
  14   700   4   5   0.0   0.0   0.2   21.0   71.9   6.8   0.0   0.0   99.9   G
  15 1.0              无固溶处理   0.0   0.4   10.5   23.4   55.6   9.7   0.3   0.1   99.2   G
  16   700   4   5   0.0   0.1   0.9   10.0   78.3   10.6   0.0   0.0   99.8   G
  17 1.5              无固溶处理   0.2   15.2   40.0   32.0   10.7   1.5   0.2   0.3   84.2   NG
  18   700   4   5   0.2   1.3   9.3   30.5   55.8   2.3   0.2   0.4   97.9   G
  19 3.0              无固溶处理   0.6   13.2   18.9   23.5   21.1   8.9   7.5   6.3   72.4   NG
  20   700   4   5   0.4   2.0   5.5   37.3   33.0   14.2   5.0   2.7   90.0   G
  21 4.0              无固溶处理   12.6   15.2   17.8   20.0   16.7   8.1   4.0   5.5   62.6   NG
  22   700   4   5   3.2   7.0   74.5   11.9   1.1   0.5   0.3   1.6   88.0   NG
表2中，分别地，13-14号样品对应于Bi含量为0.5原子％的Ag-Bi合金铸锭，15-16号样品对应于Bi含量为1.0原子％的Ag-Bi合金铸锭，17-18号样品对应于Bi含量为1.5原子％的Ag-Bi合金铸锭，19-20号样品对应于Bi含量为3.0原子％的Ag-Bi合金铸锭和21-22号样品对应于Bi含量为4.0原子％的Ag-Bi合金铸锭。
如从图4中明显地看出，若施予固溶处理，则可以提高第3至第6强度的面积比率之和。这表示通过固溶处理得到了Bi原子的均匀分布。此外，如从图5中明显地看出，若降低Bi含量，则可以提高第3至第6强度的面积比率之和。这表示通过降低Bi含量得到了Bi原子的均匀分布。此外，如从表2明显地看出，Bi原子的均匀分布有助于抑制薄膜Bi含有率的显著降低。
图6和7为显示X-射线微量分析的扫描图像，其中，有表示Bi特征X-射线强度平面分布的图像(即，在图的左下部分中由术语“Bi-100μm”标注的图像与在图的右上部分中题为“Bi含量面积％”的在右栏中所示的特征X-射线强度的相应面积比率一起显示)，另外有表示Ag特征X-射线强度平面分布的图像(即在图的中上部分中由术语“Ag-100μm”标注的图像与在图的右上部分中题为“Ag含量面积％”的在左栏中所示的特征X-射线强度的相应面积比率一起显示)。如从图6和7的左下部分中的图像(即，表示Bi特征X-射线强度平面分布的图像)明显地看出，施予固溶处理使Bi固溶的14号样品(参见图6)显示Bi均匀地分布，而未进行固溶处理的21号样品(参见图7)显示Bi的偏析区域。
实施例3
除了变更样品的固溶处理条件之外，与实施例1同样地制备含有1.5原子％Bi的Ag-Bi合金铸锭，并且将该铸锭于650℃的热加工初始温度下轧制率为70％进行热加工，得到热轧板。在将热轧板进行冷轧(轧制率：50％)和热处理(温度：600℃，时间：1.5小时)之后，切割、切削该板，得到溅射靶(直径：101.6mm，厚度：5mm)和所需数量20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)的试验薄片。
实施例3的评价结果示于表3。
                                                                   表3
  样品号             固溶处理条件   析出Bi强度(平均值)[原子％-1]   第3至第6强度面积比率之和(Bi原子分布)[％]   可加工性   固溶处理后的平均晶粒直径[μm] 晶粒的过度长大
  温度[℃]   时间[小时]   冷却速度[℃/分]
  23   400   10   5   0.010   96.6   G   67   G
  24   700   10   5   0.004   97.4   G   82   G
  25   700   4   10   0.007   98.2   G   44   G
  26   700   4   5   0.006   98.0   G   48   G
  27   700   0.5   5   0.007   97.6   G   65   G
  28   800   0.5   5   0.002   98.5   G   120   G
29 850 0.5 5 0.002 98.6 G 390 NG
  30   700   15   5   0.003   97.5   G   320   NG
  31   300   10   5   0.017   79.8   NG   60   G
  32   700   0.2   5   0.018   85.1   NG   63   G
  33   700   4   1   0.015   82.3   NG   84   G
析出Bi强度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/靶中Bi含量
如从表3明显地看出，在固溶处理温度太低(31号样品)、固溶处理时间太短(32号样品)或者冷却速度太慢(33号样品)的情况下，有析出Bi强度以及第3至第6强度面积比率之和的上升，即Bi原子分布的降低，由此降低了Ag-Bi合金铸锭的可加工性。
于此相反，固溶处理条件在恰当的情况下，可以改善可加工性，由此抑制了材料的损坏(23至30号样品)。再有，与固溶处理温度相对高(29号样品)的情况、以及与固溶处理时间相对长(30号样品)的情况各相比，23至28号样品的评价结果显示，如果固溶处理条件恰当的话，对于抑制晶粒的过度长大是有效的。
实施例4
在Ar气气氛下，将Ag、Bi以及各种辅助元素(Pd、Pt、Au、Rh、Cu、Y或Nd)的配合量已调节好的原料进行感应式熔化，并且使用铸型铸造成板状，制备十四种Ag-Bi合金铸锭。对于这十四种Ag-Bi合金铸锭进行固溶处理(温度：700(℃)-时间：5(小时)-冷却速度：5℃/分钟)。然后，对这些铸锭进行热加工(热加工初始温度：700℃，轧制率：50％)、冷轧(轧制率：50％)和热处理(温度：600℃，时间：1.5小时)。切割、切削这些热处理过的板，得到溅射靶(直径：101.6mm，厚度：5mm)和所需数量20mm(长)×20mm(宽)×5mm(厚)的试验薄片。
实施例4的评价结果示于表4。
                                                                表4
样品号 溅射靶的组成(原子％)   析出Bi强度(平均值)[原子％-1]   第3至第6强度面积比率之和(Bi原子分布)[％] 可加工性 薄膜Bi含有率的降低
  34   Ag-1.0Bi-0.5Pd   0.004   99.6   G   G
  35   Ag-1.0Bi-0.5Pt   0.006   99.2   G   G
  36   Ag-1.0Bi-0.5Au   0.005   99.4   G   G
  37   Ag-1.0Bi-0.5Rh   0.006   99.1   G   G
  38   Ag-1.0Bi-0.5Cu   0.005   99.3   G   G
  39   Ag-1.0Bi-0.5Y   0.005   99.7   G   G
  40   Ag-1.0Bi-0.5Nd   0.004   99.8   G   G
  41   Ag-1.0Bi-0.3Pd-0.3Cu   0.005   99.4   G   G
  42   Ag-1.0Bi-0.3Au-0.3Cu   0.006   99.1   G   G
  43   Ag-1.0Bi-0.3Cu-0.3Nd   0.005   99.6   G   G
  44   Ag-1.0Bi-0.3Nd-0.3Pd   0.004   99.7   G   G
  45   Ag-1.0Bi-0.3Nd-0.3Au   0.005   99.5   G   G
  46   Ag-1.0Bi-0.2Pd-0.2Cu-0.2Nd   0.005   99.4   G   G
  47   Ag-1.0Bi-0.2Au-0.2Cu-0.2Nd   0.006   99.1   G   G
析出Bi强度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/靶中Bi含量
表4中，34号样品中Ag-1.0Bi-0.5Pd是指该合金含有1.0原子％的Bi和0.5原子％的Pd，其剩余部分由纯银组成。其它35至47号样品的标记方式也是相同。如从表4明显地看出，在于表4中的各Ag-Bi基合金，若施予固溶处理，则可以使所有样品的析出Bi强度小、并可以使第3至第6强度面积比率之和大。因此，显示优异的可加工性，由此可以抑制在热加工时的材料损坏，并且有效抑制薄膜Bi含有率的显著降低。

Claims (9)

1.一种溅射靶，由Ag-Bi基合金制成，其特征在于，
所述Ag-Bi基合金的Bi含量为大于0原子％、且3原子％以下，并且，
对于溅射表面上选择的多个位置，通过X-射线衍射方法测量针对Ag(111)面、Ag(200)面、Ag(220)面、Ag(311)面和Bi(102)面各面的X-射线衍射的峰值强度时，Bi的固溶程度是在由下式表示的析出Bi强度的平均值为0.01原子％-1以下的范围，
析出Bi强度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]
式中：IBi(102)表示针对Bi(102)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(111)表示针对Ag(111)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(200)表示针对Ag(200)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(220)表示针对Ag(220)面的X-射线衍射的峰值强度；IAg(311)表示针对Ag(311)面的X-射线衍射的峰值强度；[Bi]表示在所述溅射靶中的Bi的含量；所述各峰值强度的单位为每秒钟计数，所述Bi的含量的单位为原子％。
2.一种溅射靶，由Ag-Bi基合金制成，其特征在于：
所述Ag-Bi基合金的Bi含量为大于0原子％、且3原子％以下；
对于溅射表面，通过X-射线微量分析方法测量Bi的特征X-射线强度的平面分布；
将零至所述特征X-射线强度的最大值的强度范围平分为8等级，相应于最低等级为第1强度，以下至最高等级的各等级为第2强度、第3强度、第4强度、第5强度、第6强度、第7强度、第8强度；
将所测出的所述特征X-射线强度按照其强度大小分级到各所述等级；并且
分别计算相对于所述平面分布的总面积之中的所述第1强度至所述第8强度的各面积比率时，Bi的固溶程度是在所述第3强度至所述第6强度的各面积比率之和为89％以上的范围。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述溅射靶的平均晶粒尺寸为200μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述溅射靶含有至少一种选自第1辅助元素、第2辅助元素和第3辅助元素中的元素：
所述第1辅助元素为至少一种选自Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb中的元素；
所述第2辅助元素为至少一种选自Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu和Ge中的元素；
所述第3辅助元素为至少一种选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr和Hf中的元素。
5.根据权利要求4所述的溅射靶，其中，相对于所述溅射靶中的所述辅助元素的总含量为5原子％以下。
6.一种Ag-Bi基合金溅射靶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对于Ag-Bi基合金在350℃以上的温度下，进行0.3小时以上的固溶处理；并且以3℃/分钟以上的冷却速度进行冷却。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述固溶处理的温度为830℃以下，并且所述固溶处理的时间为13小时以下。
8.一种Ag-Bi基合金薄膜的形成方法，其特征在于使用根据权利要求1所述的溅射靶。
9.一种Ag-Bi基合金薄膜的形成方法，其特征在于使用根据权利要求2所述的溅射靶。
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