KR101184961B1

KR101184961B1 - 인듐 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101184961B1
Application number: KR1020117030226A
Authority: KR
Inventors: 유스케 엔도; 마사루 사카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2012-10-02
Also published as: TW201229247A; CN102933740B; TWI387654B; US20120273348A1; CN102933740A; CN104357801A; JP4884561B1; JP2012224911A; WO2012144089A1

Abstract

스퍼터시의 이상 방전이나 형성되는 막 중의 파티클의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 신규의 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공한다. 인듐 타깃은, 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 1500 개/g 이하 함유한다.

Description

인듐 타깃 및 그 제조 방법{INDIUM TARGET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 인듐 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인듐 타깃은, 종래, 백킹 플레이트 상에 인듐 합금 등을 부착시킨 후, 금형에 인듐을 흘려 넣어 주조함으로써 제작되고 있다. 이와 같은 인듐 타깃의 용해 주조법에서는, 주형에 공급된 인듐 원료가 공기 중의 산소와 반응하여 산화물을 형성하는 경우가 있는데, 이와 같은 절연성 산화물이 인듐 타깃 중에 존재하고 있으면, 스퍼터링에 의한 박막 형성시의 이상 방전이나 형성된 박막 중으로의 파티클의 발생 등의 문제가 발생한다.

이와 같은 문제에 대해, 특허문헌 1 에서는, 소정량의 인듐 원료를 한 번에 주형에 공급하지 않고, 복수 회로 나누어 공급하여 그 때마다 생성된 용탕 표면의 산화인듐을 제거하고, 그 후, 냉각시켜 얻어진 잉곳을 표면 연삭하여 인듐 타깃을 제작하고 있다. 그리고, 이것에 의하면, 얻어지는 인듐 타깃 중의 산화물의 발생을 억제할 수 있는 것으로 기재되어 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2010-24474호

상기 서술한 바와 같이, 종래, 스퍼터시의 이상 방전이나 형성되는 막 중의 파티클의 발생을 억제하는 수단으로서, 인듐 타깃 중의 산소 농도를 제어하는 것에 중점하였다. 이와 같이, 종래, 인듐 타깃 중에 존재하는 미량의 개재물에 대해서는 문제시하는 경우가 없어, 이것들을 제거 또는 저감시키려는 검토는 이루어지고 있지 않았다.

그래서, 본 발명은, 스퍼터시의 이상 방전이나 형성되는 막 중의 파티클의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 신규의 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 스퍼터시의 이상 방전의 발생의 원인이 인듐 타깃에 함유되는 소정 입경의 이물질에 있다는 것을 알아내어, 이 소정 입경의 이물질의 함유량을 제어함으로써, 스퍼터시의 이상 방전이나 형성되는 막 중의 파티클의 발생을 양호하게 억제할 수 있다는 것을 알아냈다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은, 일 측면에 있어서, 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 1500 개/g 이하 함유하는 인듐 타깃이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 일 실시형태에 있어서, 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 500 개/g 이하 함유한다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 개재물이, 금속, 금속 산화물, 탄소, 탄소 화합물 및 염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 개재물이, Fe, Cr, Ni, Si, Al 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 또는 그의 산화물이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 인듐 원료를 용기 내에서 용해시켜, 배관을 통하여 주형에 공급하고, 주형 내에서 냉각시킴으로써 주조하는 인듐 타깃의 제조 방법으로서, 상기 용기, 상기 배관 및 상기 주형에 있어서, 상기 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 5 ㎛ 이하인 인듐 타깃의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 스퍼터시의 이상 방전이나 형성되는 막 중의 파티클의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 신규의 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a 는 실시예 1 의 ＃1 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 1b 는 실시예 1 의 ＃1 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 2a 는 실시예 1 의 ＃2 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 2b 는 실시예 1 의 ＃2 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 3a 는 실시예 1 의 ＃3 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 3b 는 실시예 1 의 ＃3 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 4a 는 실시예 1 의 ＃4 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 4b 는 실시예 1 의 ＃4 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 5a 는 실시예 1 의 ＃5 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 5b 는 실시예 1 의 ＃5 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 6a 는 실시예 1 의 ＃6 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 6b 는 실시예 1 의 ＃6 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 7a 는 실시예 1 의 ＃7 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 7b 는 실시예 1 의 ＃7 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 8a 는 실시예 1 의 ＃8 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 8b 는 실시예 1 의 ＃8 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 9a 는 실시예 1 의 ＃9 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 9b 는 실시예 1 의 ＃9 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 10a 는 실시예 1 의 ＃10 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 10b 는 실시예 1 의 ＃10 에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.
도 11a 는 실시예 1 의 멤브레인 필터에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 SEM 사진이다.
도 11b 는 실시예 1 의 멤브레인 필터에 관련된 SEM/EDX 분석에 의해 얻어진 원소 분포 그래프이다.

본 발명의 인듐 타깃은, 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 1500 개/g 이하 함유하고 있다. 개재물은 인듐 원료에 함유되어 있었던 불순물이나 주로 제조 공정에서 혼입된 불순물 또는 생성물에서 기인하는 것으로서, 인듐 타깃의 조직 중에 존재하는 고형물을 의미한다. 개재물은, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 탄소, 탄소 화합물 및 염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이다. 또, 개재물은 Fe, Cr, Ni, Si, Al 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 또는 그의 산화물이어도 된다.

인듐 타깃 중의 개재물은, 스퍼터시의 이상 방전이나 형성된 막 중의 파티클의 발생 등의 문제를 일으키지만, 본 발명의 인듐 타깃은, 상기와 같이 입경 및 개수 밀도가 제어되고 있기 때문에, 이와 같은 문제의 발생이 양호하게 억제된다. 여기서, 개재물의 입경을 20 ㎛ 이하로 하고 있는 것은, 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 개재물이 혼입되는 경우는 적고, 또한 20 ㎛ 를 초과하는 개재물이 혼입되어 있어도 그 양은 입경이 20 ㎛ 이하인 개재물의 양과 상호관계가 있기 때문에, 20 ㎛ 이하의 개재물의 밀도를 고려하면 충분하기 때문이다. 개재물의 입경을 0.5 이상으로 하고 있는 것은, 입경이 0.5 ㎛ 이하인 개재물은 매우 작기 때문에, 이상 방전에 대한 영향이 거의 없기 때문이다. 또, 개수 밀도가 1500 개/g 이하임으로써, 이상 방전을 억제할 수 있다는 효과가 얻어진다.

또, 상기 개재물의 입경은 작을수록 바람직하다. 또한, 상기 개재물의 밀도는 바람직하게는 500 개/g 이하이고, 보다 바람직하게는 300 개/g 이하이다.

상기 개재물의 사이즈는, 「액체용 광산란식 자동 입자 계수기」(큐슈 리온 주식회사 제조) 에 의해 측정되어 얻어진다. 이 측정법은, 액 중에서 입자의 사이즈를 선별하여, 그 입자 농도나 입자수를 측정하는 것으로서, 「액 중 파티클 카운터」라고도 알려져 있으며, JIS B 9925 에 기초하는 것이다 (이하, 이 측정을 「액 중 파티클 카운터」라고도 함).

이 측정 방법을 구체적으로 설명하면, 5 g 을 샘플링하여, 개재물이 용해되지 않도록 천천히 200 ㎖ 의 산으로 용해시키고, 또한 이것을 500 ㎖ 가 되도록 순수로 희석시키고, 그 중 10 ㎖ 를 취해, 상기 액 중 파티클 카운터로 측정하는 것이다. 예를 들어, 개재물의 개수가 800 개/㎖ 인 경우에서는, 10 ㎖ 중에는 0.1 g 의 샘플이 측정되게 되기 때문에, 개재물은 8000 개/g 이 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 개재물의 개수는, 액 중 파티클 카운터에 의한 측정에 한정되지 않고, 동일한 개수의 측정이 가능하다면 다른 수단을 사용하여 측정해도 된다.

본 발명의 인듐 타깃은, 예를 들어 CIGS 계 박막 태양 전지용 광흡수층의 스퍼터링 타깃 등, 각종 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃의 제조 방법의 바람직한 예를 순서대로 설명한다. 먼저, 원료인 인듐을 소정의 용기 내에서 용해시킨다. 사용하는 인듐 원료는, 불순물이 함유되어 있으면, 그 원료에 의해 제작되는 태양 전지의 변환 효율이 저하된다는 이유에 의해 높은 순도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 순도 99.99 질량％ (순도 4 N) 이상의 인듐을 사용할 수 있다. 다음으로, 용해시킨 인듐 원료를 배관을 통하여 주형에 공급한다.

인듐 타깃 중의 개재물은, 원료의 순도 외에, 인듐 원료가 타깃의 제조 공정에서 접촉하는 부위의 표면 거칠기 (Ra) 에도 크게 영향을 받는다. 이 때문에, 본 발명에서는, 상기 용기, 배관 및 주형은, 각각 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 5 ㎛ 이하인 것을 사용한다. 용기, 배관 및 주형의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인듐 원료를 오염시키지 않는 재료인 스테인리스 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용기, 배관 및 주형의 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 의 값：5 ㎛ 이하는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것에 비해 매우 작다. 이와 같은 접촉 표면은, 전해 연마 가공 등에 의해 얻어진다. 용기, 배관 및 주형의 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 는, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃의 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이, 인듐 원료가 타깃의 제조 공정에서 접촉하는 부위의 표면 거칠기 (Ra), 특히 용기, 배관 및 주형의 당해 부위의 표면 거칠기 (Ra) 에 주목하고 있다. 이 때문에, 종래의 제조 방법에서는, 상기 용기, 배관 및 주형을 계속해서 사용하면 표면이 거칠어져, 그 표면 거칠기 (Ra) 가 증대되어 가는 것에 의해서도 문제가 발생하고 있는 반면, 본 발명에서는 이들에 항상 주위를 기울여, 당해 부위의 표면 거칠기 (Ra) 를 5 ㎛ 이하로 유지함으로써, 인듐 타깃이, 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 함유하는 것을 계속해서 억제할 수 있다.

그 후, 실온까지 냉각시켜 인듐 잉곳을 형성한다. 냉각 속도는 공기에 의한 자연 방랭이면 된다. 계속해서, 얻어진 인듐 잉곳을 필요하면 원하는 두께까지 냉간 압연하고, 추가로 필요하면 산세, 탈지 및 표면의 절삭 가공을 실시함으로써 인듐 타깃을 제작한다.

이와 같은 제조 방법에 의하면, 인듐 원료를 용해시키는 용기, 주형에 공급하는 배관 및 주형의 각각 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 5 ㎛ 이하이기 때문에, 인듐이 흘러가거나 할 때에 용기, 배관 및 주형 내부의 구성 재료인 스테인리스 중에 함유되는 철, 크롬, 니켈 등의 금속 및 그의 산화물이 함유되는 경우가 거의 없어진다. 따라서, 제작된 인듐 타깃에는, 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물이 1500 개/g 이하 함유되게 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 더욱 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로서, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

먼저, 순도 4 N 의 인듐을 원료로서 사용하고, 이 인듐 원료를 용기 내에서 160 ℃ 에서 용해시켜, 이 용체를 배관을 통하여 주위가 직경 205 ㎜, 높이 7 ㎜ 인 원주 형상의 주형에 흘려 넣었다. 계속해서, 자연 냉각에 의해 응고시켜 얻어진 인듐 잉곳을 직경 204 ㎜, 두께 6 ㎜ 인 원판 형상으로 가공하여, 스퍼터링 타깃으로 하였다. 여기서, 인듐 원료를 용해시키는 용기, 주형에 공급하는 배관 및 주형에 대해서는 스테인리스제로서, 각각 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 3 ㎛ 인 것을 사용하였다.

(실시예 2 및 3)

인듐 원료를 용해시키는 용기, 주형에 공급하는 배관 및 주형에 대하여, 각각 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 1 ㎛ (실시예 2), 5 ㎛ (실시예 3) 인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(비교예 1 및 2)

인듐 원료를 용해시키는 용기, 주형에 공급하는 배관 및 주형에 대하여, 각각 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 22 ㎛ (비교예 1), 10 ㎛ (비교예 2) 인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(개재물 및 이상 방전의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃에 대하여, 각각 5.0 g 만 채취하여, 개재물이 용해되지 않도록 천천히 200 ㎖ 원액 염산으로 용해시킨 후, 초순수로 500 ㎖ 까지 희석시켰다. 계속해서, 당해 희석액을 10 ㎖ 넣고, 큐슈 리온 주식회사 제조의 액체용 광산란식 자동 입자 계수기 (액 중 파티클 카운터) 로 액 중의 개재물 개수를 측정하였다. 이 측정을 3 회 반복하여, 평균값을 산출하였다.

또한, 이들 실시예 및 비교예의 인듐 타깃을, ANELVA 제 SPF-313H 스퍼터 장치로, 스퍼터 개시 전의 챔버 내의 도달 진공도 압력을 1 × 10^-4 ㎩, 스퍼터시의 압력을 0.5 ㎩, 아르곤 스퍼터 가스 유량을 5 SCCM, 스퍼터 파워를 650 W 로 30 분간 스퍼터하고, 육안으로 관찰된 스퍼터 중의 이상 방전의 횟수를 계측하였다.

각 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

	표면 거칠기 (㎛)	입경마다의 개재물 (개/g)			합계 (개/g)	이상 방전 횟수
	표면 거칠기 (㎛)	0.5 ～ 2.0 ㎛	2.0 ～ 10 ㎛	10 ～ 20 ㎛	합계 (개/g)	이상 방전 횟수
실시예 1	3	1014	53	1	1068	0
실시예 2	1	250	10	0	260	0
실시예 3	5	1342	70	1	1413	0
비교예 1	22	7056	1873	7	8936	56
비교예 2	10	4156	856	3	5015	15

(파티클의 분석)

실시예 1 및 비교예 1 에 대하여, 상기 개재물의 측정시에 조정한 희석액을 구멍 직경 0.2 ㎛ 인 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 멤브레인 필터로 필터링한 후, 관찰한 파티클을 무작위로 10 개 (＃1 ～＃10) 선택하여, 멤브레인 필터 자체와 함께 SEM/EDX (주사형 분석 전자 현미경) 분석을 실시하였다.

분석 결과 (SEM 사진 및 원소 분포 그래프) 를 도 1 ～ 11 에 나타낸다.

(평가)

실시예 1 ～ 3 에서는, 모두 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 1500 개/g 이하 함유하고 있어, 이상 방전이 관찰되지 않았다. 또, 파티클의 분석에 의해, Fe, Cr, Ni, Si, Al, Co, C 및 Cl 의 존재가 인정되었다.

비교예 1 및 2 에서는, 모두 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 1500 개/g 초과로 함유하고 있어, 이상 방전이 관찰되었다. 또, 파티클의 분석에 의해, Fe, Cr, Ni 가 실시예 1 의 8 배 이상 인정되었다.

Claims

입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 1500 개/g 이하 함유하는 인듐 타깃.
제 1 항에 있어서,
입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 개재물을 500 개/g 이하 함유하는 인듐 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 개재물이, 금속, 금속 산화물, 탄소, 탄소 화합물 및 염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 인듐 타깃.
제 3 항에 있어서,
상기 개재물이, Fe, Cr, Ni, Si, Al 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 또는 그의 산화물인 인듐 타깃.
인듐 원료를 용기 내에서 용해시켜, 배관을 통하여 주형에 공급하고, 주형 내에서 냉각시킴으로써 주조하는 인듐 타깃의 제조 방법으로서,
상기 용기, 상기 배관 및 상기 주형에 있어서, 상기 인듐 원료와 접하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 가 5 ㎛ 이하인 인듐 타깃의 제조 방법.