TWI398409B - Indium target and its manufacturing method - Google Patents

Description

銦靶及其製造方法

本發明係關於濺鍍靶及其製造方法，更詳細而言係關於銦靶及其製造方法。

銦可用作Cu-In-Ga-Se系(CIGS系)薄膜太陽電池之光吸收層形成用濺鍍靶。

先前，銦靶係如專利文獻1所揭示般以如下方式製造：使銦等附著於支持板上之後，於支持板上設置金屬模具並將銦澆鑄於該金屬模具上。

[專利文獻1]日本特公昭63-44820號公報

然而，利用上述先前之熔解鑄造法製造之銦靶於自濺鍍開始至結束之成膜速率或放電電壓等濺鍍特性之穩定性方面尚有改善之餘地。

因此，本發明之課題在於提供自濺鍍開始至結束之成膜速率或放電電壓等濺鍍特性穩定之銦靶及其製造方法。

本發明人等為解決上述課題而進行了潛心研究，結果發現：銦靶之組織之形狀對自濺鍍開始至結束之濺鍍速率或放電電壓等濺鍍特性的穩定性具有較大影響。即，發現：自靶之一表面遍及另一表面形成有較多之於靶厚度方向延伸之柱狀晶組織的銦靶與未形成有此種柱狀晶組織的銦靶相比，自濺鍍開始至結束之成膜速率或放電電壓等濺鍍特性穩定。又，發現：先前之熔解鑄造法係藉由將銦澆注於金屬模具後放冷並鑄造而獲得銦鑄錠，但若將澆注於金屬模具之銦放冷並鑄造，則成長之銦之組織成為粒狀結晶或柱狀結晶之混合組織，又，著眼於粒子尺寸因各部位之冷卻速度之差而產生差異，可藉由控制此時之冷卻速度而形成上述柱狀晶組織。

基於以上之見解而完成之本發明，於一態樣中，係一種銦靶，其自靶之一表面遍及另一表面具有於靶之厚度方向延伸之柱狀晶組織，柱狀晶組織之體積含有率為90～100%。

本發明之銦靶於一實施形態中，柱狀晶組織之體積含有率為95～100%。

本發明之銦靶於另一實施形態中，於與靶之厚度方向垂直之方向的剖面，上述柱狀晶組織之平均粒徑為0.1～50mm。

本發明之銦靶於再另一實施形態中，Cu、Ni或Fe之濃度為1000wtppm以下。

本發明於另一態樣中，係一種銦靶之製造方法，其包括下述步驟：將熔融之銦原料澆注於鑄模之步驟；以及自澆注於鑄模之銦原料的至少上面側均勻地使用冷媒而將表面整體冷卻，於15分鐘以內完成自熔融狀態向固體狀態之相變化。凝固之完成係設為，距離直接或間接地接觸冷媒之部分最遠之銦中之一點的溫度低於作為銦之凝固點即156℃的時刻。例如於自表面側冷卻之情形時，係支持板與銦之界面之溫度成為156℃以下的時刻，可在不妨礙靶之製作之範圍內將熱電偶插入銦中而進行測定，又，為了便利性，亦可測定靶界面以上之溫度即支持板背面之溫度。

本發明於再另一側面態樣中，係一種銦靶剖面之評價方法，其係將銦靶加熱並於正要熔融之前切割銦靶，觀察所露出之剖面進行評價之方法，正要熔融之前係指銦靶所露出之剖面部位的溫度成為156℃的時刻。

根據本發明，可提供自濺鍍開始至結束之成膜速率或放電電壓等濺鍍特性穩定之銦靶及其製造方法。

本發明之銦靶係形成為厚度5～20mm之矩形或圓形板狀。本發明之銦靶如圖1及2、圖4及5所示，自靶之一表面遍及另一表面具有於靶之厚度方向延伸之柱狀晶組織。此處，圖1係藉由於下述銦靶之鑄造步驟中以水為冷媒且花費20秒使其自靶之表面凝固而製造之銦靶的剖面照片。同樣，圖2係藉由於銦靶之鑄造步驟中以冰為冷媒並花費10秒使其自靶之表面凝固而製造之銦靶的剖面照片。圖3係藉由於銦靶之鑄造步驟中不使用冷媒而花費17分鐘利用放冷使其凝固而製造之銦靶的剖面照片。又，圖4～6係分別與圖1～3對應之銦靶的剖面示意圖。

如此，於鑄造步驟中自至少靶之表面方向均勻地使用冷媒並以特定之冷卻速度對表面整體進行急冷而製作之銦靶係自靶之一表面遍及另一表面形成有於靶之厚度方向延伸之柱狀晶組織。因此，自濺鍍開始至結束經濺鍍之面通常成為相同之結晶分佈，於進行濺鍍且侵蝕變深後，亦可維持與濺鍍初期相同之特性。另一方面，於鑄造步驟中利用放冷而製作之銦靶係同時存在粒狀組織與柱狀組織，且柱狀組織並未自靶之一表面到達另一表面，進而柱狀組織之體積含有率亦較小。此種靶係於靶內存在自表面及側面方向延伸之柱狀晶組織，進而於靶中央部存在粒狀結晶。因此，隨著進行濺鍍且侵蝕變深，濺鍍面之各結晶顯示與濺鍍初期不同之分佈。因此，自濺鍍開始至結束，被侵蝕側變得不均勻，濺鍍特性變得不穩定。

本發明之銦靶係柱狀晶組織之體積含有率為90～100%。如此，粒狀組織與柱狀組織不同時存在，自靶之一表面遍及另一表面成為於靶之厚度方向延伸之柱狀晶組織，且其體積含有率為90～100%，藉此組織未於靶之厚度方向變化，自濺鍍開始至結束被濺鍍之面通常成為相同之結晶分佈，使用其之濺鍍的自濺鍍開始直至結束之成膜速率或放電電壓等濺鍍特性變得穩定。柱狀晶組織之體積含有率較佳為92～100%，更佳為95～100%。若柱狀晶組織之體積含有率低於90%，則開始於濺鍍特性中發現不均。

本發明之銦靶於與靶之厚度方向垂直之方向的剖面上，柱狀晶組織之平均粒徑亦可為0.1～50mm。根據此種形態，存在於濺鍍面內之粒子之總數增加，可抵消依存於被濺鍍之結晶面的濺鍍特性之不均，從而濺鍍面整體顯示均勻之特性。柱狀晶組織之平均粒徑較佳為0.1～10mm，更佳為0.1～5mm。

本發明之銦靶，其源自於支持板之金屬即Cu、Ni或Fe之濃度為1000wtppm以下。根據本發明，由於與放冷相比可加快冷卻速度，故而向靶內之雜質之混入變少，最終可抑制所製作之太陽電池之轉換效率的降低。Cu、Ni或Fe之濃度較佳為500wtppm以下，更佳為300wtppm以下。

繼而，依序對本發明之銦靶之製造方法的較佳例進行說明。首先，使銦原料熔融並澆注於設置於支持板上之鑄模。若使用之銦原料包含雜質，則利用該原料所製作之太陽電池之轉換效率降低，因此較理想為使用具有較高純度的銦原料，例如可使用純度為99.99質量%以上之銦原料。

其次，自澆注於鑄模之銦原料之至少上面側均勻地使用冷媒而將表面整體冷卻，且在15分鐘以內完成自熔融狀態向凝固狀態之相變化，而形成銦靶。此時使用之冷媒，可列舉冷氣、水、油、酒精等。於使用冷氣之情形時，將銦原料直接或間接地冷卻。於使用水、油、酒精等之情形時，將銦原料間接地冷卻。關於利用冷媒之冷卻，為了步驟之高效化，不僅可自澆注於鑄模之銦原料之上面側進行，進而亦可自側面側及/或底面側進行。藉由如此對澆注於鑄模之銦原料進行急冷而使柱狀晶組織良好地成長。又，鑄造步驟中之與支持板之接觸時間變短，因此可抑制來自於支持板之Cu、Ni或Fe等雜質的混入。上述銦原料之相變化所花費之時間較佳為5分鐘以內，更佳為1分鐘以內。

繼而，視需要利用切削機、銑刀或刮刀將所得之銦靶加工成所期望之厚度、形狀，進而視需要進行酸洗或脫脂。

以此種方式獲得之銦靶可較佳地用作CIGS系薄膜太陽電池用光吸收層之濺鍍靶。

[實施例]

以下表示本發明之實施例，該等實施例係為更好地理解本發明及其優點而提供者，無限定發明之意圖。

(實施例1)

於直徑250mm、厚度5mm之銅製支持板上固定內徑205mm、高度15mm之圓筒狀鑄模，並於其內部澆注在180℃下熔融之銦原料(純度為4N)直至10mm之深度，其後自上面以冰水為冷媒且花費10秒完成自熔融狀態向固體狀態之相變化，進而於去除鑄模後進行車床加工，從而形成圓盤狀銦靶(直徑204mm×厚度5mm)。

(實施例2)

除使用水作為冷媒且花費20秒完成銦之自熔融狀態向固體狀態之相變化以外，以與實施例1相同之條件製作銦靶。

(實施例3)

除使用冷風作為冷媒且花費300秒完成銦之自熔融狀態向固體狀態之相變化以外，以與實施例1相同之條件製作銦靶。

(實施例4)

除使用大氣(送風)作為冷媒且花費500秒完成銦之自熔融狀態向固體狀態之相變化以外，以與實施例1相同之條件製作銦靶。

(比較例1)

除利用大氣放冷將鑄模之銦原料冷卻且花費1000秒完成銦之自熔融狀態向固體狀態之相變化以外，以與實施例1相同之條件製作銦靶。

(比較例2)

除使銦原料於250℃下熔融，利用大氣放冷將鑄模之銦原料冷卻，且花費1800秒完成銦之自熔融狀態向固體狀態之相變化以外，以與實施例1相同之條件製作銦靶。

(評價)

[柱狀晶組織之體積含有率]

對於在實施例及比較例中獲得之銦靶，分別將銦靶加熱並於正要熔融之前切割銦靶，觀察露出之剖面並進行評價。所謂「正要熔融之前」，係指銦靶所露出之剖面部位之溫度成為156℃時。銦靶之切割方法，例如於正要熔融之前握持靶之所欲觀察之剖面部位的兩側並將靶折斷，或者亦可將其折彎。又，由於到達156℃之銦變得非常容易沿著粒界切割，因此，除上述折斷或折彎等力之施加方法以外，亦可進行敲打、拉伸、擠壓等力之施加方法。又，可以手握持靶而施加上述力，亦可用鉗子等工具夾住靶施加上述之力。

利用數位相機對該剖面之結晶組織進行拍攝，評價柱狀晶組織之體積含有率。

再者，銦靶之上述剖面之結晶組織係無法藉由先前之觀察方法準確地觀察。即，於作為先前之觀察方法的藉由切割而使剖面露出之方法中，切割面自身由於表面光滑，故而無法觀察晶界，進而進行蝕刻而使晶界露出。於上述方法中，在切割之階段，於剖面上產生變形且再結晶化，無法觀察原來之晶界。又，於剖面之露出中，亦存在由液態氮冷卻後之破壞導致的露出，但本發明之銦靶即便進行液態氮冷卻亦無法破壞，故而無法採用上述方法。相對於此，於本發明中，由於以上述方法觀察銦靶之剖面之結晶組織，故而可準確地觀察真正之晶界。

[柱狀晶組織之平均粒徑]

與於實施例及比較例中獲得之銦靶之厚度方向垂直之方向的剖面之柱狀晶組織之平均粒徑係藉由以下方法進行評價。藉由數位相機對該剖面進行拍攝，計算該圖像之剖面之任意區域內(長方形，面積為Smm² )所存在的晶粒個數(N)。然而，將橫跨存在於區域邊界的晶粒設為0.5個，將存在於四個角落的晶粒設為0.25個。藉由將測定對象區域之面積(S)除以N而算出晶粒之平均面積(s)。假設晶粒為球形，利用以下之公式算出平均結晶粒徑(A)。

A=2(s/π)^1/2

[雜質濃度]

藉由ICP發光分析法(Seiko Instrument Inc.製造之SPS3000 ICP發光分光分析裝置)來評價實施例及比較例所得到之銦靶的雜質濃度(源自於支持板之銅濃度)。

[濺鍍特性]

對實施例及比較例所得到之銦靶，觀察自濺鍍開始(濺鍍初期)之成膜速率及放電電壓的經時變化。具體而言，以下述條件連續濺鍍，每4kWh以濺鍍裝置附帶之電壓計測定放電電壓，接著置換基板進行3分鐘成膜，並測定膜厚。再者，膜厚之測定係使用ULVAC公司製造之Dektak8。

濺鍍條件如下所述。

‧濺鍍裝置：Canon anelva公司製造、SPF-313H

‧靶尺寸：Φ 8英吋×5mmt

‧濺鍍氣體：Ar

‧濺鍍氣壓：0.5Pa

‧濺鍍氣體流量：50SCCM

‧濺鍍溫度：R.T.(無加熱)

‧投入濺鍍功率密度：2.0W/cm²

‧基板：Corning公司製造之EAGLE2000、Φ 4英吋×0.7mmt

將各測定結果示於表1及2。又，將表2中之成膜速率及放電電壓之評價結果分別示於圖7及圖8。

實施例1～4均係自濺鍍開始至結束之濺鍍速率及放電電壓之穩定性良好。

比較例1及2相變化完成時間均超出15分鐘，柱狀晶組織之體積含有率未達90%，且成膜速率及放電電壓之穩定性不良。

圖1係本發明之銦靶之剖面照片之例。

圖2係本發明之另一銦靶之剖面照片之例。

圖3係於鑄造步驟中利用放冷而製作之銦靶之剖面照片之例。

圖4係對應於圖1之銦靶之剖面示意圖。

圖5係對應於圖2之銦靶之剖面示意圖。

圖6係對應於圖3之銦靶之剖面示意圖。

圖7係表示實施例及比較例之成膜速率之評價結果之圖表。

圖8係表示實施例及比較例之放電電壓之評價結果之圖表。

Claims (6)

1. 一種銦靶，其自靶之一表面遍及另一表面具有於該靶之厚度方向延伸之柱狀晶組織，該柱狀晶組織之體積含有率為90～100%。
2. 如申請專利範圍第1項之銦靶，其中，該柱狀晶組織之體積含有率為95～100%。
3. 如申請專利範圍第1項之銦靶，其中，於與該靶之厚度方向垂直之方向的剖面，該柱狀晶組織之平均粒徑為0.1～50mm。
4. 如申請專利範圍第1或3項之銦靶，其中，Cu、Ni或Fe之濃度為1000wtppm以下。
5. 一種銦靶之製作方法，其包含下述步驟：將熔融之銦原料澆注於鑄模之步驟；以及自澆注於該鑄模之銦原料的至少上面側均勻地使用冷媒將表面整體冷卻，於15分鐘以內完成自熔融狀態向固體狀態之相變化的步驟。
6. 一種銦靶剖面之評價方法，其係將銦靶加熱並於正要熔融之前切割該銦靶，觀察所露出之剖面進行評價之方法，該正要熔融之前係指該銦靶所露出之剖面部位的溫度成為156℃時。