CN102656291B - 铟靶材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在抑制异常放电发生的同时可达到高溅射速度的铟靶材及其制造方法。在铟锭熔解铸造时的凝固过程中，至少对处于即将凝固状态的熔融铟溶液施加超声波振动，以抑制结晶粒径粗化。由此，提供如下的铟靶材：总体的平均结晶粒径为10mm以下；就从平行于板厚度方向的截面观察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒径与板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒径之比为0.7~1.1；孔径为50μm以上的空隙为1个/cm³以下。

Description

铟靶材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种溅射靶材及其制造方法，更详细来说，本发明涉及一种铟靶材及其制造方法。 

背景技术

铟作为形成Cu-In-Ga-Se类（CIGS类）薄膜太阳能电池吸光层的溅射靶材使用。 

目前，铟靶材主要通过熔解铸造法进行制造。 

特公昭63-44820号公报（专利文献1）中记载了在托板上形成铟薄膜后，通过在该薄膜上浇注铟进行铸造，以与托板形成一体的方法。 

此外，特开2010-24474号公报（专利文献2）中记载了如下方法：将定量的铟原料加入经加热后的铸模中熔解，除去漂浮在表面的氧化铟，冷却后得到铟锭，在将得到的铟锭表面抛光得到铟靶材的过程中，定量的铟原料不是一次加入铸模中而是分多次加入，除去每次生成的熔融液表面的氧化铟，之后，再将冷却得到的铟锭进行表面抛光而得到铟靶材。 

专利文献 

专利文献1 特公昭63-44820号公报 

专利文献2 特开2010-24474号公报 

发明内容

然而，这样通过熔解铸造法制造铟靶材的情况下，存在如果冷却速度大会使靶材内部出现空隙，因而在溅射中产生异常放电的问题。另一方面，如果冷却速度小会使结晶粒径变大，产生溅射速度变小的问题。 

因此，本发明以提供能实现在抑制异常放电产生的同时、可达到高溅射速度的铟靶材及其制造方法为课题。 

本发明者为解决上述问题进行了深入研究，发现在铟锭熔解铸造时的凝固过程中，至少对处于即将凝固状态的熔融铟溶液施加超声波振动， 可使得到的铟锭的结晶粒径显著减小。虽然没有意图通过理论限制本发明，但可以考虑这是由于超声波振动使大量的结晶核密集形成，晶粒之间的间隙变少，从而抑制晶粒的粗化。 

其结果是，即便为了防止作为异常放电原因的靶材内的空隙产生而降低熔解铸造时的冷却速度，也由于抑制了晶粒的粗化而可得到具有高溅射速度的靶材。 

基于上述研究结果完成本发明的一个方面，其为如下的铟靶材：总体的平均结晶粒径为10mm以下；就从平行于板厚度方向的截面观察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒径与板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒径之比为0.7~1.1；孔径为50μm以上的空隙为1个/cm³以下。 

本发明所涉及的铟靶材的一种实施方式为最大结晶粒径为20mm以下。 

本发明的另一方面涉及一种铟靶材的制造方法，其中，所述方法是包含熔解铸造铟原料的步骤的铟靶材的制造方法，且至少在铟原料凝固时施加超声波振动。 

本发明所涉及的铟靶材的制造方法的一种实施方式是将熔解铸造时的冷却速度设为3~70°C/分钟进行冷却。 

通过本发明，可得到一种在抑制异常放电发生的同时、可维持高溅射速度的铟靶材。此外，本发明中，由于不向铟中添加晶粒细化剂等杂质，因此，还可获得靶材的回收再利用变得容易的效果。 

附图说明

图1表示测定截面纵横比时的、板厚度方向的垂直方向x以及板厚度方向的平行方向y的示意图。 

具体实施方式

本发明的特征为：在铟锭熔解铸造时的凝固过程中，至少对处于即将凝固状态的熔融铟溶液施加超声波振动，以抑制结晶粒径粗化。通过本发明，可将铟靶材总体的平均结晶粒径控制在10mm以下。通常，在通过熔解铸造法制作铟锭的情况下，如要避免铟锭内空隙的产生，必须 在一定程度上以缓慢的冷却速度进行冷却，这种情况下，平均结晶粒径变大为约40mm以上的程度。以这样大的结晶粒径，溅射的成膜速度会变小。因此，在本发明中，通过在凝固时施加超声波振动，即使在这种缓慢的冷却速度下也可抑制晶粒的成长。此外，施加超声波振动也有抑制空隙量的效果。 

虽然总体的平均结晶粒径越小，成膜速度越大，但由于缩小晶粒也有限度，因此总体的平均结晶粒径优选为1~6mm，进一步优选为1~3mm。 

此外，本发明所涉及的铟靶材的一种实施方式中，由于可在熔解铸造后不进行冷轧而制造，就从平行于板厚度方向的截面观察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒径与板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒径之比（以下也称为“截面纵横比”）接近1，即，具有晶粒不是扁平的特征。具体来说，截面纵横比为0.7~1.1，典型的为0.8~1.0。 

本发明中，铟靶材总体的平均结晶粒径通过以下方法测定。用弱酸对靶材表面进行轻微蚀刻，或者，对表面用碳粉摩擦，使结晶晶界更容易看到之后，以靶材表面任意的25mm×50mm的范围作为测定对象区域，通过目视，数出该区域内晶粒的个数（N）。跨区域边界存在的晶粒按0.5个处理。通过将测定对象区域的面积（S=1250mm²）除以晶粒的个数（N），算出晶粒的平均面积（s）。假设晶粒为球形，可通过下式算出平均结晶粒径（A）： 

A=2(s/π)^1/2

在本发明中，截面纵横比通过下述方法测定。参照图1，切割面为通过靶材10的中心轴11，在任意的板厚度方向上切割。之后，用弱酸对暴露的切割面12进行轻微蚀刻，或者，对切割面12用碳粉摩擦，使结晶晶界更容易看到之后，以任意20个晶粒作为测定对象，通过目视，计算出板厚度方向的垂直方向x的晶粒平均粒径（a）和板厚度方向的平行方向y的晶粒平均粒径（b），求出截面纵横比（b/a）。 

板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒径是指：将各晶粒所围成的板厚度方向的垂直方向的最长线段作为各晶粒的板厚度方向的垂直方向的粒径时，取作为测定对象的晶粒的平均值。 

板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒径是指：将各晶粒所围成的板厚度方向的平行方向的最长线段作为各晶粒的板厚度方向的平行方向的粒径时，取作为测定对象的晶粒的平均值。 

本发明所涉及的铟靶材的优选实施方式中，最大结晶粒径为20mm以下。除靶材总体的平均结晶粒径之外，通过把最大结晶粒径控制在20mm以下，可使结晶粒径的分布不均变小，在使溅射成膜速度变化减小的同时，尤其可消除成膜速度低的区域。最大结晶粒径优选为15mm以下，进一步优选为10mm以下，例如5~10mm。 

在本发明中，铟靶材的最大结晶粒径通过以下方法测定。 

根据上述的铟靶材总体的平均粒径测定时的测定对象面积内的晶粒中最大晶粒的面积（s_max），假设晶粒为球形，可通过下式算出最大粒径（B）。 

B=2(s_max/π)^1/2

本发明所涉及的铟靶材的优选实施方式中，孔径为50μm以上的空隙为1个/cm³以下。靶材内部存在的空隙、尤其是孔径为50μm以上的大空隙是溅射中诱发异常放电的原因，所以希望将其尽力减少。在本发明中，通过超声波振动可发挥抑制晶粒粗化的效果，因此可在铟锭的熔解铸造时，以抑制空隙产生这样的低冷却速度下进行冷却，既可使晶粒细化又可防止空隙产生。孔径为50μm以上的空隙优选为0.5个/cm³以下，进一步优选为0.3个/cm³以下，例如0~0.3个/cm³。 

在本发明中，用电子扫描型超声波探伤仪测定孔径为50μm以上的空隙的个数比例。将靶材置于上述装置的探伤仪水槽内，在频带1.5~20MHz、脉冲重复频率5KHz、扫描速度60mm/min下进行测定，从得到的图像中，对孔径为50μm以上的空隙进行计数，由测定对象靶材的体积求出空隙的个数比例。此处，孔径的定义是围绕图像中的孔的最小圆的直径。 

接下来，逐步对本发明所涉及的铟靶材的制造方法的适当例子进行说明。首先，将作为原料的铟熔解，浇注到铸模中。如果使用的原料含有杂质，则利用该材料制作的太阳能电池转换效率会降低，因此，理想地为使用具有较高纯度的铟原料，例如，可使用纯度为99.99质量%以上的原料。之后，冷却至室温，形成铟锭。从在初晶时促进大量结晶核产生的观点出发，有必要至少在铟原料凝固时施加超声波。 

具体来说，使铟从熔解温度缓慢降温，优选至少从稍高于铟的熔点156°C（例如：157~160°C）开始降温。也可从更高温度时、即铟为熔融状态开始施加超声波振动，但没有意义。即将凝固前施加超声波振动很重要。此外，一直到铟完全凝固，均可持续施加超声波振动，但没有必要，例如，可在铟的温度降低到159°C左右、典型为降低到157°C时停止施加超声波振动。 

对施加超声波振动的方法没有特别限制，可采用已知的任意方法，例如，超声波振动是使用原理为电致伸缩式振荡器以高频进行振动的装置，振荡器的振动经放大器放大后，传递至超声波振动变幅杆（horn），直接将该超声波振动变幅杆插入熔融的铟中，由于对即将凝固的铟熔融液施予超声波振动的方法是可直接对铟内部施加超声波振动的方法，因此是优选的。 

凝固时的冷却可通过空气自然冷却（约10°C/分钟），冷却速度慢（例如9°C/分钟以下、优选8°C/分钟以下），可产生进一步抑制铟锭内空隙产生的效果。但是，如果冷却速度过慢，则此时不能充分实现通过超声波振动抑制结晶粗化的效果，因此，冷却速度优选为3°C/分钟以上，进一步优选为5°C/分钟以上。另一方面，在重视防止结晶粒径长大的情况下，可提高冷却速度。例如可提高至20°C/分钟以上，优选可提高至50°C/分钟。但是，冷却速度过快，会容易使此时的空隙量增大，因此优选最大冷却速度为70°C/分钟。特别是，由于本发明中施加超声波振动，与冷却速度的上升比例相比，空隙量的增加比例较小。所以，通过设定高冷却速度，可实现高溅射速度及以高水平抑制异常放电。 

在调整冷却速度、减小冷却速度的情况下，可用加热器等对铸模加热保温；相反，在增大冷却速度的情况下，可在铸模的周围通过供给冷却水进行水冷等方法冷却。此处，通过（铟的熔解温度-25°C）/（冷却开始后，铟的温度从熔解温度降至25°C的时间）计算冷却速度。熔解铸造后，根据需要进行形状加工或表面研磨，制成铟靶材。 

对靶材的厚度没有特别限制，可根据使用的溅射装置或成膜使用时间等适当进行设定，但通常为3~20mm左右，典型的为5~10mm左右。 

由此得到的铟靶材可作为适于制作CIGS类薄膜太阳能电池光吸收层的溅射靶材使用。 

实施例 

下面将本发明的实施例与比较例一起进行说明，上述实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，然而并没有意图限制本发明。 

将铟原料（纯度5N）在170°C下熔解，将该熔融物浇注到周围是直径250mm、高7mm的圆柱形的铸模中，以表1所记载的冷却速度冷却至室温（25°C），制作铟锭。期间，在发明例中，在稍高于铟凝固温度的160°C开始施加超声波振动。超声波振动是使用原理为电致伸缩式振荡器以高频进行振动的装置，振荡器的振动经放大器放大后，传递至超声波振动变幅杆，直接将该超声波振动变幅杆插入熔融的铟中，通过上述方法对即将凝固的铟熔融液施予超声波振动。用测定温度用的热电偶测定施加振动的熔融金属的温度的同时，在降至156°C时，拔出超声波振动变幅杆，停止施加超声波振动。然后，将铟锭加工成直径为204mm、厚度为6mm的圆片状，作为各发明例和比较例的溅射靶材。 

对于得到的铟靶材，通过上述方法测定以下A~D的特征值。 

A~C的测定中使用市售的碳粉进行表面研磨，通过目视观察进行测定。 

D的测定中，使用日本クラウトクレ一マ一株式会社制造的电子扫描型超声波探伤系统PA-101。 

结果如表1所示。 

A：总体的平均结晶粒径 

B：最大结晶粒径 

C：晶粒的截面纵横比 

D：孔径为50μm以上的空隙的个数比例 

此外，上述发明例和比较例的铟靶材，在ANELVA制的SPF-313H装置中，在溅射开始前腔内极限真空度压力设为1×10^-4Pa，使氩气以5sccm流出，溅射时的压力为0.5Pa，溅射功率为650W，以コ一ニング社制造的#1737玻璃为基板，不对基板进行加热，成膜5分钟。结果如表2所示。表2中记载了溅射速度和溅射中的异常放电的次数。

溅射速度可由成膜时间和通过段差计测定的膜厚度结果计算得出，异常放电的次数通过目视的方法进行测定。 

表1 

表2 

通过表1和表2可知下述情况。 

比较例1是不进行超声波振动自然冷却的例子，平均结晶粒径过大。其结果是，溅射速度变慢。 

参考例1与比较例1同样自然冷却，但施加了超声波振动，平均结晶粒径变小，溅射速度提高。 

比较例2中，通过高速冷却，平均结晶粒径变小，但由于没有施加 超声波振动而使空隙数量增加。其结果是，使异常放电的次数增加。 

发明例2中，由于冷却速度比参考例1稍慢，因此平均粒径稍微变大，但由于施加了超声波振动，因此，与比较例1相比，平均结晶粒径也更小。 

比较例3是施加了超声波振动的例子，但由于冷却速度过慢，使平均结晶粒径变得过大。 

发明例3是通过提高冷却速度使溅射速度提高的例子。冷却速度相当快，但却抑制了空隙量的增加，没有观察到异常放电。 

符号说明 

10  靶材 

11  中心轴 

12  切割面 

x  垂直方向 

y  平行方向 

Claims (5)

1.一种铟靶材，其中，总体的平均结晶粒径为10mm以下；就从平行于板厚度方向的截面观察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒径与板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒径之比为0.7～1.1；孔径为50μm以上的空隙为0个/cm³。

2.如权利要求1所述的铟靶材，其中，最大结晶粒径为20mm以下。

3.一种铟靶材的制造方法，其中，所述方法是包含熔解铸造铟原料的步骤的铟靶材的制造方法，且至少在铟原料凝固时施加超声波振动，将熔解铸造时的冷却速度设为3～8°C/分钟进行冷却。

4.一种铟靶材，其中，总体的平均结晶粒径为1～3mm；就从平行于板厚度方向的截面观察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒径与板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒径之比为0.7～1.1；孔径为50μm以上的空隙为1个/cm³以下。

5.一种铟靶材的制造方法，其中，所述方法是包含熔解铸造铟原料的步骤的铟靶材的制造方法，且至少在铟原料凝固时施加超声波振动，将熔解铸造时的冷却速度设为20～70°C/分钟进行冷却。

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