KR101202232B1

KR101202232B1 - 인듐 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101202232B1
Application number: KR1020127013157A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 엔도; 다카마사 마에카와
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-11-16
Also published as: CN102656291A; CN102656291B; TW201211284A; WO2012029363A1; US20130153414A1; EP2612953A1; EP2612953A4; TWI372185B; US9490108B2; JP2012052193A; KR20120079149A; JP4948634B2

Abstract

이상 방전의 발생을 억제하면서 높은 스퍼터 레이트를 달성하는 것이 가능한 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공한다. 인듐 잉곳의 용해 주조시의 응고 과정에 있어서, 적어도 응고 직전 상태의 용융 인듐 용액에 대해 초음파 진동을 부가함으로써, 결정 입경의 조대화를 억제한다. 이로써, 전체의 평균 결정 입경이 10 ㎜ 이하이고, 판두께 방향으로 평행한 단면에서 관찰한 결정립에 대해, 판두께 방향에 직각 방향의 평균 입경에 대한 판두께 방향에 평행 방향의 평균 입경의 비가 0.7 ～ 1.1 이고, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극이 1 개/㎤ 이하인 인듐 타깃이 제공된다.

Description

인듐 타깃 및 그 제조 방법{INDIUM TARGET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인듐 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인듐은, Cu-In-Ga-Se 계 (CIGS 계) 박막 태양전지의 광 흡수층 형성용의 스퍼터링 타깃으로서 사용되고 있다.

종래, 인듐 타깃은 용해 주조법에 의해 주로 제조되고 있다.

일본 특허공보 소63-44820호 (특허문헌 1) 에는 백킹 플레이트에 인듐의 박막을 형성한 후, 그 박막 위에 인듐을 흘려 넣어 주조함으로써 백킹 플레이트와 일체로 형성하는 방법이 기재되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2010-24474호 (특허문헌 2) 에서는, 가열된 주형에 소정량의 인듐 원료를 투입하여 용해시키고, 표면에 부유하는 산화 인듐을 제거하고, 냉각시켜 잉곳을 얻고, 얻은 잉곳 표면을 연삭하여 인듐 타깃을 얻을 때에, 소정량의 인듐 원료를 한번에 주형에 투입하지 않고 복수회로 나누어 투입하고, 매회 생성된 용탕 표면의 산화 인듐을 제거하고, 그 후, 냉각시켜 얻어진 잉곳을 표면 연삭하여 얻는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허공보 소63-44820호 일본 공개특허공보 2010-24474호

그러나, 이와 같은 용해 주조법으로 인듐 타깃을 제조하는 경우, 냉각 속도가 크면 타깃 내부에 공극이 생겨버리기 때문에, 스퍼터 중에 이상 방전이 발생해 버린다는 문제가 있었다. 한편, 냉각 속도를 작게 하면, 결정 입경이 커져, 스퍼터 레이트가 작아져 버린다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 이상 방전의 발생을 억제하면서 높은 스퍼터 레이트를 달성하는 것이 가능한 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 바, 인듐 잉곳의 용해 주조시의 응고 과정에 있어서, 적어도 응고 직전 상태의 용융 인듐 용액에 대해 초음파 진동을 부가함으로써, 얻어지는 인듐 잉곳의 결정 입경을 유의하게 작게 할 수 있는 것을 알아내었다. 이론에 의해 본 발명이 한정되는 것을 의도하지 않지만, 이것은, 초음파 진동에 의해 밀집하여 다수의 결정핵이 형성되어 결정립끼리의 간극이 적어져, 결정립의 조대화 (粗大化) 가 억제된 것으로 생각된다.

그 결과, 이상 방전의 원인이 되는 타깃 내의 공극 발생을 방지하기 위해서 용해 주조시의 냉각 속도를 느리게 해도, 결정립의 조대화가 억제되기 때문에, 높은 스퍼터 레이트를 갖는 타깃이 얻어진다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 전체의 평균 결정 입경이 10 ㎜ 이하이고, 판두께 방향으로 평행한 단면에서 관찰한 결정립에 대해, 판두께 방향에 직각 방향의 평균 입경에 대한 판두께 방향에 평행 방향의 평균 입경의 비가 0.7 ～ 1.1 이고, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극이 1 개/㎤ 이하인 인듐 타깃이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 일 실시형태에 있어서, 최대 결정 입경이 20 ㎜ 이하이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 인듐 원료를 용해 주조하는 공정을 포함하는 인듐 타깃의 제조 방법으로서, 적어도 인듐 원료의 응고시에 초음파 진동을 부가하는 인듐 타깃의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 용해 주조시의 냉각 속도를 3 ～ 70 ℃／분으로 하여 냉각시킨다.

본 발명에 의하면, 이상 방전의 발생을 억제하면서 높은 스퍼터 레이트를 유지하는 것이 가능한 인듐 타깃이 얻어진다. 또, 본 발명에서는 인듐에 대해 결정립 미세화제 등의 불순물을 첨가하지 않은 점에서, 타깃의 리사이클이 용이해진다는 효과도 얻어진다.

도 1 은 단면 애스펙트비를 측정할 때의, 판두께 방향에 직각 방향 (x) 및 판두께 방향에 평행 방향 (y) 를 나타내는 모식도이다.

본 발명에서는, 인듐 잉곳의 용해 주조시의 응고 과정에 있어서, 응고 직전 상태의 용융 인듐 용액에 대해 초음파 진동을 부가함으로써, 결정 입경의 조대화를 억제하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 인듐 타깃 전체의 평균 결정 입경을 10 ㎜ 이하로 제어할 수 있다. 일반적으로, 인듐 잉곳을 용해 주조법으로 제조하는 경우, 인듐 잉곳 내에서 공극의 발생을 피하고자 하면, 어느 정도 느린 냉각 속도로 냉각시킬 필요가 있고, 이 경우에는 평균 결정 입경은 약 40 ㎜ 이상 정도로 커진다. 이와 같은 큰 결정 입경에서는 스퍼터의 성막 속도가 작아져 버린다. 그러나, 본 발명에서는 응고시에 초음파 진동을 부가함으로써 이와 같은 느린 냉각 속도로도 결정립의 성장을 억제할 수 있다. 또, 초음파 진동의 부가는 공극량을 억제하는 효과도 있다.

전체의 평균 결정 입경이 작아지면 그 만큼 성막 속도는 커지지만, 결정립을 작게 하기에도 한도가 있기 때문에, 전체의 평균 결정 입경은 바람직하게는 1 ～ 6 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 1 ～ 3 ㎜ 이다.

또, 본 발명에 관련된 인듐 타깃은 일 실시형태에 있어서, 용해 주조 후에 냉간 압연을 실시하지 않고 제조 가능한 점에서, 판두께 방향으로 평행한 단면에서 관찰한 결정립에 대해, 판두께 방향에 직각 방향의 평균 입경에 대한 판두께 방향에 평행 방향의 평균 입경의 비 (이하, 「단면 애스펙트비」라고도 한다) 가 1 에 가까운, 즉 결정립이 평평하지 않다는 특징도 갖는다. 구체적으로는, 단면 애스펙트비는 0.7 ～ 1.1 이고, 전형적으로는 0.8 ～ 1.0 이다.

본 발명에 있어서, 인듐 타깃 전체의 평균 결정 입경은 이하의 방법으로 측정한다. 타깃의 표면을 약산으로 가볍게 에칭하거나, 또는 표면에 카본 분말을 칠하여 결정립계를 보기 쉽게 한 후, 타깃 표면의 임의의 25 ㎜ ×50 ㎜ 의 범위를 측정 대상 영역으로 하여, 육안으로 그 영역 내의 결정립의 개수 (N) 를 센다. 영역의 경계에 걸쳐 존재하는 결정립은 0.5 개로 취급한다. 측정 대상 영역의 면적 (S = 1250 ㎟) 을 결정립의 개수 (N) 로 나누는 것에 의해, 결정립의 평균 면적 (s) 을 산출한다. 결정립을 구 (球) 라고 가정하고, 평균 결정 입경 (A) 을 이하의 식으로 산출한다.

A = 2(s/π)^1/2

본 발명에 있어서, 단면 애스펙트비는 이하의 방법으로 측정한다. 도 1 을 참조하여, 절단면이 타깃 (10) 의 중심축 (11) 을 통과하도록, 임의의 판두께 방향으로 절단한다. 이어서, 노출된 절단면 (12) 을 약산으로 가볍게 에칭하거나, 또는 절단면 (12) 에 카본 분말을 칠하여 결정립계를 보기 쉽게 한 후, 임의의 20 개의 결정립을 측정 대상으로 하여, 육안으로 판두께 방향에 직각 방향 (x) 의 평균 입경 (a) 과, 판두께 방향에 평행 방향 (y) 의 평균 입경 (b) 을 산출하여, 단면 애스펙트비 (b/a) 를 구한다.

판두께 방향에 직각 방향의 평균 입경은, 각 결정립이 둘러쌀 수 있는 판두께 방향에 직각인 가장 긴 선분을 각 결정립에 있어서의 판두께 방향에 직각 방향의 입경으로 했을 때의, 측정 대상이 되는 결정립에 대한 평균치이다.

판두께 방향에 평행 방향의 평균 입경은, 각 결정립이 둘러쌀 수 있는 판두께 방향에 평행한 가장 긴 선분을 각 결정립에 있어서의 판두께 방향에 평행 방향의 입경으로 했을 때의, 측정 대상이 되는 결정립에 대한 평균치이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 바람직한 실시형태에 있어서, 최대 결정 입경이 20 ㎜ 이하이다. 타깃 전체의 평균 결정 입경에 더하여 최대 결정 입경을 20 ㎜ 이하로 제어함으로써, 결정 입경의 분포의 편차가 적어짐으로써, 스퍼터의 성막 속도의 변화가 적어짐과 함께, 특히 성막 속도가 느린 영역이 배제된다. 최대 결정 입경은 바람직하게는 15 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 이하이고, 예를 들어 5 ～ 10 ㎜ 이다.

본 발명에 있어서, 인듐 타깃의 최대 결정 입경은 이하의 방법으로 측정한다.

상기 인듐 타깃 전체의 평균 입경 측정시의 측정 대상 면적 내의 결정립 중에서 최대의 결정립의 면적 (smax) 에 대해, 결정립을 구라고 가정하고, 최대 입경 (B) 을 이하의 식으로 산출한다.

B = 2(smax/π)^1/2

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 바람직한 실시형태에 있어서, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극이 1 개/㎤ 이하이다. 타깃 내부에 존재하는 공극, 특히 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 큰 공극은 스퍼터 중에 이상 방전을 발생시키는 원인이 되기 때문에 최대한 줄이는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 초음파 진동에 의한 결정립 조대화 억제 효과가 작용하기 때문에, 잉곳의 용해 주조시에 공극의 발생을 억제하는 느린 냉각 속도로 냉각시킬 수 있어, 결정립의 미세화와 공극 발생 방지를 양립시킬 수 있다. 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극은 바람직하게는 0.5 개/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 개/㎤ 이하이고, 예를 들어 0 ～ 0.3 개/㎤이다.

본 발명에 있어서, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극의 개수 비율은 전자 주사식 초음파 탐상기로 측정한다. 타깃을 상기 장치의 탐상기 수조 내에 세트하고, 주파수 대역 1.5 = 20 MHz, 펄스 반복 주파수 5 KHz, 스캔 스피드 60 ㎜/min 로 측정, 얻어지는 상 (像) 이미지로부터, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극을 카운트하여, 측정 대상 타깃의 체적으로부터 공극의 개수 비율을 구한다. 여기서, 구멍 직경이란 상 이미지의 구멍을 둘러싸는 최소 원의 직경으로 정의된다.

다음으로, 본 발명에 관련된 인듐 타깃의 제조 방법의 바람직한 예를 순서를 따라 설명한다. 먼저, 원료인 인듐을 용해시켜, 주형에 흘려 넣는다. 사용하는 원료 인듐은, 불순물이 함유되어 있으면, 그 원료에 의해 제조되는 태양 전지의 변환 효율이 저하되어 버린다는 이유에 의해 높은 순도를 가지고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 99.99 질량％ 이상의 순도의 원료를 사용할 수 있다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 인듐 잉곳을 형성한다. 초정시 (初晶時) 에 다수의 결정핵의 생성을 재촉한다는 관점에서, 초음파의 부가는 적어도 인듐 원료의 응고시에 부가할 필요가 있다.

구체적으로는, 인듐의 용해 온도로부터 서서히 온도를 저하시켜 가, 적어도 인듐의 융점인 156 ℃ 의 바로 위 (예：157 ～ 160 ℃) 까지 저하시켰을 때에는 개시하는 것이 바람직하다. 이것보다 높은 온도에 있는 시점, 즉 인듐이 용융 상태에 있을 때로부터 초음파 진동을 부가해도 되는데, 그다지 의미는 없다. 응고 직전에 초음파 진동을 부가하는 것이 중요하다. 또, 인듐의 응고가 종료될 때까지 계속 부가해도 되는데, 이것도 필요는 없고, 예를 들어, 인듐의 온도가 159 ℃ 정도로까지, 전형적으로는 157 ℃ 정도로까지 저하된 시점에서 초음파 진동의 부가를 정지시켜도 된다.

초음파 진동을 부가하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있는데, 예를 들어, 초음파 진동은 전왜형 (電歪型) 진동자가 고주파로 진동하는 원리의 장치를 이용하여, 진동자의 진동을 확대기로 증폭 후, 초음파 진동 혼에 전달하여, 이 초음파 진동 혼을 직접, 용융 인듐에 삽입함으로써, 응고 직전의 인듐 용융액에 초음파 진동을 부여하는 방법이 인듐 내부에 직접 초음파 진동을 부가할 수 있으므로 바람직하다.

응고시의 냉각은 공기에 의한 자연 방랭 (약 10 ℃／분) 이어도 되는데, 냉각 속도를 느리게, 예를 들어 9 ℃／분 이하, 바람직하게는 8 ℃／분 이하로 냉각시킴으로써 잉곳 내에 공극이 발생하는 것을 한층 억제하는 효과가 얻어진다. 단, 지나치게 느리면 다음번은 초음파 진동에 의한 결정 조대화 억제 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 점에서, 3 ℃／분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ℃／분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 결정 입경의 성장을 방지하는 것을 중시하는 경우에는 냉각 속도를 높일 수도 있다. 예를 들어 20 ℃／분 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃／분으로 할 수 있다. 단, 지나치게 빠르면 다음번은 공극량이 커지기 쉽기 때문에, 최대로도 70 ℃／분으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 초음파 진동을 부가하고 있기 때문에, 냉각 속도의 상승 비율에 비해 공극량의 증가 비율이 작다. 그 때문에, 냉각 속도를 조금 높게 설정함으로써, 고스퍼터 레이트 및 이상 방전의 억제를 높은 레벨로 달성하는 것이 가능하다.

냉각 속도의 조정은, 냉각 속도를 작게 하는 경우에는, 주형을 히터 등으로 가열 보온함으로써, 반대로, 냉각 속도를 크게 하는 경우에는, 주형의 주변에 냉각수를 공급하는 것에 의한 수랭 등의 방법으로 실시할 수 있다. 여기서의 냉각 속도는, (인듐의 용해 온도 -25 ℃)/(냉각 개시 후, 인듐의 온도가 용해 온도로부터 25 ℃ 로 저하될 때까지의 시간) 으로 계산된다. 용해 주조 후, 필요에 따라 형상 가공이나 표면 연마하여 인듐 타깃으로 한다.

타깃의 두께는 특별히 제한은 없고, 사용하는 스퍼터 장치나 성막 사용 시간 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상 3 ～ 20 ㎜ 정도이고, 전형적으로는 5 ～ 10 ㎜ 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 인듐 타깃은, CIGS 계 박막 태양전지용 광 흡수층 제조용의 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것이지, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

인듐 원료 (순도 5 N) 를 170 ℃ 에서 용해시키고, 이 용체를 주위가 직경 250 ㎜, 높이 7 ㎜ 의 원주상의 주형에 흘려 넣어, 실온 (25 ℃) 까지 표 1 에 기재된 냉각 속도로 냉각시켜, 인듐 잉곳을 제조하였다. 이때, 발명예에서는 인듐의 응고 온도 바로 위의 160 ℃ 에서 초음파 진동의 부가를 개시하였다. 초음파 진동은 전왜형 진동자가 고주파로 진동하는 원리의 장치를 이용하여, 진동자의 진동을 확대기로 증폭 후, 초음파 진동 혼에 전달하고, 이 초음파 진동 혼을 직접, 용융 인듐에 삽입함으로써, 응고 직전의 인듐 용융액에 초음파 진동을 부여하였다. 진동이 부가되고 있는 용융 금속의 온도를 온도 측정용 열전쌍에서 측정하면서, 156 ℃ 정도로 저하시켰을 때에 초음파 진동 혼을 뽑아 내어, 초음파 진동의 부가를 정지시켰다. 이어서, 잉곳을 직경 204 ㎜, 두께 6 ㎜ 의 원판상으로 가공하여, 발명예 및 비교예의 각 스퍼터링 타깃으로 하였다.

얻어진 인듐 타깃에 대해, 다음의 A ～ D 의 특성치를 앞서 서술한 방법에 의해 측정하였다.

A ～ C 의 측정에는 표면 연마용으로 시판되는 카본 분말을 사용하여, 육안 관찰에 의해 측정하였다.

D 의 측정에는 일본 크라우트 크라머 주식회사 제조의 전자 주사식 초음파 탐상 시스템 PA-101 을 사용하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

A：전체의 평균 결정 입경

B：최대 결정 입경

C：결정립의 단면 애스펙트비

D：구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극의 개수 비율

또, 이들 발명예 및 비교예의 인듐 타깃을, ANELVA 제조 SPF-313H 장치로, 스퍼터 개시 전의 챔버 안의 도달 진공도 압력을 1 × 10^-4 Pa 로 하고, 아르곤 가스를 5 sccm 으로 플로우시키고, 스퍼터시의 압력을 0.5 Pa, 스퍼터 파워 650 W 로, 코닝사 제조 ＃1737 유리를 기판으로 하고, 기판 가열을 실시하지 않고, 5 분간 성막하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에는, 스퍼터 레이트 및 스퍼터 중의 이상 방전의 횟수가 기재되어 있다.

스퍼터 레이트는, 성막 시간과 단차계에 의한 막두께 측정의 결과로부터 산출하고, 이상 방전의 횟수는 육안의 방법에 의해 측정하였다.

표 1 및 표 2 로부터 이하를 알 수 있다.

비교예 1 은 초음파 진동없이 자연 냉각시킨 예로, 평균 결정 입경이 과대가 되었다. 그 결과, 스퍼터 레이트가 느려졌다.

참고예 1 은 비교예 1 과 마찬가지로 자연 냉각시켰지만, 초음파 진동을 부가함으로써, 평균 결정 입경이 작아져, 스퍼터 레이트가 향상되었다.

비교예 2 에서는, 고속 냉각에 의해 평균 결정 입경을 작게 했는데, 초음파 진동을 부가하고 있지 않기 때문에 공극의 양이 증가하였다. 그 결과, 이상 방전의 횟수가 증가하였다.

발명예 2 에서는, 냉각 속도를 참고예 1 보다 조금 작게 했기 때문에, 평균 입경은 약간 커졌지만, 초음파 진동을 부가하고 있기 때문에, 비교예 1 보다 평균 결정 입경은 작다.

비교예 3 은 초음파 진동을 부가했지만, 냉각 속도를 지나치게 느리게 함으로써 평균 결정 입경이 과대가 된 예이다.

발명예 3 은 냉각 속도를 높임으로써 스퍼터 레이트를 높게한 예이다. 냉각 속도는 상당히 높지만 공극량의 증가는 억제되어, 이상 방전은 보이지 않았다.

10 : 타깃
11 : 중심축
12 : 절단면
x : 직각 방향
y : 평행 방향

Claims

전체의 평균 결정 입경이 10 ㎜ 이하이고, 판두께 방향으로 평행한 단면에서 관찰한 결정립에 대해, 판두께 방향에 직각 방향의 평균 입경에 대한 판두께 방향에 평행 방향의 평균 입경의 비가 0.7 ～ 1.1 이고, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극이 0 개/㎤ 인 인듐 타깃.
제 1 항에 있어서,
최대 결정 입경이 20 ㎜ 이하인 인듐 타깃.
인듐 원료를 용해 주조하는 공정을 포함하는 인듐 타깃의 제조 방법으로서, 적어도 인듐 원료의 응고시에 초음파 진동을 부가하고, 용해 주조시의 냉각 속도를 3 ～ 8 ℃／분으로 하여 냉각시키는 인듐 타깃의 제조 방법.
삭제
전체의 평균 결정 입경이 1 ～ 3 ㎜ 이고, 판두께 방향으로 평행한 단면에서 관찰한 결정립에 대해, 판두께 방향에 직각 방향의 평균 입경에 대한 판두께 방향에 평행 방향의 평균 입경의 비가 0.7 ～ 1.1 이고, 구멍 직경 50 ㎛ 이상의 공극이 1 개/㎤ 이하인 인듐 타깃.
인듐 원료를 용해 주조하는 공정을 포함하는 인듐 타깃의 제조 방법으로서, 적어도 인듐 원료의 응고시에 초음파 진동을 부가하고, 용해 주조시의 냉각 속도를 20 ℃／분 이상으로 하여 냉각시키는 인듐 타깃의 제조 방법.