JP4992843B2 - インジウムターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池用光吸収層として使用されるインジウムスパッタリングターゲットの製造方法に関し、特に効率よく良好なターゲットを製造するための方法に関する。

インジウムの薄膜化技術としては、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などがあるが、薄膜太陽電池用としては主にスパッタリング法が用いられている。インジウム薄膜は薄膜太陽電池のＣｕ−Ｇａ／Ｉｎの積層プリカーサー光吸収層として使用され、スパッタリング法により成膜されている。このスパッタリングにはインジウムターゲットが用いられるが、インジウムは軟質材料であり融点が１５５℃と低融点金属であるためにスパッタリングターゲットは溶解・鋳造法、圧延により製造されることが多い。

ところで、一般的に、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が多かったり、または局所的にターゲット中に酸化物や酸素量が多く存在したりすると、スパッタリング時に異常放電が起きやすい。また、得られる膜に関しても、膜の組織や膜厚が不均一となる等の問題を引き起こす。

前記したように、インジウムは融点が１５５℃と低融点金属のため原料を大気中で溶解することができるが、この際に大気中の酸素と反応して酸化インジウムが発生し、溶湯内部に取り込まれるという事態が起きやすい。その結果、インジウムターゲットの酸素含有量が全体的に高くなったり、局所的に多い部分ができたりしてしまう。

このようなインジウムターゲットを用いてスパッタリング法により成膜すると、前記したような異常放電等が起き、膜厚や膜組成の不均一なものが形成されるばかりか、Ｃｕ−Ｇａ膜との積層膜による光吸収層の光透過率やＣｕ−Ｇａ膜との接合が低下するという問題が生じる。

こうした問題を解決すべく溶解時に還元性のある元素からなる脱酸素剤を添加し、脱酸素剤によって酸素量を低減させる方法や水素還元またはＣＯ還元する方法が採られているが十分とはいえない。

また、特許文献１ に記載されたように、純度９９.９９％の金属インジウムを原料るつぼに入れ、減圧蒸留して得られた純度６Ｎの高純度インジウムを用いることも考えられるが、得られるインジウムターゲットが極めて高価になり、現実的でないこと、また酸素とインジウムの反応性よりどの程度、酸化インジウムの発生と巻き込みを防止できるか不明であり、実質的な検討が行われるに至っていない。
特開２００６−２８３１９２号公報

本発明は、こうした視点よりなされたものであり、その目的は溶湯内層への酸化インジウムの取り込みが少なく、取り分け薄膜太陽電池のＣｕ−Ｇａ／Ｉｎの積層プリカーサー光吸収層であるインジウム膜成膜用として適したインジウムターゲットの安価な製造方法の提供である。

前記課題を解決すべく本第一の発明は、加熱装置の上に裁置され、加熱された鋳型に所定量のインジウム原料を投入して溶解し、表面に浮遊する酸化インジウムを除去し、冷却してインゴットを得、得たインゴット表面を研削してインジウムターゲットを得るに際し、所定量のインジウム原料を一度に鋳型に投入せずに複数回に分けて投入し、都度生成した溶湯表面の酸化インジウムを除去し、その後、冷却して得られたインゴットを表面研削して得ることを特徴とするものである。

そして、本第二の発明は、前記発明に加えて、用いる原料を純度９９．９９％以上、酸素含有量が０．００１ｗｔ％以下のインジウム原料を用いるものである。

そして、本第三の発明は、前記発明に加えて、原料形態がインゴット、リボン状、粉末の少なくともいずれか一つであるものである。

本発明の方法に従って得られたインジウムターゲットは、酸化インジウムの巻き込み量も少なく、酸素含有量が０．００１ｗｔ％以下と低酸素量となる。このため、このインジウムターゲットを用いて得られるインジウム膜の結晶粒は微細になり、薄膜太陽電池用積層プリカーサー吸収層の光透過率低下防止及びＣｕ−Ｇａ膜との密着性の向上が期待できる。

本発明の方法は、基本的に、原料の溶解を複数回に分けるのみであるので、従来の装置をそのまま使用でき、新たにコスト増となる設備は何ら必要としないので、経済性は損なわれない。

本発明では、加熱装置の上に裁置され、加熱された鋳型に所定量のインジウム原料を投入して溶解し、表面に浮遊する酸化インジウムを除去し、冷却してインゴットを得、得たインゴット表面を研削してインジウムターゲットを得るに際し、所定量のインジウム原料を一度に鋳型に投入せずに複数回に分けて投入し、都度生成した溶体表面の酸化インジウムを除去し、その後、冷却して得られたインゴットを表面研削してインジウムターゲットを得る。

このように所定量のインジウム原料を複数回に分けて鋳型内で溶解すると、所定量を一度に溶解して得たものより、得られるインゴット中の酸素、即ち酸化インジウムが減少するのかということについては正確な解析はできていない。本発明者らは、生成した酸化インジウムとインジウム溶体との分離性に原因があるのではと推定している。
なお、太陽電池用のインジウムターゲットを得るには、原料として純度９９．９９％以上、酸素含有量が０．００１ｗｔ％以下のインジウムインゴットやインジウム粉末、インジウムスクラップを使用することが好ましい。

インジウム原料の大気溶解によって、インジウム原料は２Ｉｎ＋３／２Ｏ₂＝Ｉｎ₂Ｏ₃といった反応や大気成分の吸着が起こり、インジウム中の酸素含有量は増加するが、インジウム溶湯表面の酸化皮膜を除去することで得られるインジウムインゴット中の酸素含有量は減少できる。

また、原料を黒鉛るつぼに入れ、誘導加熱炉を用いて、減圧下で溶解して得られたインゴットを成形加工しても、本発明の方法で得られるものと同程度のインジウムターゲットが得られるが、本発明の方法よりコスト高になり、かつ装置も大がかりになるため好ましくはない。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。

（実施例１）
Ｃｕ製バッキングプレートをホットプレートの上に裁置してバッキングプレートの外周部に堰を設けて鋳型を形成した後、鋳型が１８０〜２００℃となるように加熱し、この中に酸素含有量が０．００１ｗｔ％以下のインジウムインゴット１ｋｇを投入し、溶解した。次いで、表面に浮遊している酸化インジウム被膜を除去した。次いで、前記と同量のインジウムインゴットをバッキングプレートに追加投入し、インジウムインゴットが完全に溶解したのを確認し、表面に浮遊している酸化インジウム被膜を除去した。
その後、溶湯をバッキングプレートごと放冷し、溶湯を固化させてバッキングプレート付きのインゴットを得た。得られたインゴットの表面を研削してφ６インチ厚み５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットの超音波探傷検査では、ターゲット内部に酸化物の介在はなく、不活性ガス溶融赤外線吸収法によるガス分析での含有酸素含有量は、０．００１ｗｔ％以下であった。このインジウムスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上に成膜した。得られた膜のＥＰＭＡによる表面分析を行った結果、酸素量は０．２ｗｔ％、膜の結晶粒は1μｍ程度で、良好な膜が得られ、薄膜太陽電池用の光吸収層の光学特性に問題はなかった。

（実施例２）
Ｃｕ製バッキングプレートをホットプレートの上に裁置してバッキングプレートの外周部に堰を設けて鋳型を形成した後、鋳型が１８０〜２００℃となるように加熱し、この中に酸素含有量が０．００１ｗｔ％以下のインジウムインゴット０．７ｋｇを投入し、溶解した。次いで、表面に浮遊している酸化インジウム被膜を除去した。次いで、前記と同量のインジウムインゴットをバッキングプレートに追加投入し、インジウムインゴットが完全に溶解したのを確認し、表面に浮遊している酸化インジウム被膜を除去した。その後、更に前記と同量のインジウムインゴットをバッキングプレートに追加投入し、インジウムインゴットが完全に溶解したのを確認し、表面に浮遊している酸化インジウム被膜を除去した。
その後、溶湯をバッキングプレートごと放冷し、溶湯を固化させてバッキングプレート付きのインゴットを得た。得られたインゴットの表面を研削してφ６インチ厚み5ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットの超音波探傷検査では、ターゲット内部に酸化物の介在はなく、不活性ガス溶融赤外線吸収法によるガス分析での含有酸素含有量は、０．００１ｗｔ％以下であった。このインジウムスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上に成膜した。得られた膜のＥＰＭＡによる表面分析を行った結果、酸素量は０．２ｗｔ％、膜の結晶粒は1μｍ程度で、良好な膜が得られ、薄膜太陽電池用の光吸収層の光学特性に問題はなかった。

（実施例３）
本例は従来例になる。
２ｋｇのインジウム原料を一度にバッキングプレートに投入した以外は実施例１と同様にしてインジウムターゲットを得た。得られたインジウムターゲット表面には異物が確認された。その異物のEPMAの表面分析によりこの異物の酸素量は２．１ｗｔ％、その周囲の異物のない領域でも０．３ｗｔ％となり、酸素品位の高いものとなっていた。超音波探傷検査によってもスパッタリングターゲット内部に酸化物が存在することがわかった。このスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にインジウム膜を成膜した。インジウム成膜面には、ターゲット表面に存在する異物の位置と対向する膜表面部に、周囲とは異なり、膜厚の厚い部分が発生した。その部分の酸素含有量は、ＥＰＭＡによる表面分析結果、０．４ｗｔ％と酸素含有量は多く、その周囲とは異なり、結晶粒が２μｍ以上と粗大な結晶粒を確認した。

Claims (4)

1. 加熱装置の上に裁置され、加熱された鋳型に所定量のインジウム原料を投入して溶解し、表面に浮遊する酸化インジウムを除去し、冷却してインゴットを得、得たインゴット表面を研削してインジウムターゲットを得るに際し、所定量のインジウム原料を一度に鋳型に投入せずに複数回に分けて投入し、都度生成した溶湯表面の酸化インジウムを除去し、その後、冷却して得られたインゴットを表面研削して得ることを特徴とする太陽電池用インジウムターゲットの製造方法。
2. 鋳型の加熱温度を１８０〜２００℃とする請求項１記載の製造方法。
3. 純度９９．９９％以上、酸素含有量が０．００１ｗｔ％以下のインジウム原料を用いる請求項１または２記載の製造方法。
4. 原料形態がインゴット、リボン状、粉末の少なくともいずれか一つである請求項１〜３記載のいずれかの製造方法。