CN110295349A

CN110295349A - 溅射靶材及其制造方法

Info

Publication number: CN110295349A
Application number: CN201910112452.1A
Authority: CN
Inventors: 远藤瑶辅; 山本浩由
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2019-10-01
Also published as: JP6966966B2; JP2019167586A

Abstract

本公开提供一种Ag分布均匀性高的AgIn溅射靶材及其制造方法。一种溅射靶材，含有Ag，剩余部分由In以及不可避免的杂质构成，在所述溅射靶材中，Ag的厚度方向的均匀性由以下算式表示：|B－C|/A×100≤30(％)，在此，A：溅射靶材整体中的Ag的含量(原子％)；B：将溅射靶材在厚度方向二等分时的一方的Ag的含量(原子％)；C：将溅射靶材在厚度方向二等分时的另一方的Ag的含量(原子％)。

Description

溅射靶材及其制造方法

技术领域

本公开涉及一种溅射靶材及其制造方法。更具体而言，涉及一种含有In和Ag的溅射靶材及其制造方法。

背景技术

CIGS系太阳电池是将铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)这四种元素作为主要原料的化合物半导体系太阳电池。作为CIGS的成膜方法，可以列举出印刷法、同时沉积法、溅射法等。

在非专利文献1中，报告了通过向CIGS太阳电池的吸收层添加Ag能够实现高效率化。在该文献中，作为成膜的方法，公开了如下方法：使Ag前体沉积于SLG/Mo基板上后，使用Cu、In、Ga以及Se各单质进行同时沉积。

在专利文献1中，公开了光学高反射镜、硬钎焊接合材料、银制装饰品的制造、以及半导体封装用的极细银合金线所使用的InAg合金材料。公开了该合金材料通过如下方式而得到：将银颗粒以及铟颗粒混合，进行真空加热，在真空装置中进行冷却，然后，进行退火。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2016/0376684号说明书

非专利文献

非专利文献1：Solar EnergyMaterials&SolarCells146(2016)114-120

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，作为成膜方法，可以列举出同时沉积法、溅射法等，其中沉积法在以小面积使组成变化的情况下优异。另一方面，在大面积的成膜中，从膜厚分布的良好度的观点出发，溅射法更为优异。但是，在通过溅射法形成添加了Ag的CIGS的薄膜的情况下，还没有开发出能够用于该溅射法的含有Ag以及In的溅射靶材。为了实现实用化，理想的是能够在靶的整个寿命中以一定的Ag浓度进行溅射。为此，期望一种Ag在厚度方向均匀分布的含有Ag以及In的溅射靶材。因此，本公开的目的在于，提供一种能够用于溅射法，且Ag分布均匀性高的含有Ag以及In的溅射靶材。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现：通过进行合金化、铸造、急冷等，能够得到Ag均匀分布的InAg溅射靶材。基于这样的见解，一实施方式的发明被如下特定。

(发明1)

一种溅射靶材，其中，含有Ag，剩余部分由In以及不可避免的杂质构成，在所述溅射靶材中，Ag的厚度方向的均匀性由以下算式表示：|B－C|/A×100≤30(％)，在此，A：溅射靶材整体中的Ag的含量(原子％)；B：将溅射靶材在厚度方向二等分时的一方的Ag的含量(原子％)；C：将溅射靶材在厚度方向二等分时的另一方的Ag的含量(原子％)。

(发明2)

根据发明1的溅射靶材，其中，含有1～10原子％的Ag。

(发明3)

根据发明1或2的溅射靶材，其中，氧浓度为150质量ppm以下。

(发明4)

根据发明1～3中任一项所述的溅射靶材，其中，Fe浓度为3质量ppm以下。

(发明5)

根据发明1～4中任一项所述的溅射靶材，其特征在于，存在AgIn₂。

(发明6)

一种溅射靶材，是发明1～5中任一项所述的溅射靶材，其中，还含有Cu和/或Ga。

(发明7)

一种溅射靶材，是发明1～5中任一项所述的溅射靶材，其中，还具备背板或背管和接合层，所述接合层含有选自In、InAg合金、InSn合金、InGa合金、InBi合金、以及InZn合金中的一种以上。

(发明8)

一种方法，是发明1～7中任一项所述的溅射靶材的制造方法，其中，包括如下工序：将Ag和In合金化；以及对合金化而成的材料进行铸造，所述铸造的工序包括用水来冷却铸模的步骤。

(发明9)

一种方法，是发明8的方法，其中，还包括去除氧化物炉渣的工序。

发明效果

在一方面，本公开的发明是Ag为特定的分布状态的InAg溅射靶材。由此，能够从溅射开始到寿命结束以一定的银浓度大面积地进行溅射。

附图说明

图1表示测定溅射靶材整体中的Ag的含量时的样品采取位置。

图2表示测定溅射靶材整体以及一部分中的Ag的含量时的样品采取范围。

图3表示溅射靶材中的各成分在XRD中的峰。各曲线从上开始依次表示Ag10at％、Ag8at％、Ag6at％、Ag3at％、In、AgIn₂。

图4表示圆筒形溅射靶材的制造方法。

具体实施方式

以下，对用于实施本公开的发明的具体实施方式进行说明。以下的说明用于促进对本公开的发明的理解。即，并不意图限定本公开的发明的范围。

1.靶材

1-1.组成

在一实施方式中，本公开的溅射靶材可以是含有Ag、剩余部分由In以及不可避免的杂质构成的溅射靶材。

Ag的含量的下限值可以为1原子％以上(更优选为2原子％以上)。另一方面，Ag的含量的上限值可以为10原子％以下(更优选为8原子％以下)。通过为1原子％以上，能够充分得到向CIGS层添加Ag所带来的效果。另一方面，即使配合超过10原子％的Ag，向CIGS层添加Ag所带来的效果也不会大幅增加，而制作靶的成本会增加。此外，从确保Ag分布均匀性的观点出发，也优选为10原子％以下。

除了上述Ag以及In以外，还可以配合作为CIGS的构成成分的Cu和/或Ga。关于Cu的含量的下限值，例如，若以质量ppm计，则可以为30质量ppm以上，更优选为50质量ppm以上。此外，关于Cu的含量的上限值，若以质量ppm计，则可以为2000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。关于Ga的含量的下限值，若以质量ppm计，则可以为10质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上。此外，关于Ga的含量的上限值，若以质量ppm计，则可以为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下。

1-2.杂质

一般而言，在溅射靶材中，理想的是杂质较少。作为一个例子，氧浓度可以为150质量ppm以下(更优选为120质量ppm以下)。通过为150质量ppm以下，能够抑制吸收层中的杂质引起的效率降低的可能性。关于氧浓度的下限值，没有特别限定，但典型地为0质量ppm以上。

此外，作为杂质，优选将Fe抑制在5质量ppm以下。更优选的是，抑制在3质量ppm以下。关于下限值，没有特别限定，但典型地为0质量ppm以上。Fe是特别会使CIGS太阳电池的效率降低的元素。

1-3.合金化

在本公开的一实施方式的溅射靶材中，可以形成有AgIn₂化合物。即，可以至少形成有In相和AgIn₂相。通过形成有AgIn₂相，在溅射靶材中，能够实现Ag的分布均匀化。需要说明的是，AgIn₂相等的存在能够通过在XRD测定中检测特征峰的存在来确认。

上述XRD的测定条件例如可以如下所述。

·X射线衍射装置：株式会社理学制的全自动水平型多目的X射线衍射装置SmartLab(X射线源：Cu射线)

·测角器：Ultima IV

·管电压：40kV

·管电流：30mA

·扫描速度：10°/min

·步长：0.02°

例如，通过利用XRD进行测定，能够检测出图3所示的AgIn₂特征峰。

1-4.Ag的分布

在本公开的一实施方式的溅射靶材中，优选厚度方向上的Ag的均匀性高。更具体而言，该均匀性能够由以下算式表示。

|B－C|/A×100≤30(％)(更优选为16％以下)

在此，

A：溅射靶材整体中的Ag的含量(原子％)

B：将溅射靶材在厚度方向二等分时的一方的Ag的含量(原子％)

C：将溅射靶材在厚度方向二等分时的另一方的Ag的含量(原子％)

在此，关于A的值，从材料的多个部位取样并进行测定。将采取样品的部位示于图1(图1的斜线部分)。在溅射靶材的形状为圆形的平板的情况下，从将圆周四等分的位置取样。在溅射靶材的形状为矩形的平板的情况下，从四个角部取样。在溅射靶材的形状为圆筒形的情况下，从将两端部的圆周四等分的位置(合计八处)取样。对于B和C的值也是同样的。

接着，关于A的值、B的值、C的值，参照图2对厚度方向上的样品的取法进行说明。将靶材的厚度设为T(mm)。该厚度为将背板(或背管)侧的1mm除外的长度。除外的理由是因为：在溅射靶材与背板的界面存在接合层，该接合层的成分(例如：In、InAg合金、InSn合金、InZn合金、InBi合金、InGa合金等)可能会扩散至溅射靶材(即，为了将来自粘接材料的污染部分除外)。

A的值通过以样品的厚度成为T(mm)的方式取得样品来进行测定。另一方面，B以及C的值通过以样品的厚度成为T/2(mm)的方式取得样品来进行测定。

只要以成为上述厚度的方式采取，则对于除此以外的样品的尺寸没有特别限定。优选成为可分析的重量(例如，若是ICP分析则为1g以上，典型地为10g以内)。

对于均匀性的下限值没有特别限定，但典型地可以为0％以上。

1-5.形状、尺寸等

本公开的一实施方式中的溅射靶材例如可以是平板(例如，圆形、矩形等)，或者也可以是圆筒形。在平板的情况下，厚度例如可以为4～25mm。这里所说的厚度是包括了粘接材料的污染部分(1mm、图2)的长度。在圆形的平板的情况下，直径可以为φ101.6～460mm。在矩形的平板的情况下，长边可以为300～3500mm，短边可以为100～500mm。在圆筒形的情况下，长度可以为L300～3500mm，内径可以为I.D100～140mm，外径可以为O.D106～190mm。

2.制造方法

以下对上述溅射靶材的制造方法进行说明。该方法可以至少包括以下工序。

·将Ag和In合金化的工序。

·对合金化而成的材料进行铸造的工序。

在优选的实施方式中(例如，靶材为平板的情况)，上述制造方法可以进一步包括对铸造后的材料进行轧制的工序。在另一优选的实施方式中，可以进一步包括去除氧化物炉渣的工序。

以下对这些各工序进行详述。

2-1.合金化

首先，将银的球状粒子(shot)或铸锭与铟的球状粒子或铸锭混合。原料的形状没有特别规定，但带状的情况下表面积增多，因此被氧化的部分多，会产生许多炉渣，因此优选在铸造的工序中细致地实施炉渣去除。两者的混合比率以成为上述组成的方式调整即可。得到的混合物可以在惰性氛围下或真空下进行加热。由此，形成银和铟的化合物(例如：AgIn₂等)。作为加热条件，优选400℃以上，更优选500℃以上。另一方面，即使过度提高加热温度，效果也不会改变，且能量损失变多，因此优选为700℃以下，优选为600℃以下。此外，保持时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，即使过长效果也不会改变，因此优选为10小时以下，更优选为9小时以下。例如可以设为500℃、2小时。进行合金化后，在惰性氛围下或真空下进行放置冷却，能够得到AgIn合金铸锭。通过经由该工序，能够更可靠地推进铟和银的合金化，能够防止因银单质相存在而导致的组成不均。

2-2.铸造

可以使得到的上述铸锭在大气中重熔。作为重熔时的温度条件，可以是和与铟和银的组成相应的熔点相比+20℃～50℃(优选+20℃～30℃，例如+25℃)。

接着，可以以成为熔融金属温度±20℃的范围内、且上述组成的熔点以上的温度的方式加热铸模，例如可以设为+5℃。然后，可以将铸锭注入该铸模。

铸模优选冷却效率高的铸模，例如，优选设有冷却水路。优选在将铸锭注入铸模后，使冷却水循环，而使铸锭急冷。

通过使其急冷，能够使AgIn₂等合金的粒径变细。此外，在In和AgIn₂的两相状态的情况下，可能会首先AgIn₂析出并沉降、或者在铸模壁面析出。其结果是，Ag的浓度可能会不均。但是，通过使其急冷，能够抑制析出的AgIn₂沉降。由此，能够提高厚度方向上的Ag的均匀性。

2-3.轧制

上述铸造出的AgIn材料优选可以进行轧制(例如，冷轧)。轧制条件没有特别限定，例如，可以是加工度为10～90％(优选为30～70％)。

2-4.氧化物炉渣去除

优选在将熔融金属AgIn铸锭注入铸模后，进行氧化物炉渣去除。由此，能够使材料中的氧浓度降低。当将熔融金属注入铸模时，氧化物炉渣的密度低，因此上浮至熔融金属上。可以将该上浮的炉渣用给定的工具(tool)捞取。

2-5.其他杂质控制

如上所述，作为杂质的一种可以列举出Fe。为了降低溅射靶材的Fe量，优选进行铸模表面的表面粗糙度降低以及炉渣去除。在本铸造工艺那样的低温(～300℃)下，Fe不会固溶在In中，因此认为Fe的污染源主要是来自铸造铸模的表面等的微小片的混入引起的。因此，作为应对，优选使铸模表面的表面粗糙度为例如Ra＜4μm等。此外，根据本发明人等的研究结果，得到了Fe多数分配于氧化物炉渣侧这样的见解。通过良好地进行炉渣去除，能够抑制Fe的污染。

2-6.加工(磨削、切断等)

AgIn材料可以加工成所希望的形状。例如，若为圆筒形的溅射靶材，则为了实现所希望的同心度、厚度的均匀性，可以对长尺寸方向端部以及外表面部进行磨削等。例如，若为矩形的平板或圆形的平板的溅射靶材，则可以以成为所希望的矩形或圆形的方式切断端部。此外，为了实现厚度的均匀性，也可以将两面磨削。AgIn软，因此优选预先接合于背板、背管后，磨削至最终尺寸。需要说明的是，在圆筒靶的情况下，如图4的铸模剖面图所示，也可以将通过镀敷等在接合区域设有In层或InAg层的背管作为铸模的一部分，同时进行铸造和接合。在该情况下，从抑制缩孔的观点出发，理想的是设计为：将管内有效利用为冷却水路，从圆筒的内侧朝向外侧进行凝固。此外，也可以不预先设置InAg层作为接合层，而是设置In层，并通过从InAg熔融金属扩散的Ag形成作为接合层的InAg层。

3.溅射

通过上述方法得到的溅射靶材能够进行稳定的溅射。虽然没有限定，但可以在以下条件下进行溅射来形成薄膜。

·溅射气体：Ar

·溅射气压：0.4～0.7Pa(例如：0.5Pa)

·溅射气体流量：5～20SCCM(例如：10SCCM)

·溅射温度：R.T.(不加热)

·投入溅射功率密度：1.0～3.0W/cm²(例如：1.5W/cm²)

·基板：康宁公司制Eagle2000，φ4英寸×0.7mmt

(实施例)

以成为表1所记载的装料Ag浓度的方式混合了Ag球状粒子和In铸锭(在一部分的实施例中，进一步混合了Cu球状粒子和Ga球状粒子)。将它们在500℃的温度下在Ar气氛下加热了2小时而进行了合金化。然后，放置冷却而得到了AgIn铸锭。

然后，将铸锭在表1的温度下重熔，注入至加热至表1的温度的铸模。之后，进行了氧化物炉渣的去除。进而，使冷却水在配备于铸模的冷却水路中循环而进行了急冷(不过，在一部分的例子中进行了放置冷却)。

冷却后，以成为表1的形状的方式进行了切断、磨削等加工。此外，在一部分的例子中实施了轧制(冷轧，加工度60％)。

通过上述方法将得到的靶材部分地切断，采取了材料整体的Ag浓度测定用的样品(样品A)。进而，在厚度方向1/2的位置将切断片分割成两部分，采取了在厚度方向分割成两部分的样品(样品B以及C)。然后，对于这些材料，使用ICP分析对Ag、Cu、Ga、Fe的组成进行了分析。具体而言，将所采取的材料用酸等溶解，使用ICP发射光谱分析装置(Hitachi High-Tech Science公司制的SPS3100HV)进行了分析。关于O，将靶的切断片加热并气化后，使用红外吸光法(LECO公司制的TC600)进行了测定。

接着，将得到的溅射靶构件与铜制的背板或背管接合，在下述条件下实施了溅射。

·溅射气体：Ar

·溅射气压：0.5Pa

·溅射气体流量：25SCCM

·溅射温度：R.T.(不加热)

·投入溅射功率密度：1.5W/cm²

·基板：康宁公司制Eagle2000，φ4英寸×0.7mmt

均能进行DC溅射。

将结果示于表1。需要说明的是，将被溅射的面设为上侧，将相反侧的面(与背板或背管相接的面)设为下侧。

(表1)

在实施例1～10中，Ag均在厚度方向均匀分布。另一方面，在比较例1～2中，进行了放置冷却，因此厚度方向上的Ag浓度的偏差变大。此外，在比较例3～4中，Ag浓度过大，因此Ag的分布的偏差变大。

在本说明书中，“或”、“或者”这样的记载包括仅满足选项中的任一个的情况、满足几个选项的情况、满足全部选项的情况。例如，“A、B或C”“A、B或者C”这样的记载的情况是指包括仅满足A的情况、仅满足B的情况、仅满足C的情况、仅满足A和B的情况、仅满足B和C的情况、仅满足A和C的情况、以及满足A～C全部的情况等。

以上，对本公开的具体实施方式进行了说明。上述实施方式仅是具体例，本公开的发明并不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式之一所公开的技术特征可以提供给其他实施方式。此外，对于特定的方法，也可以将一部分工序与其他工序的顺序进行更换，还可以在特定的两个工序间追加进一步的工序。本公开的发明范围由权利要求书规定。

Claims

1.一种溅射靶材，其中，含有Ag，剩余部分由In以及不可避免的杂质构成，

在所述溅射靶材中，Ag的厚度方向的均匀性由以下算式表示：

|B－C|/A×100≤30(％)

在此，

A：溅射靶材整体中的Ag的含量(原子％)

C：将溅射靶材在厚度方向二等分时的另一方的Ag的含量(原子％)。

2.根据权利要求1所述的溅射靶材，其中，

含有1～10原子％的Ag。

3.根据权利要求1或2所述的溅射靶材，其中，

氧浓度为150质量ppm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶材，其中，

Fe浓度为3质量ppm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的溅射靶材，其特征在于，

存在AgIn₂。

6.一种溅射靶材，是权利要求1～5中任一项所述的溅射靶材，其中，

还含有Cu和/或Ga。

7.一种溅射靶材，是权利要求1～5中任一项所述的溅射靶材，其中，

还具备背板或背管和接合层，

所述接合层含有选自In、InAg合金、InSn合金、InGa合金、InBi合金、以及InZn合金中的一种以上。

8.一种方法，是权利要求1～7中任一项所述的溅射靶材的制造方法，其中，

包括如下工序：

将Ag和In合金化；以及

对合金化而成的材料进行铸造，

所述铸造的工序包括用水来冷却铸模的步骤。

9.一种方法，是权利要求8的方法，其中，

还包括去除氧化物炉渣的工序。