KR20120115971A

KR20120115971A - 인듐 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120115971A
Application number: KR1020127015985A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 엔도; 마사루 사카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-10-19
Also published as: TWI398409B; CN102782181B; WO2012108074A1; JP5086452B2; JP2012162792A; CN102782181A; KR101261202B1; TW201233632A

Abstract

스퍼터 개시부터 종료까지의 성막 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성이 안정적인 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공한다.
타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정 조직을 갖고, 주상정 조직의 체적 함유율이 90 ? 100 ％ 인 인듐 타깃.

Description

인듐 타깃 및 그 제조 방법{INDIUM TARGET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 인듐 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인듐은, Cu-In-Ga-Se 계 (CIGS 계) 박막 태양 전지의 광 흡수층 형성용의 스퍼터링 타깃으로서 사용되고 있다.

종래, 인듐 타깃은, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 배킹 플레이트 상에 인듐 등을 부착시킨 후, 배킹 플레이트 상에 금형을 형성하고, 그 금형에 인듐을 흘려 넣어 주조함으로써 제작되고 있다.

일본 특허공보 소63-44820호

그러나, 이와 같은 종래의 용해 주조법으로 제작된 인듐 타깃은, 스퍼터 개시부터 종료까지의 성막 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성의 안정성에 대하여 아직 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 스퍼터 개시부터 종료까지의 성막 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성이 안정적인 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 인듐 타깃의 조직의 형상이, 스퍼터 개시부터 종료까지의 스퍼터 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성의 안정성에 크게 영향을 미치는 것을 알아냈다. 즉, 타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정(柱狀晶) 조직이 많이 형성되어 있는 인듐 타깃은, 그러한 주상정 조직이 형성되어 있지 않은 인듐 타깃에 비해 스퍼터 개시부터 종료까지의 성막 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성이 안정적이게 되는 것을 알아냈다. 또한, 종래의 용해 주조법은, 금형에 인듐을 흘려 넣은 후, 방랭하여 주조함으로써 인듐 잉곳을 얻고 있는데, 금형에 흘려 넣은 인듐을 방랭하여 주조하면, 성장하는 인듐의 조직이 입상 결정이나 주상 결정의 혼합 조직이 되고, 또한 입자 사이즈가 각 부위의 냉각 속도의 차에 의해 차이가 생겨 버리는 것에 착안하여, 이 때의 냉각 속도를 제어함으로써 상기 서술한 주상정 조직을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정 조직을 갖고, 주상정 조직의 체적 함유율이 90 ? 100 ％ 인 인듐 타깃이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 일 실시형태에 있어서, 주상정 조직의 체적 함유율이 95 ? 100 ％ 이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 다른 일 실시형태에 있어서, 타깃의 두께 방향과 수직인 방향에서의 단면에 있어서, 상기 주상정 조직의 평균 입경이 0.1 ? 50 ㎜ 이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, Cu, Ni 또는 Fe 농도가 1000 wtppm 이하이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 용융시킨 인듐 원료를 주형에 흘려 넣는 공정과, 주형에 흘려 넣은 인듐 원료의 적어도 상면측부터 표면 전체를 균일하게 냉매를 사용하여 냉각시키고, 용융 상태로부터 고체 상태로의 상(相) 변화를 15 분 이내에 완료하는 공정을 포함한 인듐 타깃의 제조 방법이다. 응고의 완료는, 냉매가 직접 또는 간접적으로 접하고 있는 부분으로부터 가장 떨어진 인듐 중의 점의 온도가 인듐의 응고점인 156 ℃ 를 하회한 시점으로 한다. 예를 들어, 표면측부터 냉각시킨 경우, 배킹 플레이트와 인듐의 계면의 온도가 156 ℃ 이하가 된 시점이고, 인듐 중에 타깃 제작의 방해가 되지 않는 영역에서 열전대를 끼워넣고 측정해도 되고, 또한, 편리성을 위하여, 타깃 계면 이상의 온도인 배킹 플레이트 이면의 온도를 측정해도 된다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 인듐 타깃을 가온하고, 용융되기 직전에 있어서 인듐 타깃을 쪼개어, 노출시킨 단면을 관찰하여 평가하는 방법이고, 용융되기 직전은, 인듐 타깃의 노출되는 단면 부위의 온도가 156 ℃ 가 될 때인 인듐 타깃 단면의 평가 방법이다.

본 발명에 의하면, 스퍼터 개시부터 종료까지의 성막 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성이 안정적인 인듐 타깃 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 인듐 타깃의 단면 사진의 예이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 다른 인듐 타깃의 단면 사진의 예이다.
도 3 은, 주조 공정에 있어서 방랭에 의해 제작된 인듐 타깃의 단면 사진의 예이다.
도 4 는, 도 1 에 대응하는 인듐 타깃의 단면 모식도이다.
도 5 는, 도 2 에 대응하는 인듐 타깃의 단면 모식도이다.
도 6 은, 도 3 에 대응하는 인듐 타깃의 단면 모식도이다.
도 7 은, 실시예 및 비교예의 성막 레이트의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실시예 및 비교예의 방전 전압의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은, 5 ? 20 ㎜ 두께의 직사각형이나 원형의 판상으로 형성되어 있다. 본 발명에 관련된 인듐 타깃은, 도 1 및 2, 도 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정 조직을 갖고 있다. 여기에서, 도 1 은, 후술하는 인듐 타깃의 주조 공정에 있어서 타깃의 표면부터 물을 냉매로 하여, 20 초에 응고시킴으로써 제작된 인듐 타깃의 단면 사진이다. 도 2 는, 마찬가지로, 인듐 타깃의 주조 공정에 있어서 타깃의 표면부터 얼음을 냉매로 하여, 10 초에 응고시킴으로써 제작된 인듐 타깃의 단면 사진이다. 도 3 은, 인듐 타깃의 주조 공정에 있어서 냉매를 사용하지 않고, 방랭에 의해 17 분에 걸쳐 응고시킴으로써 제작된 인듐 타깃의 단면 사진이다. 또한, 도 4 ? 6 은, 각각 도 1 ? 3 에 대응하는 인듐 타깃의 단면 모식도이다.

이와 같이, 주조 공정에 있어서 적어도 타깃의 표면 방향부터 표면 전체를 균일하게 냉매를 사용하여 소정의 냉각 속도에 의해 급랭시켜 제작한 인듐 타깃은, 타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정 조직이 형성되어 있다. 그 때문에, 스퍼터 개시부터 종료까지 스퍼터되는 면은 항상 동일한 결정의 분포가 되고, 스퍼터링이 진행되어, 에로전 (erosion) 이 깊어진 후에도, 스퍼터 초기와 동일한 특성을 유지할 수 있게 된다. 한편, 주조 공정에 있어서 방랭에 의해 제작한 인듐 타깃은, 입상의 조직과 주상의 조직이 혼재하며, 또한, 주상의 조직이 타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에까지 도달하여 있지 않고, 또한 주상의 조직의 체적 함유율도 작다. 이와 같은 타깃은, 타깃 내에 표면 및 측면 방향으로부터 성장한 주상정 조직이 존재하고, 또한 타깃 중앙부에는 입상의 결정이 존재하고 있다. 이 때문에, 스퍼터링이 진행되어, 에로전이 깊어짐에 따라, 스퍼터면의 각 결정은, 스퍼터 초기와는 상이한 분포를 나타내게 된다. 이 때문에, 스퍼터 개시부터 종료까지에서, 에로전되는 방법이 불균일해져, 스퍼터 특성이 불안정해진다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은, 주상정 조직의 체적 함유율이 90 ? 100 ％ 이다. 이와 같이, 입상의 조직과 주상의 조직이 혼재하고 있는 것은 아니고, 타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정 조직으로 되어 있으며, 또한, 그 체적 함유율이 90 ? 100 ％ 인 것에 의해, 타깃의 두께 방향으로는 조직의 변화가 없고, 스퍼터 개시부터 종료까지 스퍼터 되는 면은 항상 동일한 결정의 분포가 되어, 그것을 사용한 스퍼터링의 스퍼터 개시부터 종료까지의 성막 레이트나 방전 전압 등의 스퍼터 특성이 안정적이게 된다. 주상정 조직의 체적 함유율은, 바람직하게는 92 ? 100 ％ 이고, 보다 바람직하게는 95 ? 100 ％ 이다. 주상정 조직의 체적 함유율이 90 ％ 를 하회하면, 스퍼터 특성에 편차가 보이기 시작한다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은, 타깃의 두께 방향과 수직인 방향에서의 단면에 있어서, 주상정 조직의 평균 입경이 0.1 ? 50 ㎜ 여도 된다. 이와 같은 형태에 의하면, 스퍼터면 내에 존재하는 입자의 총수가 증가하여, 스퍼터되는 결정면에 의존하는 스퍼터 특성의 편차를 상쇄할 수 있어, 스퍼터면 전체가 균일한 특성을 나타내게 된다. 주상정 조직의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ? 10 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ? 5 ㎜ 이다.

본 발명에 관련된 인듐 타깃은, 배킹 플레이트 유래의 금속인 Cu, Ni 또는 Fe 의 농도가 1000 wtppm 이하이다. 본 발명에 의하면, 냉각 속도를 방랭보다 빠르게 하기 때문에, 그 만큼 타깃 내로의 불순물의 혼입이 적어져, 최종적으로 제작되는 태양 전지의 변환 효율의 저하를 억제할 수 있다. Cu, Ni 또는 Fe 의 농도는, 바람직하게는 500 wtppm 이하이고, 보다 바람직하게는 300 wtppm 이하이다.

다음으로, 본 발명에 관련된 인듐 타깃의 제조 방법의 바람직한 예를 순서에 따라 설명한다. 먼저, 인듐 원료를 용융시키고, 배킹 플레이트 상에 형성한 주형에 흘려 넣는다. 사용하는 인듐 원료는, 불순물이 함유되어 있으면, 그 원료에 의해 제작되는 태양 전지의 변환 효율이 저하되어 버린다는 이유에 의해 높은 순도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 순도 99.99 질량％ 이상의 인듐 원료를 사용할 수 있다.

다음으로, 주형에 흘려 넣은 인듐 원료의 적어도 상면측부터 표면 전체를 균일하게 냉매를 사용하여 냉각시키고, 15 분 이내에 용융 상태로부터 응고 상태로의 상 변화를 완료시켜 인듐 타깃을 형성한다. 이 때 사용하는 냉매로는, 냉기, 물, 기름, 알코올 등을 들 수 있다. 냉기를 사용하는 경우에는, 인듐 원료를 직접 또는 간접적으로 냉각시킨다. 물, 기름, 알코올 등을 사용하는 경우에는, 인듐 원료를 간접적으로 냉각시킨다. 냉매에 의한 냉각은, 주형에 흘려 넣은 인듐 원료의 상면측뿐만 아니라, 공정의 효율화를 위하여, 추가로 측면측 및/또는 바닥면측부터 실시해도 된다. 이와 같이 주형에 흘려 넣은 인듐 원료를 급랭시킴으로써, 주상정 조직이 양호하게 성장한다. 또한, 주조 공정에 있어서의 배킹 플레이트와의 접촉 시간이 짧아져, 그 만큼 배킹 플레이트 유래의 Cu, Ni 또는 Fe 등의 불순물의 혼입이 억제된다. 상기 인듐 원료의 상 변화에 걸리는 시간은, 바람직하게는 5 분 이내이고, 보다 바람직하게는 1 분 이내이다.

계속해서, 얻어진 인듐 타깃을 필요하면 원하는 두께, 형상까지 머시닝 센터나 밀링, 스크레이퍼에 의해 가공하고, 추가로 필요하면 산세나 탈지를 실시한다.

이와 같이 하여 얻어진 인듐 타깃은, CIGS 계 박막 태양 전지용 광 흡수층의 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위하여 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

직경 250 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 구리제의 배킹 플레이트 상에 내경 205 ㎜, 높이 15 ㎜ 의 원통상의 주형을 고정시키고, 그 내부에 180 ℃ 에서 용융시킨 인듐 원료 (순도 4 N) 를 10 ㎜ 의 깊이까지 흘려 넣은 후, 상면부터 빙수를 냉매로 하여, 용융 상태로부터 고체 상태로의 상 변화를 10 초에 완료시키고, 추가로 주형을 제거한 후 선반 가공하여, 원반상의 인듐 타깃 (직경 204 ㎜ × 두께 5 ㎜) 을 형성하였다.

(실시예 2)

냉매로서 물을 사용하여, 인듐의 용융 상태로부터 고체 상태로의 상 변화를 20 초에 완료시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(실시예 3)

냉매로서 냉풍을 사용하여, 인듐의 용융 상태로부터 고체 상태로의 상 변화를 300 초에 완료시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(실시예 4)

냉매로서 대기 (송풍) 를 사용하여, 인듐의 용융 상태로부터 고체 상태로의 상 변화를 500 초에 완료시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(비교예 1)

주형의 인듐 원료를 대기 방랭에 의해 냉각시켜, 인듐의 용융 상태로부터 고체 상태로의 상 변화를 1000 초에 완료시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(비교예 2)

인듐 원료를 250 ℃ 에서 용융시키고, 주형의 인듐 원료를 대기 방랭에 의해 냉각시켜, 인듐의 용융 상태로부터 고체 상태로의 상 변화를 1800 초에 완료시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 인듐 타깃을 제작하였다.

(평가)

〔주상정 조직의 체적 함유율〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃을, 각각 인듐 타깃을 가온하고, 용융되기 직전에 있어서 인듐 타깃을 쪼개어, 노출시킨 단면을 관찰하여 평가한다. 「용융되기 직전」이란, 인듐 타깃의 노출되는 단면 부위의 온도가 156 ℃ 가 될 때이다. 인듐 타깃을 쪼개는 방법으로는, 예를 들어, 용융되기 직전에 타깃의 관찰하고자 하는 단면 부위의 양측을 쥐고, 타깃을 꺾거나, 혹은 굽혀도 된다. 또한, 156 ℃ 에 이른 인듐은 입계를 따라 매우 쪼개지기 쉽게 되어 있기 때문에, 전술한, 꺾거나 또는 굽히거나 하는 힘의 부가 방법 외에, 두드리거나, 인장하거나, 누르거나 하는 힘의 부가 방법을 취해도 된다. 또한, 타깃은 손으로 쥐고 전술한 힘을 가해도 되고, 펜치 등의 도구에 의해 타깃을 잡고 전술한 힘을 가해도 된다.

이 단면의 결정 조직을 디지털 카메라에 의해 촬영하고, 주상정 조직의 체적 함유율을 평가하였다.

또한, 인듐 타깃의 상기 단면의 결정 조직은, 종래의 관찰 방법에서는 정확하게는 관찰할 수 없는 것이었다. 즉, 종래의 관찰 방법인 절단에 의해 단면을 노출시키는 방법에서는, 절단면 그대로는 표면이 뭉개져 있기 때문에, 결정립계를 관찰하지 못하고, 추가로 에칭을 실시하여 결정립계를 노출시키게 된다. 이와 같은 방법에서는, 절단한 단계에서, 단면에 변형이 발생하며 또한 재결정화되어 버려, 본래의 결정립계를 관찰할 수 없다. 또한, 단면의 노출에는, 액체 질소 냉각 후의 파괴에 의한 노출도 있지만, 본 발명에 있어서의 인듐 타깃은 액체 질소 냉각을 실시해도 파괴할 수 없기 때문에, 이와 같은 방법을 채용할 수 없다. 이에 반해, 본 발명에서는, 인듐 타깃의 단면의 결정 조직을 상기 서술한 바와 같은 방법으로 관찰하기 때문에, 본래의 결정립계를 정확하게 관찰할 수 있다.

〔주상정 조직의 평균 입경〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃의 두께 방향과 수직인 방향에 있어서의 단면의 주상정 조직의 평균 입경은 이하의 수법으로 평가하였다. 당해 단면을 디지털 카메라에 의해 촬영하고, 그 화상의 단면의 임의의 영역 내 (장방형, 면적을 S ㎟ 로 한다) 에 존재하는 결정립의 개수 (N) 를 세었다. 단, 영역의 경계에 걸쳐 존재하는 결정립은 0.5 개로 하고, 사각에 존재하는 결정립은 0.25 개로 하였다. 측정 대상 영역의 면적 (S) 을 N 으로 나눔으로써, 결정립의 평균 면적 (s) 을 산출하였다. 결정립을 구로 가정하고, 평균 결정 입경 (A) 을 이하의 식으로 산출하였다.

A ＝ 2(s/π)^1/2

〔불순물 농도〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃의 불순물 농도 (배킹 플레이트 유래의 구리 농도) 를 ICP 발광 분석법 (Seiko Instrument Inc. 제조, SPS3000 ICP 발광 분광 분석 장치) 에 의해 평가하였다.

〔스퍼터 특성〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃에 대하여, 스퍼터 개시부터의 성막 레이트 및 방전 전압의 시간 경과적 변화를 관찰하였다. 구체적으로는, 하기 조건에서 연속 스퍼터하여, 4 kWh 마다 스퍼터링 장치에 부속된 전압계로 방전 전압을 측정하고, 계속해서 기판을 교체하여 3 분간 성막하고, 막두께를 측정하였다. 또한, 막두께의 측정에는 알박사 제조 Dektak8 을 사용하였다.

스퍼터링 조건은 다음과 같다.

?스퍼터링 장치 : 캐논 아넬바사 제조, SPF-313H

?타깃 사이즈 : φ8 인치 × 5 mmt

?스퍼터 가스 : Ar

?스퍼터 가스압 : 0.5 ㎩

?스퍼터 가스 유량 : 50 SCCM

?스퍼터링 온도 : R. T. (무가열)

?투입 스퍼터 파워 밀도 : 2.0 W/㎠

?기판 : 코닝사 제조 이글 2000, φ4 인치 × 0.7 mmt

각 측정 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 성막 레이트 및 방전 전압의 평가 결과를 도 7 및 8 에 각각 나타낸다.

실시예 1 ? 4 는, 모두, 스퍼터 개시부터 종료까지의 스퍼터 레이트 및 방전 전압의 안정성이 양호하였다.

비교예 1 및 2 는, 모두, 상 변화 완료 시간이 15 분을 초과하였고, 주상정 조직의 체적 함유율이 90 ％ 미만이며, 성막 레이트 및 방전 전압의 안정성이 불량이었다.

Claims

타깃의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐 상기 타깃의 두께 방향으로 연장되는 주상정(柱狀晶) 조직을 갖고, 상기 주상정 조직의 체적 함유율이 90 ? 100 ％ 인 인듐 타깃.
제 1 항에 있어서,
상기 주상정 조직의 체적 함유율이 95 ? 100 ％ 인 인듐 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 타깃의 두께 방향과 수직인 방향에서의 단면에 있어서, 상기 주상정 조직의 평균 입경이 0.1 ? 50 ㎜ 인 인듐 타깃.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu, Ni 또는 Fe 농도가 1000 wtppm 이하인 인듐 타깃.
용융시킨 인듐 원료를 주형에 흘려 넣는 공정과,
상기 주형에 흘려 넣은 인듐 원료의 적어도 상면측부터 표면 전체를 균일하게 냉매를 사용하여 냉각시키고, 용융 상태로부터 고체 상태로의 상(相) 변화를 15 분 이내에 완료하는 공정을 포함한 인듐 타깃의 제조 방법.
인듐 타깃을 가온하고, 용융되기 직전에 있어서 상기 인듐 타깃을 쪼개어, 노출시킨 단면을 관찰하여 평가하는 방법으로서,
상기 용융되기 직전은, 상기 인듐 타깃의 노출되는 단면 부위의 온도가 156 ℃ 가 될 때인 인듐 타깃 단면의 평가 방법.