CN102782181B

CN102782181B - 铟靶材及其制造方法

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Publication number: CN102782181B
Application number: CN201180004828.9A
Authority: CN
Inventors: 远藤瑶辅; 坂本胜
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: JP5086452B2; TWI398409B; CN102782181A; KR20120115971A; TW201233632A; WO2012108074A1; KR101261202B1; JP2012162792A

Abstract

本发明提供一种从溅射开始至结束的成膜速率或放电电压等溅射特性稳定的铟靶材及其制造方法。该铟靶材为具有从靶材的一个表面至另一表面在所述靶材的厚度方向上延伸的柱状晶组织，且柱状晶组织的体积含量百分比为90~100%。

Description

铟靶材及其制造方法

技术领域

本发明涉及溅射靶材及其制造方法，更详细而言是涉及铟靶材及其制造方法。

背景技术

铟作为形成Cu-In-Ga-Se类（CIGS类）薄膜太阳能电池吸光层的溅射靶材使用。

目前，铟靶材为如专利文献1所公开的如下方式制作：使铟等附着在托板上之后，在托板上设置模具，并将铟浇铸在该模具中进行铸造。专利文献

专利文献1：日本特公昭63-44820号公报

发明内容

然而，在从溅射开始至结束的成膜速率或放电电压等溅射特性的稳定性方面，利用上述目前的熔解铸造法制作的铟靶材尚有改善的余地。

因此，本发明的课题在于提供从溅射开始至结束的成膜速率或放电电压等溅射特性稳定的铟靶材及其制造方法。

本发明人等为解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：铟靶材的组织形状对从溅射开始至结束的溅射速率或放电电压等溅射特性的稳定性具有较大影响。即，发现形成有很多柱状晶组织（所述柱状晶组织从靶材的一个表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸）的铟靶材与未形成有此种柱状晶组织的铟靶材相比，从溅射开始至结束的成膜速率或放电电压等溅射特性稳定。此外，发现目前的熔解铸造法为将铟浇注在模具中后，放置冷却进行铸造而获得铟锭，若将浇注在模具中的铟放置冷却进行铸造，则生长的铟组织成为粒状结晶和柱状结晶的混合组织，此外，着眼于粒子尺寸因各部位冷却速度的差别而产生差异，可通过控制此时的冷却速度而形成上述柱状晶组织。

基于以上认识而完成的本发明的一个方面为一种铟靶材，所述铟靶材具有从靶材的一个表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸的柱状晶组织，且柱状晶组织的体积含量百分比为90~100%。

本发明所述的铟靶材在一种实施方式中，柱状晶组织的体积含量百分比为95~100%。

本发明所述的铟靶材在另一种实施方式中，在与靶材厚度方向垂直的方向的截面上，前述柱状晶组织的平均粒径为0.1~50mm。

本发明所述的铟靶材进一步在另一种实施方式中，Cu、Ni或Fe的浓度为1000wtppm以下。

本发明的另一方面为一种铟靶材的制造方法，所述方法包括下述步骤：将熔融的铟原料浇注到铸模中的步骤；以及至少从浇注到前述铸模中的铟原料的上面侧使用冷却介质，将表面整体进行均匀地冷却，在15分钟以内完成从熔融状态向固体状态的相变的步骤。凝固的完成为距离直接或间接地接触冷却介质的部分最远的铟中的一点的温度低于铟凝固点156℃的时刻。例如从表面侧冷却的情况下，为托板与铟的界面温度变成156℃以下的时刻，可在不妨碍靶材制作的范围内，将热电偶插入铟中进行测定，此外，为了方便，也可测定靶材界面以外的温度，即托板背面的温度。

本发明进一步的另一方面为一种铟靶材截面的评价方法，所述评价方法是将铟靶材加热，在即将熔融之前分开前述铟靶材，观察所暴露的截面的评价方法，即将熔融之前是指铟靶材所暴露的截面部位的温度变成156℃时。

根据本发明，可提供从溅射开始至结束的成膜速率或放电电压等溅射特性稳定的铟靶材及其制造方法。

附图说明

图1为本发明所述的铟靶材的截面照片例。

图2为本发明所述的另一铟靶材的截面照片例。

图3为在铸造步骤中通过放置冷却而制作的铟靶材的截面照片例。

图4为对应于图1的铟靶材的截面示意图。

图5为对应于图2的铟靶材的截面示意图。

图6为对应于图3的铟靶材的截面示意图。

图7表示实施例和比较例的成膜速率的评价结果图。

图8表示实施例和比较例的放电电压的评价结果图。

具体实施方式

本发明所述的铟靶材形成为厚度为5~20mm的矩形或圆形板状。本发明所述的铟靶材如图1和图2、图4和图5所示，具有从靶材的一个表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸的柱状晶组织。本文中，图1为通过下述的铟靶材的铸造步骤中，以水为冷却介质，用20秒的时间从靶材表面使其凝固而制作的铟靶材的截面照片。同样，图2为通过在铟靶材的铸造步骤中，以冰为冷却介质，用10秒的时间从靶材表面使其凝固而制作的铟靶材的截面照片。图3为通过在铟靶材的铸造步骤中，不使用冷却介质，利用放置冷却，用17分钟的时间使其凝固而制作的铟靶材的截面照片。此外，图4~6为分别对应于图1~3的铟靶材的截面示意图。

如此，在铸造步骤中至少从表面方向使用冷却介质并以特定的冷却速度对表面整体进行均匀地快速冷却而制作的铟靶材形成有柱状晶组织，所述柱状晶组织从靶材的一个表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸。因此，从溅射开始至结束经溅射的表面通常成为相同的结晶分布，在进行溅射而侵蚀变深后，也可维持与溅射初期相同的特性。另一方面，在铸造步骤中利用放置冷却而制作的铟靶材同时存在粒状组织和柱状组织，且柱状组织并未从靶材的一个表面到达另一表面，进而柱状组织的体积含量百分比也小。此种靶材为在靶材内存在从表面方向及侧面方向延伸的柱状晶组织，进一步在靶材中央部位存在粒状结晶。因此，随着溅射进行而侵蚀变深，溅射面的各结晶显示出与溅射初期不同的分布。因此，从溅射开始至结束，被侵蚀面变得不均匀，溅射特性变得不稳定。

本发明所述的铟靶材为柱状晶组织的体积含量百分比为90~100%。如此，粒状组织和柱状组织不同时存在，成为从靶材的一个表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸的柱状晶组织，且其体积含量百分比为90~100%，由于组织在靶材的厚度方向上没有变化，从溅射开始至结束被溅射的面通常为相同的结晶分布，使用其的溅射从溅射开始直至结束成膜速率或放电电压等溅射特性变得稳定。柱状晶组织的体积含量百分比优选为92~100%，进一步优选为95~100%。若柱状晶组织的体积含量百分比低于90%，则在溅射特性中开始发现分布不均。

本发明所述的铟靶材在与靶材的厚度方向垂直的方向的截面上，柱状晶组织的平均粒径也可为0.1~50mm。根据此种形态，存在于溅射面内的粒子总数增加，可抵消依存于被溅射结晶面的溅射特性的分布不均，从而使溅射面整体表现均一的特性。柱状晶组织的平均粒径优选为0.1~10mm，进一步优选为0.1~5mm。

本发明所述的铟靶材中，源自于托板的金属Cu、Ni或Fe的浓度为1000wtppm以下。根据本发明，由于与放置冷却相比冷却速度加快，靶材内混入的杂质变少，最终可抑制所制作的太阳能电池转换效率的降低。Cu、Ni或Fe的浓度优选为500wtppm以下，进一步优选为300wtppm以下。

下面，逐步对本发明所述的铟靶材的制造方法的较佳例进行说明。首先，使铟原料熔融，并浇注到设置在托板上的铸模中。若使用的铟原料包含杂质，则利用该原料所制作的太阳能电池的转换效率降低，因此理想地为使用具有较高纯度的铟原料，例如可使用纯度为99.99质量%以上的铟原料。

其次，至少从浇注到铸模中的铟原料的上面侧使用冷却介质，将表面整体进行均匀地冷却，在15分钟以内完成从熔融状态向固体状态的相变，从而形成铟靶材。此时使用的冷却介质可列举冷气、水、油、醇等。在使用冷气的情况下，将铟原料直接或间接地冷却。在使用水、油、醇等的情况下，将铟原料间接地冷却。关于利用冷却介质的冷却，为了步骤的高效化，不仅可从浇注到铸模中的铟原料的上面侧进行，进一步也可从侧面侧及/或底面侧进行。通过这样对浇注到铸模中的铟原料进行快速冷却而使柱状晶组织良好地生长。此外，铸造步骤中与托板的接触时间变短，因此抑制来自于托板的Cu、Ni或Fe等杂质的混入。上述铟原料的相变所用的时间优选为5分钟以内，进一步优选为1分钟以内。

继而，视需要利用切削机（machiningcenter）、铣刀或刮刀，将所得的铟靶材加工成所期望的厚度、形状，进而视需要进行酸洗或脱脂。

以此种方式获得的铟靶材可较佳地用作CIGS类薄膜太阳能电池用光吸收层的溅射靶材。

实施例

以下表示本发明的实施例，这些实施例是为更好地理解本发明及其优点而提供，并没有意图限制本发明。

实施例1

在直径250mm、厚度5mm的铜制托板上固定内径205mm、高度15mm的圆筒状铸模，并在其内部浇注180℃的熔融铟原料（纯度为4N）直至10mm的深度，之后，从上面以冰水为冷却介质，用10秒的时间完成从熔融状态向固体状态的相变，进而在去除铸模后进行车削加工，形成圆盘状的铟靶材（直径204mm×厚度5mm）。

实施例2

除使用水作为冷却介质、且用20秒的时间完成铟从熔融状态向固体状态的相变以外，其他以与实施例1相同的条件制作铟靶材。

实施例3

除使用冷风作为冷却介质、且用300秒的时间完成铟从熔融状态向固体状态的相变以外，其他以与实施例1相同的条件制作铟靶材。

实施例4

除使用大气（送风）作为冷却介质、且用500秒的时间完成铟从熔融状态向固体状态的相变以外，其他以与实施例1相同的条件制作铟靶材。

比较例1

除利用大气放置冷却将铸模中的铟原料冷却、且用1000秒的时间完成铟从熔融状态向固体状态的相变以外，其他以与实施例1相同的条件制作铟靶材。

比较例2

除使铟原料在250℃下熔融，利用大气放置冷却将铸模中的铟原料冷却，且用1800秒的时间完成铟从熔融状态向固体状态的相变以外，其他以与实施例1相同的条件制作铟靶材。

评价

柱状晶组织的体积含量百分比

分别将在实施例和比较例中获得的铟靶材加热，并在即将熔融之前分开铟靶材，观察所暴露的截面并进行评价。所谓“即将熔融之前”是指铟靶材所暴露的截面部位的温度变成156℃时。作为铟靶材的分开方法，例如可在即将熔融之前，握持靶材所欲观察的截面部位的两侧，将靶材折断，或者也可将其折弯。此外，由于达到156℃的铟变得非常容易沿着晶界分开，因此，除施加上述折断或折弯等力的方法以外，也可施加敲打、拉伸、挤压等力的方法。此外，可用手握持靶材而施加上述力，也可用钳子等工具夹住靶材施加上述力。

利用数码相机对该截面的结晶组织进行拍摄，评价柱状晶组织的体积含量百分比。

此外，铟靶材的上述截面的结晶组织无法通过目前的观察方法准确地观察。即，在作为目前观察方法的通过切割而使截面暴露的方法中，切割面自身由于表面光滑，无法观察结晶晶界，所以进一步进行蚀刻而使结晶晶界露出。上述方法中，由于在切割的阶段，在截面上产生畸变且再次结晶，无法观察到原本的结晶晶界。此外，在截面的暴露中，也存在由液态氮冷却后的破坏引起的暴露，但本发明的铟靶材即便进行液态氮冷却也无法破坏，所以无法采用上述方法。相对于此，在本发明中，通过上述方法观察铟靶材的截面的结晶组织，可准确地观察原本的结晶晶界。

柱状晶组织的平均粒径

与在实施例和比较例中获得的铟靶材厚度方向垂直的方向的截面上的柱状晶组织平均粒径可通过以下方法进行评价。通过数码相机对该截面进行拍摄，数出该图像中的截面的任意区域内（长方形，面积设为Smm²）所存在的晶粒个数（N）。然而，将跨区域边界存在的晶粒以0.5个计，将存在于四个角的晶粒以0.25个计。通过将测定对象区域的面积（S）除以N，算出晶粒的平均面积（s）。假设晶粒为球形，可通过下式算出平均结晶粒径（A）：

A=2(s/π)^1/2

杂质浓度

通过ICP发光分析法（SeikoInstrumentInc.制造的SPS3000ICP发光分光分析装置）来评价实施例和比较例所得到的铟靶材的杂质浓度（源自于托板的铜浓度）。

溅射特性

对实施例和比较例所得到的铟靶材，观察从溅射开始的成膜速率和放电电压随时间的变化。具体而言，以下述条件连续溅射，每4kWh用溅射装置附带的电压表测定放电电压，然后置换基板进行3分钟成膜，并测定膜厚。此外，膜厚的测定为使用アルバツク社（ULVAC公司）制造的Dektak8。

溅射条件如下所述。

·溅射装置：キヤノンアネルバ社（Canonanelva公司）制造、

SPF-313H

·靶材尺寸：φ8英寸×5mm厚

·溅射气体：Ar

·溅射气压：0.5Pa

·溅射气体流量：50SCCM

·溅射温度：R.T.（无加热）

·输入溅射功率密度：2.0W/cm²

·基板：コ一ニング社（Corning公司）制造的EAGLE2000、φ4英寸×0.7mm厚

将各测定结果示于表1和表2。此外，将表2中的成膜速率和放电电压的评价结果分别示于图7和图8。

表1

表2

实施例1~4的任意一个从溅射开始至结束的溅射速率和放电电压的稳定性良好。

比较例1和比较例2相变完成时间均超过15分钟，柱状晶组织的体积含量百分比小于90%，成膜速率和放电电压的稳定性不好。

Claims

1.一种铟靶材，其中，所述铟靶材具有从靶材的一个表面至另一表面在前述靶材的厚度方向上延伸的柱状晶组织，且前述柱状晶组织的体积含量百分比为90～100％。

2.如权利要求1所述的铟靶材，其中，前述柱状晶组织的体积含量百分比为95～100％。

3.如权利要求1所述的铟靶材，其中，在与前述靶材厚度方向垂直的方向的截面上，前述柱状晶组织的平均粒径为0.1～50mm。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的铟靶材，其中，Cu、Ni或Fe的浓度为1000wtppm以下。

5.如权利要求1所述的铟靶材的制造方法，所述方法包含下述步骤：

将熔融的铟原料浇注到铸模中的步骤；以及

至少从浇注到前述铸模中的铟原料的上面侧使用冷却介质，将表面整体进行均匀地冷却，在15分钟以内完成从熔融状态向固体状态的相变的步骤。