TWI444489B - Cu-Ga alloy sputtering target and its manufacturing method - Google Patents

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TWI444489B
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Description

Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法，例如關於一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係使用於CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池之光吸收層之形成；及其製造方法。
就CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池之光吸收層之形成方法而言，係以濺鍍法依序形成Cu-Ga合金層與In層而使其層合的方式進行(參照例如專利文獻1)。另外，作為上述Cu-Ga合金層之形成所使用的濺鍍靶，一般而言採用例如Ga含量為10~30原子%之物。
就上述濺鍍靶之製造方法而言，可列舉例如專利文獻2所揭示般，以熔鑄法製造。但是，若以此方法製造，則鑄造後的冷卻較和緩地進行，因此結晶組織變大，材料成分微小的不均勻現象發生，在濺鍍靶的面內方向及板厚方向有容易發生組成變動的傾向。若使用此種濺鍍靶成膜，則所得到之膜，亦在面內方向容易發生組成變動，這現象被認為是太陽能電池轉換效率降低的原因之一。另外還認為，以熔鑄法製造的濺鍍靶如以上所述，在板厚方向容易發生組成變動，會成為每批製造變異的原因之一。
另外，在熔鑄法所製造之濺鍍靶容易產生氣孔(空隙)。若濺鍍靶中的氣孔率高，則在濺鍍時，於氣孔邊緣部發生電弧作用(異常放電)，濺鍍的放電安定性變差，因為電弧作用的衝擊而產生粒子，其附著於基板等而使膜與基板的密著性降低，導致太陽能電池之性能劣化這樣的問題。
再者，以熔鑄法所製造之濺鍍靶強度低，因此會有由於濺鍍中上述靶溫度上昇所產生的應力而使得該靶容易破裂這樣的問題。
就形成上述濺鍍靶的其他方法而言，可列舉例如專利文獻3或專利文獻4所揭示般的粉末燒結法。在該方法中，將合金粉末與純銅粉末燒結，而燒結前的粉末微細化有極限，其結果，結晶組織的微細化會有極限。另外，粉末彼此之間均勻混合方面也會有極限。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特許第3249408號公報
專利文獻2：日本特開2000-073163號公報
專利文獻3：日本特開2008-138232號公報
專利文獻4：日本特開2008-163367號公報
本發明著眼於上述這樣的狀況而完成，其目的在於提供一種Cu-Ga合金濺鍍靶，可形成膜成分組成之均勻性(膜均勻性)優異的Cu-Ga濺鍍膜，且可減低濺鍍中的電弧作用發生，同時強度高，而可抑制濺鍍中之破裂。
本發明包含以下型態。
(1)一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係包含含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金之濺鍍靶，而其平均結晶粒徑係10μm以下，且氣孔率係0.1%以下。
上述濺鍍靶，係以實際上由含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金所構成之Cu-Ga合金濺鍍靶為佳，以僅由含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金所構成之Cu-Ga合金濺鍍靶為更佳。
(2)如(1)所記載之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中Ga含量係20原子%以上、29原子%以下。
(3)如(1)或(2)所記載之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中在對前述濺鍍靶之表面進行攝影的倍率500倍掃描式電子顯微鏡觀察照片之中，在長度100μm之任意線段之中，以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占的比率係20%以上、95%以下，且橫跨上述線段之以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相的個數係5個以上。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中含Cu9 Ga4 化合物相與Cu3 Ga化合物相。
上述濺鍍靶，係以實際上由Cu9 Ga4 化合物相與Cu3 Ga化合物相所構成者為佳，僅由Cu9 Ga4 化合物相與Cu3 Ga化合物相所構成者為更佳。
(5)如(1)~(4)中任一項所記載之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中包含：第1步驟，係將含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金之熔融液氣體霧化(gas atomization)，而使其微細化；第2步驟，係使前述微細化之後的Cu-Ga合金堆積在收集器，得到Cu-Ga合金預製物；與第3步驟，係藉由緻密化的手段而使前述Cu-Ga合金預製物緻密化，得到Cu-Ga合金緻密體。
依據本發明，可實現一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係結晶粒微細且氣孔率減低，而適宜者會具有特有的化合物相之形態。其結果，在使用此靶進行濺鍍時，電弧作用的發生或破裂會受到抑制，而可安定且效率良好地，進一步產率良好地形成膜組成均勻的Cu-Ga濺鍍膜，以作為例如構成CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池之光吸收層之層。
本發明人等，針對解決上述課題的對策而潛心研究檢討。其結果發現，只要藉由Cu-Ga合金濺鍍靶結晶粒之微細化與氣孔率之減低使得材料的均質性提升，適宜的情況為，進一步使化合物相的形態成為如既定般，則使用該靶所得到之Cu-Ge濺鍍膜，其膜組成均勻性能夠提升，且可減低濺鍍時之電弧作用發生，同時可抑制濺鍍中之靶破裂。以下，針對本發明之濺鍍靶作詳細敘述。
本發明之濺鍍靶所具有的特徵點為：平均結晶粒徑為10μm以下，且氣孔率為0.1%以下。藉著使平均結晶粒徑成為10μm以下，可抑制濺鍍導致發生侵蝕(erosion)的靶表面形成凹凸，使侵蝕的發生安定化。其結果，可使所形成的薄膜膜厚分布或濺鍍膜之堆積速度較為安定。上述平均結晶粒徑宜為8.0μm以下。另外，製法上或成本的觀點看來，平均結晶粒徑之下限在0.5μm左右。
另外，藉由使氣孔率成為0.1%以下，使靶中的空隙減低，可確保濺鍍時之放電安定性，同時可防止在空隙端電弧作用發生所造成的粒子產生。上述氣孔率宜為0.05%以下。
本發明之濺鍍靶，所希望的Ga含量係在20原子%以上，29原子%以下。Ga含量若低於20%，則由於含有Cu相，因此膜均勻性有變差之虞。另一方面，Ga含量若超過29%，則成為Cu9 Ga4 化合物相單相，而有變得容易破裂之虞。適宜的Ga含量為24原子%以上、26原子%以下。
另外，本發明之濺鍍靶係以氧含量在500ppm以下為佳。以如此的方式使氧含量減低，藉此可使濺鍍時的電弧作用發生的情形較為減少。上述氧含量較適合為400ppm以下。
更進一步而言，以使化合物相之形態成為如以下所述者為佳。亦即，在對前述濺鍍靶之表面進行攝影的倍率500倍掃描式電子顯微鏡觀察照片之中，如圖1之Cu-Ga二元系狀態圖中所圖示般，在長度100μm之任意線段之中，稱為γ相之以Cu9 Ga4 為主的金屬間化合物相所占之比率，係以20%以上95%以下為佳，且橫跨上述線段的上述γ相個數係以5個以上為佳。在長度100μm之任意線段之中，上述γ相所占的較佳比率係30%以上50%以下，另外，橫跨上述線段的上述γ相的較佳個數為6個以上。
上述「在長度100μm之任意線段之中，以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占之比率」以及「橫跨上述線段的以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相個數」，針對其測定方法於以下作說明。
關於在對濺鍍靶之表面進行攝影的倍率500倍掃描式電子顯微鏡觀察照片(反射電子影像)之中，在長度100μm之任意線段之中以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占之比率、與橫跨上述線段的以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相個數，例如實施例1的情況，若使用在前述圖2畫出線段的圖3作說明，對於在圖3中的任意線段(約270μm)，在上述淺灰色部分與濃灰色部分之交界畫線(在圖3之中為短的縱線)，然後，「在長度100μm之任意線段之中，以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占之比率」，可藉由合計淺灰色部分所占的線段長度而求出占全線段的比例，換算成每100μm之值而求得，另外，「橫跨長度100μm之任意線段之以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相個數」，可藉由求出被上述縱線區分的區域之中淺灰色部分所占的區域個數，換算成每100μm之值而求得。另外，如圖3所表示般，亦可以如上述的方法分別求出任意3條線段之相的比率、個數，算出平均值而求得。另外，關於線段的方向，並沒有特別指定。
就構成Cu-Ga合金濺鍍靶的化合物相而言，可列舉例如以Cu3 Ga為主的ξ-相或以Cu9 Ga4 為主的γ相等，而其中，上述γ相之比率若在20%以上，95%以下之範圍內，則可充分抑制上述濺鍍中之靶破裂。若γ相的存在超過95%而，則在接近於γ單相的濺鍍中，有變得容易破裂之虞。另一方面，未達20%的情況，則有Cu相出現、膜均勻性惡化之虞。
掃描式電子顯微鏡觀察照片，在以視野大小270μm×230μm、倍率500倍的觀察照片作為對象，並以後述實施例所揭示的方法作測定時，以滿足上述γ相比率之平均值為20%以上，且上述γ相個數之平均值為5個以上為佳。另外，在後述實施例的觀察照片之中，針對相同方向的3條線段作測定，而關於線段的方向，並沒有特別指定。
(Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法)
本發明中上述濺鍍靶之製造方法亦為既定，該方法所具有的特徵為包含：
‧第1步驟，係將含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金(Cu-Ga合金)之熔融液氣體霧化，而使其微細化；
‧第2步驟，係使前述微細化之後的Cu-Ga合金堆積在收集器，得到Cu-Ga合金預製物；
‧第3步驟，係藉由緻密化的手段而使前述Cu-Ga合金預製物緻密化，得到Cu-Ga合金緻密體。
尤其是只要採用上述方法(特別是含噴覆成型法(Spray Forming)的方法，其係將上述含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金之熔融液氣體霧化，同時使其堆積於收集器)，即可使濺鍍靶之成分組成或組織變得均勻，同時亦可實現上述化合物相之形態，故為佳。
以下，針對各步驟中合適的條件等作詳細敘述。
首先，在第1步驟中，將含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金(Cu-Ga合金、原料)加熱至其熔點以上，製成熔融液，使此熔融液從管嘴流下，由其周圍對熔融液吹送氣體，進行微粒化之氣體霧化。
以如此的方式進行氣體霧化，使受到急速冷卻從半熔融狀態變成半凝固狀態然後成為固相狀態的粒子堆積，而得到既定形狀的原材料(預製體，得到最終緻密體之前的中間體)(第2步驟)。根據此噴覆成型法，以單一步驟即可得到藉著熔鑄法或粉末燒結法等難以得到的大型預製體。
在上述第1步驟中，將大概在1000~1300℃之範圍內熔解所得到的Cu-Ga合金之熔融液氣體霧化而使其微細化。在上述氣體霧化中，使上述熔融液從管嘴流下，由其周圍對上述熔融液吹送例如惰性氣體(例如Ar等)或氮氣而使其微粒化。以氣體流出量/熔融液流出量之比所表示之氣體/金屬比，可定為例如2.0~8.0Nm3 /kg。
藉由上述氣體霧化而微粒化的粒子(微粒子)之平均粒徑(所得到的全微粒子相當於球直徑之平均值)若為200μm以下，則此微粒子容易受到急速冷卻，微粒子內之結晶組織變得更加微細，可使靶的平均結晶粒徑較小，故為佳。
進行氣體霧化，同時使藉由此氣體霧化而微細化的Cu-Ga合金堆積在收集器上，而得到Cu-Ga合金預製物(第2步驟)。
在上述堆積時，可列舉將噴霧距離(由管嘴前端至收集器之中心的距離)控制在例如500~1000mm之範圍內。
接下來，藉由緻密化的手段而使所得到之Cu-Ga合金預製物緻密化(第3步驟)。就緻密化的手段而言，可列舉例如藉由封罐並實施熱等靜壓處理(HIP)而緻密化。就上述HIP條件而言，可列舉例如在80MPa以上的壓力下、400~600℃之溫度，大概進行1~10小時的處理。
其後，藉由對Cu-Ga合金緻密體實施機械加工，可得到本發明之濺鍍靶。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明作較具體地說明，而本發明根本不受下述實施例限制，在能夠符合前、後述旨趣的範圍，理所當然可加上適當變更而實施，該等任一者皆包含在本發明之技術範圍。
(實施例1~2)
以誘導式熔解爐將含有25原子%的Ga、殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成之Cu-Ga合金加熱至1200℃而得到熔融液之後，使此熔融液從設置於誘導式熔解爐下方的管嘴流出，對流出的熔融液吹送氮氣，使其成為微細的液滴，以氣體/金屬比2.0~8.0Nm3 /kg均等地使其由管嘴降下而沉積於500~1000mm之距離(噴霧距離)且正在旋轉、傾斜角度35°的收集器，製作出Cu-Ga合金預製物(密度：約75體積%)。藉由將前述噴覆成型法所製作出的Cu-Ga合金預製物封罐，在500℃~600℃之溫度、80MPa以上之壓力下，實施熱等靜壓處理(HIP)，得到Cu-Ga合金緻密體。
接下來，對於所得到之上述緻密體實施機械加工，製作Cu-Ga合金濺鍍靶(大小：縱250mm×橫250mm×厚度10mm)，定為實施例1。
另外，實施例2除了在400℃~500℃之溫度下進行HIP以外，係以與實施例1相同之方式製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。
另外，實施例3除了使用由含有20原子%的Ga，殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成之Cu-Ga合金熔融液以外，係以與實施例1相同之方式，藉由噴覆成型法製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。
另外，實施例4除了使用由含有29原子%的Ga，殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成之Cu-Ga合金熔融液以外，係以與實施例1相同之方式，藉由噴覆成型法製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。
對於所得到之實施例1~4之Cu-Ga合金濺鍍靶之氧分析量，以惰性氣體熔解法進行測定的結果，為250~310ppm。另外，對於實施例1所製作的Cu-Ga合金濺鍍靶之組織，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其觀察照片(反射電子影像)揭示於圖2。在圖2之中，淺灰色部分係以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相，濃灰色部分表示以Cu3 Ga化合物相為基礎的ζ相、黑色部分係氣孔(空隙)。
另外，以下述方式評估實施例1~4之Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相之鑑定及化合物相之形態(於對上述濺鍍靶之表面進行攝影的倍率500倍掃描式電子顯微鏡觀察照片中，在長度100μm之任意線段之中，以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相占之比率等)。
(平均結晶粒徑之測定)
使用由上述Cu-Ga合金濺鍍靶切割出的測試片，進行表面研磨，接下來使用蝕刻液(氯化鐵(III)+鹽酸+水)，對表面實施蝕刻，製備出試樣。然後以SEM對此試樣進行觀察和攝影，使用倍率500倍的微組織照片(視野大小：270μm×230μm，1個視野)，藉由JISH 0501之伸銅品(wrought copper and copper alloy products)結晶粒度測試方法所記載之切斷法測定結晶粒數與切斷長度，將算出的平均值定為平均結晶粒徑。
(氣孔率之測定)
在上述倍率500倍微組織照片(視野大小：270μm×230μm)中，氣孔(例如實施例1的情況係在圖2中的黑色部分)所占的面積率(%)定為氣孔率(%)。
(化合物相之鑑定)
使用X射線繞射裝置(Rigaku製RINT1500)進行鑑定。
上述X射線繞射之測定條件如同以下所述。
‧掃描速度：2°/min
‧取樣間隔：0.02°
‧靶輸出：40kV、200mA
‧測定範圍(2θ)：20°~100°
(化合物相之形態)
在對前述濺鍍靶之表面進行攝影的倍率500倍掃描式電子顯微鏡觀察照片(反射電子影像)之中，求得在長度100μm之任意線段之中以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占之比率、與橫跨上述線段之以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相的個數。其中一個例子，針對實施例1的情況，使用在前述圖2畫出線段的圖3作說明。對於在圖3中的任意線段(約270μm)，在上述淺灰色部分與濃灰色部分之交界畫線(在圖3之中為短的縱線)。然後，「在長度100μm之任意線段之中，以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占之比率」，係合計淺灰色部分所占的線段長度而求出其占全線段的比例，換算成每100μm之值。另外，「橫跨長度100μm之任意線段之以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相的個數」，係求得在被上述縱線區分的區域之中淺灰色部分所占的區域個數，並換算成每100μm之值。然後，以上述的方式分別求得如同圖3所表示般任意3條線段之相的比率、個數，並算出平均值。
另外，以X射線繞射法(圖6)確認該圖3之中淺灰色部分(對比較白的相)之主體係被稱為γ相的以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的金屬間化合物。
將該等結果揭示於表1。另外，使用上述所得到之濺鍍靶，進行下述之評估。
(膜均勻性之評估)
使用上述Cu-Ga合金濺鍍靶，以DC磁控管濺鍍法，在玻璃基板(大小：100mm×100mm×0.50mm)上形成Cu-Ga濺鍍膜。
上述濺鍍法之條件如同以下所述。
‧基板溫度：室溫
‧所到達的真空度：3×10-5 Torr以下(1×10-3 pa以下)
‧成膜時的氣壓：1~4mTorr
‧DC濺鍍功率密度(靶每單位面積的DC濺鍍功率)：1.0~20W/cm2
使用形成上述Cu-Ga濺鍍膜的試樣，測定玻璃基板上在相同膜面內任意9處的薄片電阻。然後，將9處之值全部皆收斂在9處平均值的±3%以下的情況評為A(膜均勻性為良好)；將9處之中有1處以上超過9處平均值的±3%的情況評為C(膜均勻性不良)。將其結果揭示於表1。
(電弧作用發生之評估)
另外，在上述膜均勻性之評估中在DC磁控管濺鍍時，藉由連接於濺鍍裝置電路的電弧監視器，計數電弧作用的發生次數。電弧作用發生次數的計數，係在10分鐘的預濺鍍後，濺鍍10分鐘而進行。然後，將電弧作用發生次數為10次以上的情況定為C(濺鍍不良狀態)；將電弧作用發生次數為9次以下的情況評為A(濺鍍良好狀態)。將其結果揭示於表1。
(破裂發生之評估)
使用上述Cu-Ga合金濺鍍靶重覆進行DC磁控管濺鍍，以在濺鍍靶表面侵蝕最深部的靶殘厚成為1mm的情況當作「生命結束」，將此生命結束之前已完全破裂的情況評為C；將破裂程度微小的情況評為B；將至上述生命結束為止還未發生破裂的情況評為A。將其結果揭示於表1。
另外，在表1中之總合評估中，上述膜均勻性、電弧作用發生、破裂發生任一者皆為A者定為A；上述膜均勻性、電弧作用發生、破裂發生之中一個以上為C者定為C；其他的定為B。
(比較例1)
比較例1除了將氣體/金屬比定為1.0Nm3 /kg以外，係以與實施例1相同之方式，藉由噴覆成型法製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。然後，以與上述實施例相同之方式進行此Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相的鑑定，及化合物相形態之測定，以及膜均勻性之評估、電弧作用發生之評估、及破裂發生之評估。將其結果合併記載於表1。
(比較例2)
比較例2除了HIP壓力定為40MPa以外，係以與實施例1相同之方式，藉由噴覆成型法製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。然後，以與上述實施例相同的方式進行此Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相的鑑定以及化合物相形態的測定、還有膜均勻性之評估、電弧作用發生之評估、及破裂發生之評估。將其結果合併記載於表1。
(比較例3)
將含有25原子%的Ga，殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成之Cu-Ga合金熔融液於鑄模加以鑄造，製作出鑄錠。所得到之鑄錠實施機械加工，製作出Cu-Ga合金濺鍍靶(熔解法)。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)對此Cu-Ga合金濺鍍靶之組織進行觀察。其觀察照片(反射電子影像)揭示於圖4。在圖4之中，與前述圖2相同地，淺灰色部分表示以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相、濃灰色部分表示以Cu3 Ga化合物相為基礎的ζ相、黑色部分表示氣孔(空隙)。
另外，以與上述實施例相同的方式進行此Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相之鑑定及化合物相之形態之測定，以及膜均勻性之評估、電弧作用發生之評估及破裂發生之評估。將其結果合併記載於表1。另外，上述化合物相之形態係使用圖5，與實施例1相同之方式進行評估。
(比較例4)
將含有25原子%的Ga，殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成Cu-Ga合金之熔融液於鑄模加以鑄造，製作出鑄錠。將所得到之鑄錠粉碎、燒結，製作出Cu-Ga合金濺鍍靶(粉末燒結法)。
然後，以與上述實施例相同的方式進行此Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相之鑑定及化合物相形態之測定，以及膜均勻性之評估、電弧作用發生之評估及破裂發生之評估。將其結果合併記載於表1。
(比較例5)
比較例5除了使用含有15原子%的Ga、殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成之Cu-Ga合金熔融液以外，係以與實施例1相同之方式，藉由噴覆成型法製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。然後，以與上述實施例相同的方式進行此Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相的鑑定以及化合物相之形態之測定，以及膜均勻性之評估、電弧作用發生之評估以及破裂發生之評估。將其結果合併記載於表1。
(比較例6)
比較例6除了使用含有35原子%的Ge，殘餘部分的Cu及無法避免的雜質所構成之Cu-Ga合金熔融液以外，係以與實施例1相同之方式，藉由噴覆成型法製作出Cu-Ga合金濺鍍靶。然後，以與上述實施例相同的方式進行此Cu-Ga合金濺鍍靶之平均結晶粒徑、氣孔率、化合物相的鑑定及化合物相之形態之測定，以及膜均勻性之評估、電弧作用發生之評估、及破裂發生之評估。將其結果合併記載於表1。
由表1所揭示的結果可知，滿足既定要件的本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，與以往的方法(比較例3之熔解法、比較例4之粉末燒結法)所製作的濺鍍靶相比，結晶粒較微細且較均勻，而且氣孔較少。另外可知，只要使用這樣的靶進行濺鍍，則濺鍍時之電弧作用發生頻率低，生命結束之前並未發生破裂，靶使用之良率亦高。另外亦可知所得到之濺鍍膜之膜均勻性良好。
另外可知，希望在本發明方法所既定的噴覆成型法之中，控制氣體/金屬比、HIP壓力、HP溫度等條件，能滿足平均結晶粒徑或氣孔率這些既定的要件。
比較例1的平均結晶粒徑無法滿足本發明之要件，膜均勻性不良。比較例2的氣孔率無法滿足本發明之要件，電弧作用發生頻率高，濺鍍不良。比較例5的Ga含量及平均結晶粒徑無法滿足本發明之要件，膜均勻性不良。比較例6的Ga含量以及γ相之比率無法滿足本發明之要件，至生命結束之前已破裂發生而為不良。
對於本申請案，詳細地而且參照特定的實施型態作了說明，而在不脫離本發明之精神與範圍，可作各式各樣的變更或加上修正，對業界人士而言為明顯可知的。
本申請案係基於2009年4月14日申請的日本專利申請案(特願2009-098481)、2010年3月17日申請的日本專利申請案(特願2010-061280)，其內容被收錄於此而作為參照用。
產業上之可利用性
依據本發明，可實現一種Cu-Ga合金濺鍍靶，係結晶粒微細且氣孔率減低，而適宜者會具有特有的化合物相之形態。其結果，在使用此靶進行濺鍍時，電弧作用發生或破裂會受到抑制，而可安定且效率良好地，進一步產率良好地形成膜組成均勻的Cu-Ga濺鍍膜，以作為例如構成CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池之光吸收層之層。
圖1表示Cu-Ga二元系狀態圖之圖。
圖2係本發明之濺鍍靶倍率500倍之微組織照片。
圖3係使用圖2對化合物相之形態進行評估的方法之說明圖。
圖4係比較例之濺鍍靶倍率500倍之微組織照片。
圖5係使用圖4對化合物相之形態進行評估的方法之說明圖。
圖6係藉由X射線繞射法對於本發明之濺鍍靶進行化合物相的鑑定之說明圖。

Claims (4)

  1. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係包含Ga含量為20原子%以上29原子%以下之Cu-Ga合金之濺鍍靶，其平均結晶粒徑係0.5μm~10μm，且氣孔率係0.1%以下，氧含量為500ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中在對前述濺鍍靶表面拍攝到的倍率500倍掃描式電子顯微鏡觀察照片，在長度100μm的任意線段之中，以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相所占的比率係20%以上，95%以下；且橫跨上述線段的以Cu9 Ga4 化合物相為基礎的γ相個數係5個以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中含有Cu9 Ga4 化合物相與Cu3 Ga化合物相。
  4. 一種如申請專利範圍第1~3項中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其特徵係包含：第1步驟，係將含有鎵(Ga)的銅(Cu)基合金熔融液氣體霧化(gas atomization)而使其微細化；第2步驟，係使前述微細化之後的Cu-Ga合金堆積在收集器，得到Cu-Ga合金預製物；第3步驟，係藉由緻密化的手段而使前述Cu-Ga合金預製物緻密化，得到Cu-Ga合金緻密體。
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