JP2014084515A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】割れや欠けが生じることなく、容易にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【解決手段】Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中におけるＧａ量が１５．１５〜５０質量％で残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉末とを質量比で９９：１〜７０：３０の割合で配合した混合粉末を用い、溶射法にて基材上に皮膜を形成し、Ｇａ量が１５〜４５質量％で残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びその製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関する。

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目され、結晶系Ｓｉの太陽電池が主に使用されているが、供給面やコストの問題から、薄膜太陽電池の中でも変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目され、実用化されている。

ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積での均一な膜を得るためにスパッタ法によって形成する方法が提案されている。

スパッタ法は、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法である。

スパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、一般に平板型が主流となっているが、利用効率としては２０〜３０％程度であり、特にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの場合、Ｇａメタルが希少資源であることからも利用効率に優れたターゲットが必要とされている。

そのため、近年では円筒型が開発されている。円筒型ターゲットは、スパッタリングターゲットの内側にマグネットが全面にあるため、ターゲット材の全面がエロージョンエリアとなり利用効率としては６０％以上であることから、平板型ターゲットと比べて利用効率は高く、注目されている。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法でも主流である平板型においては、例えば溶解・鋳造法が知られているが（例えば、特許文献１参照）、ＣＩＧＳ系太陽電池用途の組成のＣｕ−Ｇａ合金は脆くて非常に割れやすいという問題がある。そのため、加工が困難であり歩留まりが大きく低下することから、近年では溶解・鋳造法に比べて粉末焼結法による製造方法が一般的である。

粉末焼結法において、特にＣｕ−Ｇａ合金の特有の性質である割れやすいという問題に対しては、例えば特許文献２のターゲットの製造方法が知られている。特許文献２のターゲットは、例えば図１０に示すような高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粒を低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織とすることで、加工における切削時の割れ、または欠損のないＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットとしている。

しかしながら、特許文献２の製造方法により製造されるＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットは、脆弱な高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金相を有しているため、特に、この脆弱な相において切削時または、その前のホットプレス時の圧力負荷により容易にマイクロクラックが発生する。そのため、マイクロクラックを有した高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相の粒界に低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相が存在し包囲したとしても、割れの抑制には寄与するが、場合によりマイクロクラックが進展し、時として重大な割れにも発展することから適当ではない。

また、問題なくホットプレス体を切削することができたとしても、スパッタ装置に装入する際にバッキングプレートにスパッタリングターゲットを貼り付ける（ボンディング）必要がある。ボンディングの方法としてＩｎ、または、Ｉｎ合金をロウ材として用いるのが一般的であり、加熱した上でスパッタリングターゲットとバッキングプレートをボンディングするが、その際にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとロウ材であるＩｎ又はＩｎ合金との熱膨張率の差に伴い応力が発生する。その際に脆弱な高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは割れるという問題も顕在化していることからして適当ではない。

一方で、円筒型のスパッタリングターゲットの製造方法としては、一般に熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法が知られているが（例えば、特許文献３参照）、ＣＩＧＳ系太陽電池用途の組成のＣｕ−Ｇａ合金は脆くて非常に割れやすいという問題があるため、ＨＩＰ時における高圧負荷により割れが発生することから適当ではない。

また、円筒型ターゲットは、近年長尺化しており、３，０００ｍｍ級の円筒型ターゲットが望まれているが、例えば特許文献４ではホットプレスで作製した複数個の段部が付いた焼結体を組み合わせて長尺のスパッタリングターゲットを作製する製造方法が知られている。複数の焼結体を組み合わせて長尺にした場合には、焼結体間の隙間に残存するガスがスパッタリング時に異常放電が発生する原因になるため適当ではない。

また、仮に、円筒型で長尺のスパッタリングターゲットが作製できたとしても、その後のバッキングチューブとのボンディング時には熱膨張率の差における応力の発生に伴って割れる可能性があるほか、特に円筒型についてはボンディングが困難であり、均一にロウ材を付けるのは困難とされており、所々で接着できていない部分が存在する可能性が高い。更に、例えばターゲットをバッキングチューブに割れることなくボンディングできたとしても、使用時に剥がれる可能性があることからして適切ではない。

特開２０００−７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 特開平５−３９５６６号公報 特開平７−２２８９６７号公報

本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、割れや欠けが生じることなく、容易にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脆性であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて割れや欠けを発生させないために、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相内に強固かつ延性のＣｕ相を層状で存在させた組織とすることで割れや欠けを抑制することを見出した。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中におけるＧａ量が１５．１５〜５０質量％で残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉末とを質量比で９９：１〜７０：３０の割合で配合した混合粉末を用い、溶射法にて基材上に皮膜を形成することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ量が１５〜４５質量％で残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるものであり、基材上に溶射法により形成され、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相内にＣｕ相が層状に存在する組織からなるターゲット材を有することを特徴とする。

本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末とを所定の割合で配合し混合して得られた混合粉末を用い、溶射法により基材の表面上に皮膜を形成する。これにより、本発明では、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相内にＣｕ相が層状に存在する組織からなる皮膜によってターゲット材が形成され、割れや欠けが生じないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。また、本発明では、溶射法により直接基材上に皮膜によるターゲット材を形成するため、ボンディングによる割れや欠けが生じることを防止できる。更に、本発明では、基材の形状や寸法に関わらずＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが製造することができる。

本発明を適用した円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの斜視図である。 本発明を適用した平板型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの斜視図である。 本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのターゲット材の断面の一部拡大写真である。 図４（Ａ）は、本発明を適用した円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＸ−Ｘ’における断面図である。 図５（Ａ）は、本発明を適用した平板型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平面図であり、図５（Ｂ）は、図４（Ａ）のＹ−Ｙ’における断面図である。 Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のみで作製した従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのターゲット材の断面の一部拡大写真である。 実施例１のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの電子プローブマイクロアナライザーによるマッピング分析結果の写真である。 実施例１のＣｕ−Ｇａ合金薄膜の表面の電子プローブマイクロアナライザーによるマッピング分析結果の写真である。 従来例１のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの電子プローブマイクロアナライザーによるマッピング分析結果の写真である。 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相を低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相を包囲した従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの模式図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
２−１．準備工程
２−２．混合粉末作製工程
２−３．溶射工程
２−４．機械加工工程

１．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう。）には、例えば円筒型のものと、平板型のものがある。図１に示す円筒型のターゲット１は、円筒型の基材２上にターゲット材３が形成されたものであり、図２に示す平板型のターゲット４は、平板型の基材５上にターゲット材６が形成されたものである。

ターゲット１、４のターゲット材３、６は、図３に示すようにＣｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に存在する組織からなるものである。なお、図３中の写真において、白い部分がＣｕ−Ｇａ二元系合金相７であり、灰色部分がＣｕ相８である。この図３は、図１に示す円筒型のターゲット１において、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すようにターゲット１の線分Ｘ−Ｘ’における断面組織である。図２に示すような平板型のターゲット１の場合にあっては、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように線分Ｙ−Ｙ’における断面の断面組織となる。

ターゲット１、４のターゲット材３、６は、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に存在する組織からなり、断面組織をみると図３に示すようにＣｕ−Ｇａ二元系合金相７の層間にＣｕ相８が介在するように存在している。このようなターゲット１、４のターゲット材３、６では、脆弱なＣｕ−Ｇａ二元系合金相７の層間に強固かつ延性なＣｕ相８が存在することにより、割れを抑制することができ、厚みを厚くすることができる。

ターゲット１、４は、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７だけではなく、Ｃｕ相８が含まれていることによって、図６に示すようなＣｕ−Ｇａ合金粉末のみを原料として基材上に溶射して形成したＣｕ−Ｇａ二元系合金相のみからなる場合に比べて、割れや欠けを防止することができる。Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相のみからなるターゲットは、図６に示すように、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相内に欠けが多く存在するため、割れやすく厚みを厚くすることができない。なお、図６の写真において、白く写っている部分がＣｕ−Ｇａ二元系合金相であり、黒く写っている部分が欠けている部分である。

また、ターゲット１、４は、脆弱なＣｕ−Ｇａ二元系合金相７内に強固かつ延性のＣｕ相８が層状に介在しているが、層状に介在させることにより適度な延性が付与されるため、応力が負荷された場合においても応力が緩和され、マイクロクラックの発生を抑制することができる。このような層状の組織は溶射法により実現されるが、溶射法は溶融した金属粒子を飛行させて堆積させるため、金属粒子に高いエネルギーを付与する必要があり、このことにより皮膜に衝突する際には高い衝撃エネルギーとなり、密着性が高まる。

また、皮膜に衝突した溶融粒子は極短時間で凝固し、構成元素が拡散することはほとんどないため、脆性な金属間化合物が形成されにくく、マイクロクラックの発生を抑制できる。ターゲット１、４に強い応力が負荷され、マイクロクラックが発生した場合でも、Ｃｕ相が層状に介在していることによりマイクロクラックの伸延が止まるため、品質に影響を及ぼすような割れや欠けにまで発展しない。このような事象は、ターゲット１、４の加工時に限らず、スパッタの際の熱応力による割れや欠けも防止できる。

なお、粉末焼結法でも、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相をＣｕ相で包囲することで、応力を緩和する効果が発現するが、焼結時に構成元素が拡散するため、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相とＣｕ相の境界部に脆性な金属間化合物が形成されやすく、マイクロクラックの発生を十分に抑制することはできない。また、更に強い応力が負荷された場合、発生したクラックが発展して大きな割れや欠けが生じる。

また、ターゲット１、４は、原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末を混合した混合粉末を溶射法により基材２、５に直接吹き付けて、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７とＣｕ相８とからなる皮膜を形成しているため、ボンディングによる熱膨張率の差に伴う応力により生じる割れや欠けを防止することができる。

ターゲット１、４は、Ｇａの含有量が質量比で１５〜４５質量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。Ｇａの含有量が１５質量％よりも少ない場合には、例えば太陽電池のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する際に、膜に含まれるＧａの含有量が少なくなってしまう。一方、Ｇａの含有量が４５質量％よりも多い場合には、割れが発生するおそれがある。したがって、Ｇａの含有量は質量比で１５〜４５質量％とする。

ターゲット１、４は、Ｇａを１５〜４５質量％含有し、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に存在することによって、円筒型や平板型等の形状や寸法に関わらず割れや欠けを防止できる。また、ターゲット１、４は、長尺状のものであっても従来のように複数のターゲット材を繋ぎ合わせる必要がなく、一つのターゲット材で形成することができる。これにより、このようなターゲット１、４は、従来のように複数の焼結体を繋げたターゲットの場合に生じるスパッタ時の異常放電の発生を防止することができる。

２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末とを所定の割合で混合した混合粉末を基材２、５の表面上に溶射法により吹き付ける。これにより、この製造方法では、基材２、５上にＣｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に存在する組織からなる皮膜によってターゲット材３、６が形成されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１、４を得ることができる。このようなターゲットの製造方法では、割れることのないターゲット１、４を容易に製造することができる。

また、溶射法を用いた場合には、混合粉末が溶射時に高温に曝されることにより、Ｇａ成分が昇華してしまい、ターゲット１、４に含まれるＧａの含有量が少なくなってしまう場合がある。しかしながら、本発明を適用したターゲットの製造方法では、使用する混合粉末の粒度を調整することで、溶射時における酸化の抑制及びＣｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ成分の昇華によるＧａ元素の歩留まり低下を抑制することができる。これにより、このターゲットの製造方法では、高品質且つ安定的なターゲットを得ることができる。

また、このターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金が脆性であるため溶射皮膜の組織内部に割れや欠けが発生することをより効果的に防止するため、上述したようにＣｕ−Ｇａ合金粉末にＣｕ粉末を混合した混合粉末とすることに加えて、割れや欠けが発生しにくい溶射条件とする。これにより、このようなターゲットの製造方法では、割れや欠けの発生がより防止されたターゲット１、４を得ることができる。

また、このターゲットの製造方法では、溶射法を用いることで分割のない一体型のターゲット１、４の製造が可能であり、且つ、直接基材２、５に溶射することでボンディングを必要としないため、割れや欠けるが発生することなく、長尺状のターゲット１、４を容易に製造することができる。

更には、このターゲットの製造方法では、溶射法を用いることで基材２、５の形状、寸法に左右されることなく、ターゲット１、４を製造することが可能なため、平板型及び円筒型のどちらでも製造工程を変更することなく、ターゲット１、４を容易に製造することができる。

具体的に、ターゲットの製造方法では、所定の粒度に調整されたＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末とを所定の割合で混合し、得られた混合粉末を基材２、５の表面上に溶射することでＣｕ−Ｇａ二元系合金相７とＣｕ相８とからなる皮膜を形成する。形成された皮膜がターゲット材３、６となる。

ターゲットの製造方法は、例えば、準備工程、混合粉末作製工程、溶射工程、機械加工工程を有する。

＜２−１．準備工程＞
準備工程では、原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ粉末を用意し、混合粉末を作製するための混合割合を決定する。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｇａ１５．１５〜５０質量％を含み残部がＣｕであることが好ましい。Ｇａが１５．１５質量％未満になると、溶射にてターゲット１、４を作製しても、Ｇａ量が少ないため太陽電池にしたとしても目的の特性が得られない。また、Ｇａが５０質量％より多いと、溶射にて形成されたＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕ−Ｇａ二元系合金相が非常に脆くなってしまうため、例えばＣｕ相が存在しても割れを抑制することが困難となる。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法については特に指定はないが、例えば粉砕法、あるいはアトマイズ法が使用できる。粉砕法はＣｕ原料及びＧａ原料を溶解炉などで溶解した後に鋳造する。得られた鋳塊はスタンプミルやディスクミルなどで粉砕することで塊状の粉末が製造される。また、アトマイズ法についてはガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などを用いることで球状または不定形状の粉末が製造される。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布は、２０〜２１０μｍから選択される範囲に整粒した粒度範囲であることが好ましい。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度が２０μｍ未満になると表面積が大きくなることで酸化し易くなるため、溶射にて得られた皮膜は酸化してしまうことから、ターゲット１、４を作製してスパッタリングした時に異常放電が発生するおそれがある。溶射法を使用する場合、１００００℃を超える高温のプラズマジェットを利用することになるが、粉末の粒度が細かいとＣｕ−Ｇａ合金中のＧａ成分は昇華するため、目的の組成が得られない。

一方で、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度が２１０μｍより大きくなると、溶射により得られる皮膜の密度が低下するため、ターゲット１、４を作製してスパッタリングした時に、特にポアの部分に含有しているガスの影響で異常放電が発生してしまう。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布は、溶射方法によって適宜調整することを好ましい。例えば、溶射プロセスにプラズマ溶射を選択する場合には、１００００℃を超える高温のプラズマジェットを利用することになるため、粉末の粒度が細かいとＣｕ−Ｇａ合金中のＧａ成分は昇華し、目的の組成が得られないことから好ましくない。そのため、プラズマ溶射を選択する場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布は５３〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。

また、溶射プロセスにフレーム溶射を選択する場合には、フレーム燃焼温度３０００℃程度の燃焼炎ジェット流を利用することになる。そのため、プラズマ溶射と比べると利用する温度は低いことから、酸化もしくはＧａの昇華は抑制される。したがって、フレーム溶射を用いる場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布は２０〜５３μｍであることが特に好ましい。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と供するＣｕ粉末は、特に指定はないが、例えば電解法、アトマイズ法より得られるものが使用できる。例えば、電解法は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状または樹脂状の形状のＣｕを析出させて粉末が製造される。また、ターゲット１、４に不純物が混入することを防止するため、純Ｃｕ粉末を用いることが好ましい。

また、Ｃｕ粉末の粒度分布は１０〜２１０μｍが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕ相８はターゲット１、４における脆性を抑制する効果を有する。そのため、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状となって存在することが適当であり、Ｃｕ粉がＣｕ−Ｇａ合金粉よりも小さいことにより脆性をより抑制することができる。

そして、準備工程では、上述した原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末とを製造するターゲット１、４に応じて混合割合を決定する。混合割合は、ターゲット１、４の組成において質量比にてＧａ１５〜４５質量％の範囲であり、残部がＣｕとなるように行う。

ターゲット１、４におけるＧａ量が４５質量％よりも多い場合には、溶射工程時にＧａの染み出しが発生し、また、Ｇａ量が多いほど脆弱な化合物が形成され、割れやすくなることから好ましくない。一方で、ターゲット１、４におけるＧａ量が１５質量％よりも少ない場合、作製されたターゲットを用いて太陽電池にしたとしても目的の特性が得られないことから好ましくない。

したがって、上述したＧａ量となるように原料のＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末とを９９：１〜７０：３０の割合とする。混合粉末中におけるＣｕ粉末が１質量％より少ない場合では、得られるターゲット１、４におけるＣｕ−Ｇａ二元系合金相７とＣｕ相８においてＣｕ相８の形成が不十分であることから、割れの抑制が不十分となり、基材２、５に溶射した際の熱応力で割れる可能性があり、また、その後の機械加工中でも割れる可能性があることから好ましくない。一方で、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＣｕ粉末が３０質量％より多いとターゲット１、４におけるＣｕ相８が多くなることからスパッタリングにより得られたスパッタ膜において膜内分布が不均一となることから、太陽電池にした際にその特性にバラツキが見られることから好ましくない。

＜２−２．混合粉末作製工程＞
次に、上述の準備工程で決定した混合割合を元にＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末とを混合して混合粉末を作製する。混合方法は、特に限定されることなく、任意の混合機を用いて混合する。

＜２−３．溶射工程＞
溶射工程では、混合粉末作製工程で作製した混合粉末を溶射法により基材２、５上に吹き付けて、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に形成された組織からなる皮膜を形成し、ターゲット材１、４を得る。

溶射方法は、常法、つまり、溶射ガンを使用した大気または減圧プラズマ溶射法もしくは高速フレーム溶射などの高温フレーム溶射法を用いることができる。なお、プラズマ溶射であれば４５〜２１０μｍの粒度範囲の混合粉末が使用され、高速フレーム溶射であれば１０〜６３μｍの粒度範囲の混合粉末が使用される。このような粒度範囲の混合粉末を用いることにより、溶射の際にＧａが昇華してターゲット材３、６に含まれるＧａの含有量が減少することを防止できる。

溶射工程では、ターゲットの溶射加工に先立ち、密着性向上のため基材２、５の表面をＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＣ砥粒を用いてサンドブラスト処理し荒らしておくことが好ましい。

また、溶射工程では、サンドブラスト処理の後、溶射する混合粉末と基材２、５との熱膨張差を緩和し、密着力を高めるために、混合粉末を溶射する前にアンダーコート層を形成しても良い。

アンダーコート材料としては、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ａｌ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ等が挙げられる。アンダーコートの膜厚は、３０〜１００μｍ程度が望ましい。

サンドブラスト処理及びアンダーコート層を形成する場合には、サンドブラスト処理の後アンダーコート層を形成し、このアンダーコート層上にＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末を吹き付けて皮膜を形成する。例えば大気プラズマ溶射の場合では、混合粉末を高温プラズマガス中、好ましくは皮膜に割れや欠けが発生しにくいようＡｒ、Ａｒ＋Ｈ_２、Ａｒ＋Ｈｅなどの非酸化雰囲気下の高温プラズマガス中で半溶融状態にしつつ、基材２、５上に付着させ、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に存在する皮膜を形成する。

また、溶射ガン先端に溶射流を覆うシールドボックスを取り付け、内部にＡｒやＮ_２等の不活性ガスをフローさせると皮膜の酸化を軽減することが可能であり、均質で高密度なＣｕ−Ｇａ二元系合金相７にＣｕ相８が層状に存在する皮膜が形成されるため望ましい。

溶射法による皮膜の組織は、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７、Ｃｕ相８を有しており、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７内にＣｕ相８が層状に存在している。一般に、ターゲットの割れのメカニズムは、機械加工中などにおける応力負荷により、脆性であるＣｕ−Ｇａ二元系合金相にマイクロクラックが発生する。このマイクロクラックは、応力がかかる都度、進展し、大きなクラックとなり割れが生じる。このマイクロクラックを抑制するためには、図３に示すように、強固かつ延性に富んだＣｕ相８を層状にＣｕ−Ｇａ二元系合金相７内に配置させることでマイクロクラックを抑制し、且つ、マイクロクラックの進展を止めることでクラックを抑制することが可能である。

また、溶射法は、基材２、５が円筒型であっても平板型であっても適用することができる。特に、円筒型のターゲット１は、装置の大型化により長尺化している。例えばホットプレス法やＨＩＰ法を用いた場合には、作製できるターゲットの長さに限度があるため、長尺状のターゲットを作製するには通常は短いターゲットを複数繋げた分割ターゲットとなってしまう。しかしながら、円筒型のターゲットは、脆性であるため、分割ターゲットでは端部で割れやチッピングが容易に発生する。分割が多いほど端部も多くなるため、割れやチッピングが発生する可能性が高くなり、ホットプレス法やＨＩＰ法は適当ではない。

ホットプレス法やＨＩＰ法に対して、溶射法は、ターゲットの長尺化が可能であるため、分割のない一体型で長尺状のターゲットを作製することができ、割れやチッピングの発生を抑制できる。

また、溶射法では、基材２、５の表面上に直接Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相７及びＣｕ相８を形成することができるためボンディングをする必要がない。そのため、ボンディング時のＣｕ−Ｇａ二元合金とロウ材との熱膨張差による応力の発生がないことから割れの発生をより効果的に抑制できるほか、ボンディング工程を必要としないことから経済的にも有効である。

更には、溶射法は、基材２、５の形状や寸法に大きく左右されず、基材２、５上に皮膜を形成することができるという特徴を有する。そのため、Ｇｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの主流である平板型でも、近年注目されている円筒型のどちらでもＣｕ−Ｇａ二元系合金相７及びＣｕ相８からなる皮膜を形成することができるため、製造方法を変えることなくＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１、４が得られることから適当である。

＜２−４．機械加工工程＞
次に、溶射工程により基材２、４上に形成された皮膜からなるターゲット材３、６を加工してターゲット１、４を得る。

円筒型のターゲット１の場合には、例えば旋盤などで加工することで指定寸法に仕上げる。ただし、Ｇａの含有量が３０質量％よりも高くなると形成される化合物の影響で急激に加工性が悪化し割れが発生する。このため、Ｇａの含有量が３０質量％以上の場合は、円筒研削盤などで仕上げることでＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１を作製することができる。

また、平板型のターゲット４の場合であれば、例えばフライスなどで加工することで指定寸法に仕上げる。ただし、円筒型と同様に、Ｇａの含有量が３０質量％よりも高くなると形成される化合物の影響で急激に加工性が悪化して割れが発生する。そのため、Ｇａの含有量が３０質量％以上の場合は、平面研削などで仕上げることでＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット４を作製することができる。

以上のように、このターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中におけるＧａ量が１５．１５〜５０質量％で残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉末とを質量比で９９：１〜７０：３０の割合で配合した混合粉末を溶射法にて基材２、５に吹き付ける。このターゲットの製造方法では、基材２、５の表面上に脆弱なＣｕ−Ｇａ二元系合金相７内に強固かつ延性なＣｕ相８が層状に存在する組織を有する皮膜を形成することができ、マイクロクラックを防止し、割れや欠けが生じないターゲット１、４を製造することができる。

更に、ターゲットの製造方法では、溶射法を用いることで基材２、５の形状や寸法に関わらず、一体型にＣｕ−Ｇａ二元系合金相７とＣｕ相８とからなるターゲット材３、６を形成することができる。したがって、このターゲットの製造方法では、図１及び図２に示すように、円筒型や平板型で長尺状のものを一体型で形成することができる。

また、ターゲットの製造方法では、混合粉末中のＣｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布が２０〜２１０μｍの範囲内となるようにすることにより、溶射の熱による酸化を抑制でき、Ｇａ成分の昇華によりＧａが減少することを防止でき、高品質で安定的にターゲットを製造することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するための出発原料として先ずＧａを３８．９質量％、残部がＣｕとなるように秤量して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、分級することで１５０／５３μｍ（最小粒径５３μｍ、最大粒径１５０μｍ、平均粒径：９０μｍ）とした。

作製したＣｕ−３８．９質量％Ｇａ合金粉末と１０６／４５μｍ（最小粒径４５μｍ、最大粒径１０６μｍ、平均粒径：６３μｍ）のガスアトマイズＣｕ粉を用いて、スパッタリングターゲット時にＣｕ−３５質量％となるように混合するため、９０：１０の割合にして三次元混合機にて１００ｒｐｍで１時間の条件で混合して混合粉末を得た。

得られた混合粉末を基材に溶射するが、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの成膜評価用としてφ７５ｍｍのＣｕ製のバッキングプレートを用意した。また、Ｃｕ−Ｇａ合金の組織観察用として１０ｍｍ角のＣｕ製平板を用意した。更にＣｕ−Ｇａ二元系合金相及びＣｕ相からなる皮膜の加工性を評価するために２０ｍｍ角のＣｕ製平板を２０個用意した。

基材をＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いたサンドブラスト処理により表面を荒らし、粗面化を行った。

粗面化した基材に、混合粉末を大気プラズマ溶射により、膜厚２ｍｍのＣｕ−Ｇａ二元系合金相及びＣｕ相からなる皮膜を形成した。プラズマガスにはＡｒ＋Ｈ_２ガスを用い、毎分５０リットルの流量で３００Ａ、４５Ｖの条件で１００００〜２００００℃のガスプラズマにより混合粉末を加熱溶融し、バッキングプレート上に吹き付けて成膜させた。ロボットアームに取り付けた溶射ガンをバッキングプレート上で上下左右に動かす操作を規程膜厚になるまで繰り返した。

得られたＣｕ−Ｇａ二元系合金相及びＣｕ相からなる皮膜の組織を確認するために、組織観察用の平板を用いて断面を研磨した後、硝酸及び塩酸を任意の割合で調合したエッチング溶液を用いて断面をエッチングし、光学顕微鏡で観察した。結果を図３に示す。この結果より断面組織にはＣｕ−Ｇａ二元系合金相、Ｃｕ相が存在しており、これら相は層状を有していることが明らかである。Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相は図３中の符号７で示し、Ｃｕ相は符号８で示す。

更に、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８１００）（日本電子（株）社製）により加速電圧１５Ｖでマッピング分析を行い、元素分布を確認した。結果を図７に示す。図７においてＡはＣｕマッピング像、ＢはＧａマッピング像、Ｃは二次電子像、Ｄは各元素の成分値レベルであり、各元素のマッピング像は濃度を青〜赤で示し、濃度が高いほど赤色で示される。また、二次電子像は濃淡で示し、軽い元素ほど黒く、また重い元素ほど白く示される。この結果より断面組織観察結果と同様にＣｕ−Ｇａ二元系合金相とＣｕ相の２相が存在しており、これらは層状組織を有していることを確認した。

次に、加工性の評価方法は、平板に溶射した２０個の評価サンプルを平面研削にて加工を行い、割れ、または０．５ｍｍ以上のチッピングが発生する割合を算出し、発生率が０〜５％であれば（◎）、５〜１５％であれば（○）、１５％以上であれば（×）と評価した。上記方法で加工性の評価を行ったところ、２０個の評価サンプル中で割れ、または、チッピングはすべて発生しなかった。

次に、得られたＣｕ−Ｇａ二元系合金相及びＣｕ相からなる皮膜中のＧａ量を確認するために、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析にて分析を行った。その結果、Ｇａ量は３３．０質量％であった。

次に、膜の評価をするため、得られたφ７５ｍｍのＣｕ製バッキングプレートに形成されているＣｕ−Ｇａ二元系合金相及びＣｕ相からなる皮膜を平面研削盤で加工し、厚さ６ｍｍｔに仕上げた。

得られたスパッタリングターゲットは、スパッタリング装置に取り付け、また、２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板をスパッタリングターゲットと対向させた位置に取り付け、装置内を３．０×１０^―４Ｐａまで真空引きした後、ガス圧を４．０×１０^−１Ｐａに保ち、投入電力２００Ｗにて膜厚が５００Åとなるようにスパッタリングを行った。得られたＣｕ−Ｇａ合金薄膜について膜内の均一性を評価する。その評価方法は、次のように行った。

均一性の評価方法として、得られたＣｕ−Ｇａ合金薄膜についてＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）のライン分析によりビーム径を５０μｍとし、一方向に１０ｍｍ走査してＧａ濃度を測定する。１０ｍｍ間におけるＧａ濃度の最大値と最小値の差が１％未満であれば（○）、１％以上であれば（×）とした。この方法でＣｕ−Ｇａ合金薄膜の均一性を評価したところＧａ量の最大値と最小値との差は１％以下であった。

また、ガラス基板に成膜したＣｕ−Ｇａ合金薄膜の表面をＥＰＭＡのマッピング分析を行った。結果を図８に示す。図８においてＣｕ、Ｇａとも均一に分布していることが明らかである。

（実施例２〜８、比較例１〜６）
実施例２〜８、比較例１〜６は、出発原料を表１に示す組成で秤量し、実施例１と同様に溶解・鋳造にて鋳塊を作製した。得られたＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を粉砕して分級することで粒度調整をした。このＣｕ−Ｇａ合金粉砕粉末とＣｕ粉末とを表１に示す割合で混合することでＣｕ−Ｇａ合金混合粉末を得た。

得られた混合粉末は、プラズマ溶射にてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得た。各評価は、実施例１と同様にして行い、評価結果を合わせて表２に示す。

（実施例９）
実施例９は、出発原料を実施例１と同様に配合し、基材については外径φ１２５ｍｍ（肉厚９．５ｍｍ）長さ５００ｍｍＬのＳＵＳ製バッキングチューブを用いて溶射した。

得られたφ１２５ｍｍのＳＵＳ製バッキングチューブに形成されているＣｕ−Ｇａ二元系合金相及びＣｕ相からなる皮膜を加工するために円筒研削盤で加工し、厚さ６ｍｍｔのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得た。各評価は、実施例１と同様にして行い、評価結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１０は、出発原料を実施例１と同様に配合し、溶射のプロセスとして高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ溶射）にて行ったこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得た。各評価は、実施例１と同様にして行い、評価結果を表２に示す。

（従来例１）
従来例１では、出発原料として表１に示す組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末を用意し（最小粒径４５μｍ、最大粒径１０６μｍ、平均粒径：９５μｍ）、更に３０／５μｍ（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ、平均粒径：１７μｍ）のガスアトマイズＣｕ粉を用いて、スパッタリングターゲットにおいてＣｕ−３２質量％となるように混合するため、９０：２０の割合で配合して三次元混合機にて１００ｒｐｍで１時間の条件で混合してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス用黒鉛型に充填し、Ａｒ雰囲気で焼結温度４６０℃、面圧２５ＭＰａの条件にてプレスした。

得られた焼結体を平面研削にて加工していたところ、端部でチッピングが発生し、当該部位を基点として割れが発生したため中止とした。

なお、割れた焼結体でも健全な部分を用いて１０ｍｍ角に切断し、実施例１と同様の条件で断面のＥＰＭＡマッピング分析を行い、元素分布を確認した。分析結果を図９に示す。図９のＡ，Ｂの各元素のマッピング像、Ｃの反射電子像、及びＤの各元素の成分値レベルより、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金相の周囲を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相が粒界相として包囲した組織を有しており、おおまかな成分値としては高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金相のＧａ量は３０〜４０％、低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金相のＧａ量は十数％以下であることを確認した。更に加工性を評価するため、２０ｍｍ角に切断し、実施例１と同様の条件で加工性を評価したところ、２０個の評価サンプル中で割れ、または、チッピングは８個発生した。

（従来例２）
従来例２では、出発原料を表１に示す配合割合で混合し、高周波誘導真空溶解炉（富士電波工業株式会社製）でＡｒ雰囲気にて９５０℃に加熱して溶解し、鉄製の鋳型に鋳造した。得られた鋳塊を確認したところ、全面に割れが発生したため中止とした。

表１及び表２に示す結果から、実施例１乃至実施例１０は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末を混合した混合粉末を原料に用いて溶射法により、基材上にＣｕ−Ｇａ二元系合金相内にＣｕ相が層状に存在する組織とすることで、比較例と比べてターゲットの加工性に優れ、ターゲットに含まれるＧａの含有量が原料と比べてほとんど減少することなく、更に、Ｇａ濃度が均一なスパッタ膜を形成できることがわかる。

比較例１の結果からターゲット中のＧａの含有量が多い場合、脆弱となり加工性が悪くなることがわかる。比較例２の結果からＣｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａの含有量が多い場合、ターゲット中のＣｕ−Ｇａ二元系合金相が非常に脆くなり、Ｃｕ相が含まれていても割れが発生することがわかる。

比較例３の結果からＣｕ粉の混合割合が少ない場合、ターゲット中に強固かつ延性なＣｕ相が少ないため、脆くなり加工性が悪くなることがわかる。比較例４の結果からＣｕ粉の混合割合が多い場合、Ｃｕ相が多くなり、薄膜の均一性が悪くなることがわかる。

比較例５の結果からＣｕ−Ｇａ合金粉末の粒度が大きい場合、ターゲットの密度が低下し、加工性が悪くなることがわかる。比較例６の結果からＣｕ−Ｇａ合金粉末の粒度が小さい場合、溶射の際にＧａが昇華して、皮膜中のＧａの含有量が減少し、薄膜の均一性が悪くなることがわかる。

また、実施例１乃至１０は、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金相の周囲を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相が粒界相として包囲した組織を有する従来例１と比較して、マイクロクラックが発生せず、加工性が良く、スパッタ膜中のＧａ濃度も均一となった。

実施例１乃至１０と、溶解・鋳造方法を用いた従来例２と比較すると、従来例２ではターゲットを作製できなかったが、実施例１乃至１０ではターゲットを作製することができ、加工性が優れたものとなった。

Claims (6)

1. Ｇａ量が１５〜４５質量％で残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
   Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中におけるＧａ量が１５．１５〜５０質量％で残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉末とを質量比で９９：１〜７０：３０の割合で配合した混合粉末を用い、溶射法にて基材上に皮膜を形成することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
2. 上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布は２０〜２１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
3. 上記Ｃｕ粉末の粒度分布は１０〜２１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
4. 上記基材は、円筒型であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
5. 長尺状の上記基材上に上記皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
6. Ｇａ量が１５〜４５質量％で残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、
   基材上に溶射法により形成され、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金相内にＣｕ相が層状に存在する組織からなるターゲット材を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。