JP2009132962A - Ａｇ系スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】面内均一性に極めて優れたＡｇ系薄膜を形成するのに有用なＡｇ系スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ａｇ系スパッタリングターゲットのスパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを下記手順（１）〜（３）によって測定したとき、平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは１０μｍ以下を満足している。 （手順１）スパッタリング面の面内に任意に複数箇所を選択し、選択した各箇所の顕微鏡写真（倍率：４０〜２０００倍）を撮影する。 （手順２）各顕微鏡写真について、井桁状または放射線状に４本以上の直線を引き、直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下式に基づいて結晶粒径ｄを算出する。 ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ 式中、Ｌは直線の長さ、ｎは直線上の結晶粒界の数、ｍは顕微鏡写真の倍率を示す。 （手順３）全選択箇所の結晶粒径ｄの平均値をスパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、スパッタリング法によってＡｇ系薄膜を形成するのに有用なＡｇ系スパッタリングターゲット、および上記のＡｇ系スパッタリングターゲットを用いて得られるＡｇ系薄膜に関し、詳細には、面内均一性に極めて優れたＡｇ系薄膜を形成することが可能なＡｇ系スパッタリングターゲットに関するものである。

純ＡｇやＡｇ合金などのＡｇ系薄膜は、反射率や透過率が高く消衰係数が低いなど光学的特性に優れており、熱伝導率が高く熱的特性にも優れ、電気抵抗率が低く電気的特性にも優れ、さらには優れた表面平滑性も有する。そのため、Ａｇ系薄膜は、例えば、光情報記録媒体（光ディスク）の反射膜、半透過反射膜、熱拡散膜；フラットパネルディスプレイの反射膜、反射電極膜、配線膜；熱線反射／遮断窓ガラスなどのＬｏｗ−Ｅ（低放射率）膜；電磁波シールドの遮蔽膜；自動車ヘッドランプや照明器具の反射膜；光学部品や発光ダイオードの反射膜や反射電極膜、などに広く適用されている。特に、Ａｇ系薄膜は、次世代光ディスクで用いられる青紫色レーザーに対しても充分高い反射率を有し、追記型／書き換え型の光ディスクに求められる高い熱伝導率も有していることから、これらの用途にも好適に用いられている。

上記のＡｇ系薄膜は、純ＡｇまたはＡｇ合金からなるスパッタリングターゲット（Ａｇ系スパッタリングターゲット）をスパッタリングするスパッタリング法によって形成することが好ましい。スパッタリング法とは、真空引き後にＡｒを導入したスパッタリングチャンバー内において、基板とスパッタリングターゲット（以後、ターゲットと称する場合がある。）との間でプラズマ放電を形成し、該プラズマ放電によりイオン化させたＡｒをターゲットに衝突させて、該ターゲットの原子をたたき出し、基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れている。また、スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、ターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるというメリットを有している。

このような高品質の薄膜を形成できるように、ターゲットの結晶粒は、スパッタリング面方向（スパッタリング面内）においてできるだけ均一微細化されていることが要求される。粗大な結晶粒がスパッタリング面内に存在するターゲットを用いて得られた薄膜は、膜面内の成分組成や膜厚などのばらつきが大きくなるため、反射率などの特性のばらつきを招き、反射膜などとしての性能が著しく低下するからである。

ターゲット結晶粒の微小化を図った技術として、例えば、特許文献１〜特許文献５のＡｇ系スパッタリングターゲットが挙げられる。これらのＡｇ系スパッタリングターゲットは、いずれも、溶解・鋳造法によって製造されている。また、これらの実施例を見ると、平均結晶粒径が最も小さいもので、特許文献１で３０μｍ、特許文献２で１５μｍ、特許文献３で１５．６μｍ、特許文献４で４２μｍ、特許文献５で２０μｍである。
特開２００４−４３８６８号公報 特開２００４−８４０６５号公報 特開２００５−３６２９１号公報 特開２００５−３１４７１７号公報 特開２００５−３３０５４９号公報

前述したように、Ａｇ系薄膜は種々の用途に適用されるが、なかでも、現世代や次世代の光ディスクの半透過反射膜、熱線反射／遮断窓ガラスのＬｏｗ−Ｅ膜、電磁波シールドの遮蔽膜のように膜厚が約２０〜２００Å（＝２〜２０ｎｍ）と非常に薄い極薄膜の用途に適用される場合、膜面内の成分組成や膜厚の面内均一性に対する要求は一層過酷なものになる。膜厚の極く僅かな変化に対し、反射率や透過率等の光学的特性（薄膜特性）は鋭敏に変化するためである。

そのため、上記の極薄膜用途にも好適に適用できるように、従来よりも、面内均一性に極めて優れたＡｇ系薄膜の提供が切望されている。具体的な目標基準としては、目標膜厚２００Åに対して±４Åの範囲内にあること、すなわち、目標膜厚に対して±２％の範囲内となるように膜厚分布の均一性（膜厚の面内均一性）に優れていることが要求される。しかしながら、前述した特許文献１〜５に記載のスパッタリングターゲットでは、いずれも、ターゲットの平均結晶粒径が１５μｍを超えており、上記の要求特性を満足させることはできない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、面内均一性に極めて優れた薄膜を形成するのに有用なＡｇ系スパッタリングターゲット、および当該Ａｇ系スパッタリングターゲットを用いたＡｇ系薄膜を提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、純ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ系スパッタリングターゲットのスパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを下記手順（１）〜（３）によって測定したとき、前記平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは１０μｍ以下であることを特徴とする。
（手順１）スパッタリング面と平行する面の面内に任意に複数箇所を選択し、選択した各箇所の顕微鏡写真（倍率：４０〜２０００倍）を撮影する。
（手順２）すべての顕微鏡写真に観察される結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。まず、各顕微鏡写真について、井桁状または放射線状に４本以上の直線を引き、前記直線上にある結晶粒界の数ｎを調べる。次に、各直線ごとに、下式（１）に基づいて結晶粒径ｄを算出する。
ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ ・・・ （１）
（式中、Ｌは直線の長さ（単位：μｍ）を示し、
ｎは直線上の結晶粒界の数を示し、
ｍは顕微鏡写真の倍率を示す。）
（手順３）上記のようにして得られた全選択箇所の結晶粒径ｄの平均値を、スパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅとする。

好ましい実施形態において、前記手順（１）〜（３）によって得られた全選択箇所の結晶粒径ｄと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを用い、下記の値Ａ及び値Ｂを下式（２）および下式（３）に基づいて算出したとき、値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径のばらつきとすると、前記結晶粒径のばらつきが１０％以下である。
値Ａ＝（ｄ_ｍａｘ−ｄ_ａｖｅ）／ｄ_ａｖｅ×１００（％） ・・・ （２）
値Ｂ＝（ｄ_ａｖｅ−ｄ_ｍｉｎ）／ｄ_ａｖｅ×１００（％） ・・・ （３）
（式中、ｄ_ｍａｘは全選択箇所の結晶粒径の最大値を示し、
ｄ_ｍｉｎは全選択箇所の結晶粒径の最小値を示す。）

好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金は、Ｎｄ、Ｂｉ、Ａｕ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する。

本発明には、上記のいずれかに記載のＡｇ系スパッタリングターゲットを用いて得られるＡｇ系薄膜も包含される。

好ましい実施形態において、上記Ａｇ系薄膜の膜厚は２〜２０ｎｍである。

本発明によれば、スパッタリング面内に存在する平均結晶粒径が１０μｍ以下と非常に小さく、好ましくは、上記結晶粒径のばらつきも非常に小さいＡｇ系スパッタリングターゲットが得られる。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットを用いれば、膜厚が（Ａｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向で極めて均一なＡｇ系薄膜を形成することができる。従って、本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、特に、膜厚が約２０〜２００Å（＝２〜２０ｎｍ）と非常に薄い技術分野、例えば、現世代や次世代の光ディスクの半透過反射膜、熱線反射／遮断窓ガラスのＬｏｗ−Ｅ膜、電磁波シールドの遮蔽膜などの用途に用いられるＡｇ系薄膜を形成するのに極めて好適に用いられる。

本発明者は、膜厚が非常に薄い用途にも充分適用可能な、スパッタリング面の平均結晶粒径が著しく微小化されたＡｇ系スパッタリングターゲットを提供するため、検討を重ねてきた。その結果、（ア）Ａｇ系スパッタリングターゲットを製造するに当たり、前述した特許文献１〜特許文献５に代表されるような溶解・鋳造法を採用するのではなく、従来採用されていなかったスプレイフォーミング法（ＳＦ法）を採用し、且つ、所望のＡｇ系スパッタリングターゲットが得られるようにＳＦ法を適切に制御すると、ターゲットの平均結晶粒径を著しく微小化することができ、好ましくは、結晶粒径のばらつきも一層小さく抑えられること、（イ）本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットを用いれば、Ａｇ系薄膜の膜厚の面内均一性は格段に向上し、前述した目標基準、すなわち、目標膜厚２００ű４Å（目標膜厚に対して±２％）を達成できることを見出し、本発明を完成した。

本明細書において、Ａｇ系スパッタリングターゲットとは、純ＡｇまたはＡｇ合金のターゲットを意味する。本発明に用いられるＡｇ合金は、例えば、後記する実施例に示すように、Ｎｄ、Ｂｉ、Ａｕ、またはＣｕが挙げられる。これらは単独で含有しても良いし、２種以上を併用しても良い。これら合金元素の合計量は、おおむね、０．０５原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、０．１原子％以上８原子％以下であることがより好ましい。

また、本明細書において、「Ａｇ系薄膜が面内均一性に優れている」とは、膜厚が（Ａｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向で均一であることを意味する。すなわち、膜面内において膜厚分布が均一であること、Ａｇ合金の場合には更に成分組成が均一であることを意味する。具体的には、後記する実施例に示す方法で膜厚を測定したとき、２００ű４Å（目標膜厚に対して±２％）を満足するものを「面内均一性に優れている」と評価している。

以下、本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットについて詳しく説明する。

前述したように、本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットのスパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは１０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、スパッタリングガスのＡｒイオンによってスパッタリングされるＡｇおよび合金元素の原子の出射が均一になり、基板上に形成されるＡｇ系薄膜の膜厚が面内において均一化されるようになる。平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは小さいほど良く、これにより、薄膜における膜厚や成分組成の分布の均一性（面内均一性）をさらに高めることができる。具体的には、平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは、例えば、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは、下記手順（１）〜（３）によって測定される。

（手順１）
まず、測定対象となるスパッタリング面を用意する。ここでは、平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを測定し易いように、必要に応じて、Ａｇ系スパッタリングターゲットをスパッタリング面と平行する面で切断し、測定対象となるスパッタリング面を露出させてもよい。測定対象は、ターゲット表面近傍、好ましくはターゲット最表面の切断面を測定対象とする。ただし、本発明の製造方法（詳細は後述する。）によれば、ターゲットの結晶粒径は、板面（ターゲットの平面）方向のみならず板厚（ターゲットの厚さ）方向にも均一に揃っていることを実験によって確認しており、ターゲットの任意の厚さにおけるスパッタリング面を測定対象とすることもできる。

上記スパッタリング面の面内に含まれる結晶粒を顕微鏡観察する。顕微鏡観察は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）、走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭ）を用いて行う。光学顕微鏡観察や走査型電子顕微鏡観察により結晶粒を測定するときは、明確な結晶粒を得るために、ターゲット面に適切なエッチングを施すことが好ましい。一方、走査型イオン顕微鏡観察により結晶粒を測定するときは、通常、エッチングを行なわないが、必要に応じて、エッチングを行なってもよい。

スパッタリング面の選択箇所は、複数の箇所を任意に選ぶことができるが、できるだけ多く選択した方が、より正確な平均結晶粒径を求めることができる。本発明では、例えば、スパッタリング面１００００ｍｍ²当たり５〜９箇所程度を選択することが好ましい。

次に、選択した複数箇所のそれぞれについて顕微鏡写真を撮影する。顕微鏡観察の倍率は結晶粒径に合わせて適宜設定すればよい。最適な倍率については後述するが、倍率は、通常、４０〜２０００倍程度に設定する。また、顕微鏡観察は、前述したように、光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、ＳＩＭ観察のいずれを用いてもよい。なお、光学顕微鏡写真の撮影に当たり、明確な結晶粒を得る目的で観察・写真撮影時に偏光をかけるなどの処理を行ってもよい。

（手順２）
上記のようにしてすべての選択箇所について顕微鏡写真を撮影し、それぞれの顕微鏡写真で観察される結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。

具体的には、まず、各顕微鏡写真について、井桁状（図１を参照）または放射線状（図２を参照）に４本以上の直線を、各顕微鏡写真の端から端まで引き、各直線上にある結晶粒界の数ｎを調べる。直線の引き方は、井桁状および放射線状のいずれを採用しても良い。また、直線の数は、できるだけ多い方が良く、これにより、より正確な平均結晶粒径を算出することができる。

次に、各直線ごとに、下式（１）に基づいて結晶粒径ｄを算出する。
ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ ・・・ （１）
式中、Ｌは直線の長さ（単位：μｍ）を示し、ｎは直線上の結晶粒界の数を示し、ｍは顕微鏡写真の倍率を示す。

なお最適な顕微鏡倍率は、以下の条件を満足するものである。すなわち上記手順（３）のようにして顕微鏡写真に直線を引き、この直線上にある結晶粒界の数ｎを調べたときに、直線長さＬ＝１００ｍｍあたりの結晶粒界の数ｎが約２０個程度となるような顕微鏡倍率を設定するのが最適である。例えば平均結晶粒径ｄ_ａｖｅが約１０μｍ程度であれば最適な顕微鏡倍率は約２００〜８００倍程度であり、平均結晶粒径ｄ_ａｖｅが約２０μｍ程度であれば最適な顕微鏡倍率は約１００〜５００倍程度であり、平均結晶粒径ｄ_ａｖｅが約１００μｍ程度であれば最適な顕微鏡倍率は約５０〜１００倍程度である。平均結晶粒径ｄ_ａｖｅが１００μｍ程度を超える場合には、顕微鏡倍率は５０倍程度とすればよい。

（手順３）
上記のようにして全選択箇所の結晶粒径ｄを算出し、これらの平均値を、スパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅとする。

更に、本発明では、上記手順（１）〜（３）によって得られた全選択箇所の結晶粒径ｄと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを用い、下記の値Ａ及び値Ｂを下式（２）および下式（３）に基づいて算出したとき、値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径のばらつきとすると、結晶粒径のばらつきが１０％以下であることが好ましい。
値Ａ＝（ｄ_ｍａｘ−ｄ_ａｖｅ）／ｄ_ａｖｅ×１００（％） ・・・ （２）
値Ｂ＝（ｄ_ａｖｅ−ｄ_ｍｉｎ）／ｄ_ａｖｅ×１００（％） ・・・ （３）
式中、ｄ_ｍａｘは全選択箇所の結晶粒径ｄの最大値を示し、
ｄ_ｍｉｎは全選択箇所の結晶粒径ｄの最小値を示す。

上記のように結晶粒径のばらつきを１０％以下に抑えることにより、スパッタリングされるＡｇおよび合金元素の原子の出射が均一化され、Ａｇ系薄膜の膜面内の膜厚分布が一層均一化されるようになる。結晶粒径のばらつきは小さい方が良く、これにより、薄膜における膜厚や成分組成の分布の均一性（面内均一性）をさらに高めることができる。具体的には、結晶粒径のばらつきは、例えば、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットの厚さは特に限定されないが、例えば、１〜５０ｍｍ程度であり、５〜４０ｍｍ程度であることが多い。

また、Ａｇ系スパッタリングターゲットの形状は特に限定されず、公知の種々の形状のものに加工することができるが、円板形状であるのが特に好ましい。このような円板形状のスパッタリングターゲットは、結晶粒径が円板面（スパッタリング面）方向に均一に揃うこととなる。円板面方向に結晶粒径が揃っていると、スパッタリングされるＡｇの（及びＡｇ合金の場合には合金元素も）出射分布が均一となり、基板上に形成されるＡｇ系薄膜の膜厚の（及びＡｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向の均一性が良好となる。しかも、本発明の製造方法を用いれば、板厚方向においても結晶粒径が均一に揃うようになるため、Ａｇ系スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、継続して、膜厚の（及びＡｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向均一性に優れたＡｇ系薄膜を安定して形成することができる。

次に、本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットの製造方法を説明する。

前述したように、本発明の製造方法は、Ａｇ系スパッタリングターゲットの製造に当たり、これまで採用されていなかったＳＦ法を採用したところに特徴があり、これにより、平均結晶粒径が従来よりも著しく微小化されたターゲットが得られる。

ここで、ＳＦ法について説明する。
ＳＦ法は、各種の溶融金属をガスによってアトマイズし、溶融状態・半凝固状態・凝固状態に急冷させた粒子を堆積させ、所定形状の素形材（最終的な緻密体を得る前の中間体、以下、「プリフォーム」と呼ぶ。）を得る方法である。この方法によれば、溶解・鋳造法や粉末焼結法などでは得ることが困難な大型のプリフォームを単一の工程で得られる、などの利点がある。また、ＳＦ法によれば、結晶粒を微細化することができ、その均一性も大幅に改善することができる。

これまで、ＳＦ法を用いてＡｌ系合金スパッタリングターゲットを製造した例は多数開示されている（例えば、特開平９−２４８６６５号公報、特開平１１−３１５３７３号公報、特開２００５−８２８５５号公報、特開２０００−２２５４１２号公報など）。しかしながら、ＳＦ法を用いてＡｇ系スパッタリングターゲットを製造する試みは、これまで全くなされていなかった。というのも、Ａｌ系スパッタリングターゲットの場合は、スパッタリング時に微細な溶融粒子（スプラッシュ）が発生するなどし、ＳＦ法を用いてスプラッシュの発生を防止する必要があったのに対し、Ａｇ系スパッタリングターゲットでは、そのような問題点は特になく、従来のように溶解・鋳造法を用いて製造しても、特別な不都合はなかったからである。

しかしながら、特に、約２〜２０ｎｍといった非常に薄い極薄膜の用途に好ましく適用可能なＡｇ系薄膜を提供するに当たっては、例えば、前述した特許文献１〜特許文献５に示すように従来の溶解・鋳造法でＡｇ系ターゲットを製造しても、所望とする面内均一性に極めて優れたＡｇ系薄膜を得ることはできず、目標基準を達成することができなかった（後記する実施例を参照）。一方、従来の溶解・鋳造法ではなくＳＦ法を採用し、且つ、Ａｇ系ターゲットの製造用に好ましく改変されたＳＦ法を採用すれば、本発明で規定するようにＡｇ系ターゲットの平均結晶粒径が従来にない程に小さくなり、好ましくは、結晶粒径のばらつきも非常に小さく制御されたＡｇ系ターゲットの提供が可能となった（後記する実施例を参照）。

本発明に係るＡｇ系ターゲットの製造方法は、ＳＦ法を用いてＡｇ系プリフォームを得る工程と、このＡｇ系プリフォームを熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ）などの緻密化手段によって緻密化する工程と、得られたＡｇ系緻密体に鍛造や圧延の塑性加工を行う工程と、これが所定形状となるように機械加工を行ってＡｇ系ターゲットを製造する工程と、に大別される。

ここで、ターゲットの結晶粒径の微小化や結晶粒径のばらつき抑制に特に効果があるのは、Ａｇ系溶湯調製時における純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度、ノズル径、アトマイズのガス種、アトマイズのガス圧、ガス／メタル比（＝ガス流出量［Ｎｍ^３］／溶湯流出量［ｋｇ］）である。具体的には、以下に詳述するように、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度を約１０５０〜１１００℃、ノズル径を約５．０〜５．５ｍｍ、アトマイズのガス種を窒素（Ｎ_２）ガス、アトマイズのガス圧を約６．０〜９．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ガス／メタル比を約０．４Ｎｍ^３／ｋｇ以上、とすることが好ましい。

（Ａｇ系合金プリフォームの製造）
図４および図５を参照しながら、純ＡｇまたはＡｇ合金プリフォームの製造工程を詳細に説明する。図４は、本発明に用いられるプリフォームを製造するのに用いられる装置の一例を部分的に示す断面図である。図５は、図４中、Ｘの要部拡大図である。

図４に示す装置は、純ＡｇまたはＡｇ合金を溶解するための誘導溶解炉１と、誘導溶解炉１の下方に設置されたガスアトマイザー３ａ、３ｂと、プリフォームを堆積するためのコレクター５とを備えている。誘導溶解炉１は、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯２を落下させるノズル６を有している。また、ガスアトマイザー３ａ、３ｂは、それぞれ、ガスをアトマイズするためのボビンのガス穴４ａ、４ｂを有している。コレクター５は、プリフォームの製造が進行してもプリフォーム堆積面の高さが一定となるよう、コレクター５を下降させるべく、ステッピングモータなどの駆動手段（不図示）を有している。

なお、図５には、ボビンのガス穴４ａ、４ｂは、ガスアトマイザー３ａ、３ｂのそれぞれに対して１個ずつ設けられた例を示しているが、これに限定されない。通常、ボビンの穴は、所望するガス量に合わせて複数個設けている。

まず、純ＡｇまたはＡｇ合金を誘導溶解炉１に投入した後、好ましくは、真空中、不活性ガス雰囲気中、または窒素ガス雰囲気中で純ＡｇまたはＡｇ合金を溶解して純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯２を得る（Ａｇ系合金の溶湯調製工程）。

上記工程では、特に、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度を約１０５０〜１１００℃の範囲内に制御することが好ましい。純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度は、ガスアトマイズによって得られる微粒子（液滴）の温度及びサイズに大きな影響を及ぼす要素のひとつであり、最終的に、緻密体の組織の微細化にも影響を及ぼすからである。

ここで、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度が１０５０℃未満の場合、溶湯２がノズルを通過するときに凝固してしまい、ノズルが閉塞する恐れがある。一方、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度が１１００℃を超えると、プリフォームから得られる緻密体の組織が粗大化し、歩留りが低下する。上記のほか、溶湯の酸化、耐火物の寿命、エネルギーロスなどを総合的に勘案すると、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度は、おおむね、１０６５〜１０８５℃の範囲内であることが好ましい。

なお、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解は、上記のように真空中、不活性ガス雰囲気中または窒素ガス雰囲気中で行なうことが好ましく、これにより、上記純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯への不純物混入が抑えられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスなどが挙げられる。

次に、上記のようにして得られた純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯２を、ノズル６を介して窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気のチャンバー内（不図示）を落下させる（ガスアトマイズ工程）。チャンバー内では、ガスアトマイザー３ａ、３ｂに設置されたボビンのガス穴４ａ、４ｂから高圧のガスジェット流が純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯２に吹き付けられ、これにより、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯は微粒化される。

ガスアトマイズは、上記のように窒素ガスまたは不活性ガスを用いて行なうことが好ましく、これにより、溶湯への不純物混入が抑えられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスなどが挙げられる。

また、ノズル径は約５．０〜５．５ｍｍ、アトマイズのガス圧は約６．０〜９．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内に制御することが好ましい。

また、ガス／メタル比については、冷却速度を高くするために、おおむね、０．４Ｎｍ^３／ｋｇ以上とすることが好ましく、０．５Ｎｍ^３／ｋｇ以上とすることがより好ましい。ガス／メタル比は、ガス流出量／溶湯流出量の比で表される。本願明細書において、ガス流出量とは、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯をガスアトマイズするために、ボビンのガス穴４ａ、４ｂから流出されるガスの総量（最終的に使用した総量）を意味する。本願明細書において、溶湯流出量とは、純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯が入った容器（誘導溶解炉１）の溶湯流出口（ノズル６）から流出される溶湯の総量（最終的に流出した総量）を意味する。

ガス／メタル比は、ノズル径、アトマイズのガス圧、およびアトマイザーの種類（具体的には，ガスを噴射する穴の総面積）によって適宜調節することができる。

上述したノズル径、ガスアトマイズのガス種やガス圧、ガス／メタル比も、前述した純ＡｇまたはＡｇ合金の溶解温度と同様、液滴のサイズに影響を及ぼす要素の一つであり、液滴の冷却速度にも大きく影響している。例えば、ガス／メタル比を０．４Ｎｍ^３／ｋｇ以上に制御すると、液滴サイズの変化は少なくなって一定の値に近づくようになる。これに対し、ガス／メタル比が０．４Ｎｍ^３／ｋｇ未満の場合、液滴サイズが大きくなり、プリフォームの歩留まりが低下してしまう。

上記観点からすれば、ガス／メタル比は大きい程良く、上述したように、例えば、０．５Ｎｍ^３／ｋｇ以上であることがより好ましい。なお、その上限は特に限定されない。

次いで、上記のようにして微粒化させた純ＡｇまたはＡｇ合金の微粒子（液滴）をコレクター５に堆積し、プリフォームを得る。上記プリフォームの形状は、例えば、円柱状である。

（Ａｇ系合金緻密体の製造）
次に、上記のプリフォームに緻密化手段を施すことによってＡｇ系緻密体を得る。緻密体を得るのは、上記のようにして得られたプリフォームが多孔質状であるからである。

緻密化手段とは、プリフォームの密度（平均相対密度５０〜６５％）を向上させるための手段を意味する。ここでは、プリフォームを略等方的に加圧する方法、特に熱間で加圧するＨＩＰを行うことが好ましい。具体的には、８０ＭＰａ以上の圧力下、４００〜６００℃の温度でＨＩＰを行うことが好ましく、これにより、所望の緻密体を８５％以上の高歩留まりで得ることができる。上記の条件でＨＩＰを行うと、緻密体の変形が最小限に抑えられ、変形部分を機械加工によって取り除くときに生じる重量の損失を最小限に抑えられるからである。

ＨＩＰの温度が４００℃未満、およびＨＩＰの圧力が８０ＭＰａ未満では、緻密体の密度を充分高めることができず、内部に欠陥などが生じるようになる。一方、ＨＩＰの温度が６００℃を超えると、緻密体の組織が粗大化する。好ましくは、１００ＭＰａ以上の圧力下、５００〜５５０℃の温度でＨＩＰを行う。ＨＩＰの時間は、おおむね、１〜１０時間の範囲内とすることが好ましい。

（スパッタリングターゲットの製造）
次いで、上記のＡｇ系緻密体を用いてＡｇ系スパッタリングターゲットを得る。

スパッタリングターゲットの製造条件は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、上記の緻密体を鍛造してスラブを得た後、圧延を行なう、といった鍛造および／または圧延の塑性加工を行った後、塑性加工時の歪を除去するための熱処理を施し、更に、所定の形状に機械加工を行ってスパッタリングターゲットを得ることができる。

上記の例において、ＨＩＰ後に行なわれる緻密体の塑性加工は必須工程でなく、塑性加工を行わずに機械加工を行ってもよい。このように塑性加工を行わない場合は、前述した歪除去のための熱処理は不要である。このような製造方法の一例として、例えば、緻密体の直径をスパッタリングターゲットの直径に対して、おおむね、＋１０〜＋３０ｍｍとなるように制御し、ＨＩＰ後の緻密体をそのままスパッタリングターゲットの所定形状となるように機械加工を行う、などの方法が挙げられる。

また、塑性加工後の熱処理は，前述したように、塑性加工時に生じた歪を除去するために実施するものであるが、従来の熱処理温度（おおむね、５００〜６００℃であり、好ましくは５２０℃〜５８０℃）よりも低温で行うことが好ましい。熱処理温度が高過ぎると結晶粒が粗大化する恐れがあり、一方、熱処理温度が低過ぎると歪が残留して機械加工時に変形する恐れがあるからである。好ましい熱処理温度は、約４５０〜５５０℃であり、より好ましくは約４７０〜５３０℃である。

上記のスパッタリングターゲットの製造工程は、具体的には、スパッタリングターゲットの形状に応じて適切な製造方法を選択することが好ましい。例えば、スパッタリングターゲットの形状が円板形状であり、その直径が例えば１８０ｍｍ以下と小さい場合、ＨＩＰ後に鍛造を行うことによって直径を合わせることが歩留まりの観点から好ましい。

一方、板形状のスパッタリングターゲットでは、鍛造によって角形に加工した後，圧延によってスパッタリングターゲットの所定形状に近い寸法に加工し、最後に機械加工を行うことが好ましい。

なお、上記スパッタリングターゲットの製造工程では、ＥＣＡＰ（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法を採用することも有効である。ＥＣＡＰ法は、断面積を変えずに材料の角度を変えて押出しすることによって材料に強せん断加工を与え、その後、再結晶させる方法である。ＥＣＡＰ法を採用すれば、材料の大きさを変えることなく、大きな歪を与えることができるため、結晶粒の超微細化を容易に実現できる。そのため、ＥＣＡＰ法は、本発明のような平均結晶粒径が著しく微細化されるＡｇ系スパッタリングターゲットの製造に好適に用いることができる。ＥＣＡＰ法は、これまで、Ａｌ系スパッタリングターゲットの製造に採用されることはあったが、本発明のようなＡｇ系スパッタリングターゲットの製造において適用される実例はなかった。

ＥＣＡＰ法は、例えば、上記のようにしてＨＩＰを行なった後に、必要に応じて実施することができる。

このようにして得られたスパッタリングターゲットは、例えば、バッキングプレートにろう材を用いてボンディングして使用される。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法にも適用でき、厚さ約２〜５００ｎｍのＡｇ系薄膜を形成するのに有効である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）スパッタリングターゲットの製造
本発明の製造条件に基づき、表２に示す試料Ｎｏ．１〜５のＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例）を製造した。詳細には、表１に示す種々の組成のＡｇ合金（名称ａ〜ｆ）を用い、表２に示すＳＦ工程およびＨＩＰ工程、並びに表３に示す塑性加工工程（塑性加工の加工温度は加工開始時の温度を示す）および熱処理工程を行った後、機械加工を施して本発明例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。このうち、試料Ｎｏ．５は、鍛造→圧延の塑性加工を行った例である。このようにして得られたスパッタリングターゲット試料Ｎｏ．１〜５の形状は円板形状で、直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍであった。

また、比較のため、従来の製造方法に基づき、表４に示す試料Ｎｏ．６、７のＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例）を製造した。詳細には、表１に示す組成のＡｇ合金（名称ａ、ｆ）を用い、表４に示すように、溶解鋳造工程、熱間塑性加工工程（圧延または鍛造、熱間塑性加工の加工温度は加工開始時の温度を示す）、冷間塑性加工工程（圧延）、および熱処理工程を行なった後、機械加工を施して比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。このようにして得られたスパッタリングターゲット試料Ｎｏ．６〜７の形状は円板形状で、直径１０１．６ｍｍ，厚さ５ｍｍであった。

（２）スパッタリングターゲットの評価
次に、上記のようにして得られた本発明例のＡｇ合金スパッタリングターゲット（試料Ｎｏ．１〜５）と、比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲット（試料Ｎｏ．６、７）の平均結晶粒径および結晶粒径のばらつきを、前述した方法に基づいて測定した。具体的には、光学顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を用い、井桁状に４本の直線を引き、結晶粒径ｄを算出した。

これらの結果を表５に記載する。表５には、参考のため、各試料Ｎｏ．に用いた合金の種類（表１の名称）を併記している。

（３）Ａｇ合金薄膜の形成および評価
更に、上記の本発明例および比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってガラス基板（円板形状、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にＡｇ合金薄膜（目標膜厚２００Å）をそれぞれ成膜した。ここで、ＤＣマグネトロンスパッタリングの条件は、到達真空度０．２７×１０^−３Ｐａ以下、Ａｒガス圧：０．２７Ｐａ、スパッタリングパワー：２００Ｗ、極間距離：５５ｍｍ、基板温度：室温とした。

このようにして得られた各Ａｇ合金薄膜の膜厚を、図３に示す測定箇所Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ（合計５箇所）について、それぞれ測定した。詳細には、図３に示すように，任意の直径上の中心を測定箇所Ｃとし、測定箇所Ｃから左側へ１０ｍｍ離れた直線上の測定箇所をＢとし、測定箇所Ｂから更に１０ｍｍ左側へ離れた直線上の測定箇所をＡとする。また、上記の測定箇所Ｃから右側へ１０ｍｍ離れた直線上の測定箇所をＤとし、測定箇所Ｄから更に１０ｍｍ右側へ離れた直線上の測定箇所をＥとする。そして、これらＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの合計５箇所の膜厚を触針式膜厚計によって測定した。

次いで、このようにして得られた各測定箇所の膜厚を用い、下記基準に従ってＡｇ合金薄膜の膜厚の面内均一性を評価した。
膜厚の面内均一性に優れる（○）
：すべての測定箇所において、２００ű４Åの範囲内にある
（目標膜厚に対して±２％の範囲内に制御されている）
膜厚の面内均一性に劣る（×）
：いずれか一箇所でも、２００ű４Åの範囲を超えている
（目標膜厚に対して±２％の範囲を超えている）

表５に、これらの測定結果および評価結果を併記する。

表５より、本発明の条件で製造した試料Ｎｏ．１〜５のＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例）は、いずれも、平均結晶粒径が著しく微細化されており、且つ、結晶粒径のばらつきも小さく抑えられているため、これらのスパッタリングターゲットを用いて得られたＡｇ合金薄膜は、膜厚の面内均一性に優れている。

これに対し、従来の条件で製造した試料Ｎｏ．６、７のＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例）は、いずれも、平均結晶粒径および結晶粒径のばらつきの両方が本発明の範囲を外れており、これらのスパッタリングターゲットを用いて得られたＡｇ合金薄膜は、膜厚の面内均一性に劣っていた。

図１は、Ａｇ系スパッタリングターゲットの結晶粒径の測定を行うための直線の引き方（井桁状）を示す概略図である。 図２は、Ａｇ系スパッタリングターゲットの結晶粒径の測定を行うための直線の引き方（放射線状）を示す概略図である。 図３は、実施例におけるＡｇ系薄膜の膜厚の測定箇所Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを示す説明図である。 図４は、Ａｇ系プリフォームの製造に用いられる装置の一例を部分的に示す断面図である。 図５は、図４中、Ｘの要部拡大図である。

符号の説明

１ 誘導溶解炉
２ 純ＡｇまたはＡｇ合金の溶湯
３ａ、３ｂ ガスアトマイザー
４ａ、４ｂ ボビンのガス穴
５ コレクター
６ ノズル
６ａ、６ｂ ガスアトマイズノズル中心軸
Ａ スプレイ軸
Ａ１ ノズル６の先端
Ａ２ コレクター５の中心
Ａ３ コレクター５の中心Ａ２の水平線がスプレイ軸Ａと交差する点
Ｌ スプレイ距離
α ガスアトマイズ出口角度
β コレクター角度

Claims (5)

1. 純ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ系スパッタリングターゲットのスパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを下記手順（１）〜（３）によって測定したとき、前記平均結晶粒径ｄ_ａｖｅは１０μｍ以下であることを特徴とするＡｇ系スパッタリングターゲット。
   （手順１）スパッタリング面の面内に任意に複数箇所を選択し、選択した各箇所の顕微鏡写真（倍率：４０〜２０００倍）を撮影する。
   （手順２）すべての顕微鏡写真に観察される結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。まず、各顕微鏡写真について、井桁状または放射線状に４本以上の直線を引き、前記直線上にある結晶粒界の数ｎを調べる。次に、各直線ごとに、下式（１）に基づいて結晶粒径ｄを算出する。
   ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ ・・・ （１）
   （式中、Ｌは直線の長さ（単位：μｍ）を示し、
   ｎは直線上の結晶粒界の数を示し、
   ｍは顕微鏡写真の倍率を示す。）
   （手順３）上記のようにして得られた全選択箇所の結晶粒径ｄの平均値を、スパッタリング面の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅとする。
2. 前記手順（１）〜（３）によって得られた全選択箇所の結晶粒径ｄと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅを用い、下記の値Ａ及び値Ｂを下式（２）および下式（３）に基づいて算出したとき、値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径のばらつきとすると、前記結晶粒径のばらつきが１０％以下である請求項１に記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
   値Ａ＝（ｄ_ｍａｘ−ｄ_ａｖｅ）／ｄ_ａｖｅ×１００（％） ・・・ （２）
   値Ｂ＝（ｄ_ａｖｅ−ｄ_ｍｉｎ）／ｄ_ａｖｅ×１００（％） ・・・ （３）
   （式中、ｄ_ｍａｘは全選択箇所の結晶粒径ｄの最大値を示し、
   ｄ_ｍｉｎは全選択箇所の結晶粒径ｄの最小値を示す。）
3. 前記Ａｇ合金は、Ｎｄ、Ｂｉ、Ａｕ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１または２に記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ系スパッタリングターゲットを用いて得られるＡｇ系薄膜。
5. 膜厚は２〜２０ｎｍである請求項４に記載のＡｇ系薄膜。