JP4605494B2 - Ａｇ合金スパッタリングターゲット材 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に金属膜を形成して製造する薄膜電子部品において、低い電気抵抗や高い反射率と耐食性、耐熱性、密着性を要求されるＡｇ合金薄膜の形成に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット材に関するものである。

現在、光ディスク用の反射膜等において一部ではＡｇ合金膜が用いられている。また、今後の伸長分野の一つとして平面表示装置（以下、ＦＰＤという）市場がある。その代表である液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）においては、低消費電力の必要な小型の携帯機器用に反射型とバックライトを用いた透過型の両者を兼ね備えた半透過型ディスプレイが用いられている。この反射膜には従来からＡｌ合金が用いられているが、より高い反射特性と耐熱性を有したＡｇ合金膜が検討されている。また、大画面化、高精細化、高速応答化のために低抵抗な配線材料が望まれているため、従来のＡｌやＡｌ合金より低抵抗なＡｇ合金膜が上述のように検討されている。また、樹脂基板上に低温で薄膜形成するシ−トディスプレイ等では加熱を行わないで低抵抗な配線膜が形成できるＡｇ合金膜が有用であると考えられている。

上記の特性を有するＡｇ合金としては、低抵抗なＡｇの耐食性の改善を図るためにＡｇにＰｄやＣｕ、Ｔｉを添加したＡｇ合金が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、光記録用の反射膜を形成するために、Ａｕを添加したＡｇ合金タ−ゲット材（例えば、特許文献３参照）やＡｇにＲｕとＡｕを加えたＡｇ合金（例えば、特許文献４）、また、ＡｇにＣｕとＮｄを加えたＡｇ合金（例えば、特許文献５）が提案されている。
特開２０００−１０９９４３号公報 特開２００１−１９２７５２号公報 特開２００２−１２９２６０号公報 特開２００２−２６６０６８号公報 特開２００２−１５４６４号公報

前述の特許文献１乃至５には、Ａｇの薄膜特性を改善のために、Ａｇを合金化する場合の添加元素による効果に重点がおかれて検討されており、Ａｇ合金系スパッタリングターゲット材自体の製造上の問題やスパッタリングターゲット材のスパッタ特性に関して何ら検討されていない状況にある。
本発明の目的は、電子デバイスに要求される低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定的かつ大面積のＦＰＤ基板に均一に形成するための薄膜形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット材を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇ合金スパッタリングターゲット材の金属組織を制御することで、電子デバイスに要求される膜特性を有するＡｇ合金膜を安定的かつ大面積の基板に均一に形成するための薄膜形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット材を見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、添加元素としてＺｒおよび／またはＨｆを合計で０．１〜０．７原子％、Ｃｕおよび／またはＧｅを合計で０．１〜１．０原子％含有し、残部不可避的不純物およびＡｇからなるスパッタリングターゲット材であって、Ａｇを主体とする平均結晶粒径が１００μｍ以下である基地中に、添加元素を含む長径が３０μｍ以下である第二相が分散した再結晶組織を有し、ビッカース硬さが８０ＨＶ以下であるＡｇ合金スパッタリングターゲット材である。

本発明であれば、電子デバイスに要求される高い膜特性である低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定に形成できるスパッタリングターゲット材を得ることが可能である。このため、高品位かつ大型の平面表示装置等の製造に有用であり、産業上の利用価値は高い。

本発明における最大の特徴の一つは、Ａｇを主体とする基地中に、添加元素を含む第二相が分散した再結晶組織を有し、ビッカース硬さが８０ＨＶ以下であるＡｇ合金スパッタリングターゲット材を実現したことである。以下に本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材の組成、金属組織および限定理由を詳細に述べる。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材は、スパッタリングにより薄膜を形成した場合に、耐食性や耐熱性、電子部品を形成する際に使用されるガラス基板やＳｉウェハ基板との密着性を向上させるために、Ａｇに対してＺｒ、ＨｆとＣｕ、Ｇｅを複合添加した合金組成を有する。

Ｚｒ、Ｈｆは、Ａｇと金属間化合物を形成する元素であるため、Ａｇ合金膜を微細化させるとともに耐熱性の向上と耐食性の向上に効果のある元素である。
また、Ｃｕ、Ｇｅは、Ａｇに対して添加することで耐食性を改善することができる元素である。そして、Ｃｕ、Ｇｅは、Ａｇに対して高温域で固溶し、低温域で分離する元素であるとともに、Ｚｒ、Ｈｆとは金属間化合物を形成する元素であるため、両者を複合添加することにより結晶粒の微細化と、加熱時の粒界、膜表面への添加元素の分離効果により耐食性の向上と基板との密着性の向上に効果がある。
そこで、Ａｇの有する低電気抵抗かつ高反射という特性を維持しつつ、上記の効果を得るためには、Ｚｒおよび／またはＨｆは合計で０．１〜０．７原子％、Ｃｕおよび／またはＧｅは合計で０．１〜１．０原子％の範囲で複合添加することが好ましい。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材は、上記の合金組成において、塑性加工時に導入された加工歪を加熱処理により開放した再結晶組織とし、ビッカース硬さで８０ＨＶに制御する。塑性加工を施しただけで再結晶組織でないＡｇ合金組織では、ターゲット材は、その組織内に歪みが残留している。そのため、スパッタリング時にターゲット材の表面がＡｒガスで叩かれて粒子を放出する際に、格子の歪みを開放しようと原子が再配列のために移動して、原子結合が切れやすくなり、巨大なスパッタ粒子であるクラスターがターゲット材から放出されスプラッシュが発生するという問題がある。

また、再結晶組織でないターゲット材では、スパッタリング時に効率の高い成膜を行うために投入電力を増加させると、タ−ゲット材の表面温度が上昇し、再結晶が起こり、タ−ゲット材を使用するにつれて成膜速度や膜特性が変化するという問題がある。特に、ＦＰＤ用に使用される大型のタ−ゲット材では、スパッタリング時にスパッタ面の裏面に配置された磁気回路が移動する方式を利用することが多いため、磁気回路の直上が部分的に加熱され、タ−ゲット材の再結晶に伴ってソリが発生し、基板とタ−ゲット材の間の距離が変化したり、膜厚分布の変化や膜特性の安定性が低下するという問題が発生する。そのため、結晶組織の歪みを十分に解放した再結晶組織とする必要があり、その硬さはビッカ−ス硬さで８０ＨＶ以下に軟化させておく必要がある。より好ましくは６０ＨＶ以下まで十分に軟化させて、結晶組織中の歪を除去しておくことが望ましい。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材は、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。それは、Ａｇを主体とする基地の結晶粒が大きいと、スパッタリングの際にスパッタ表面が消費されてスパッタリングターゲット材上に現れるエロージョン部表面の凹凸が大きくなり、形成されるＡｇ合金膜の膜厚均一性の低下、大投入電力時のマイクロアークと呼ばれる異常放電の誘発頻度の増加とそれに伴うスプラッシュ（異常飛沫）の発生等の問題を引き起こすためである。例えば、塑性加工後のファイバー状の組織では針状やマクロ的な方向性を有し、インゴット時の溶解-鋳造後の組織は結晶粒が大きく不均一である。このため、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径は、最大でも１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とすることが望ましい。さらに、より好ましくはタ−ゲット材の結晶組織は均一微細であることが望ましく、平均結晶粒径のみでなく、最大結晶粒径と最小結晶粒径の差が５０％以下であることが望ましい。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材の金属組織としては、添加元素を含む第二相の長径を３０μｍ以下とすることが望ましい。それは、第二相はＡｇを主体とする基地よりも、導電性やスパッタリング効率が劣るため、突起として残りやすく、第二相が大きくなると大きな突起となって異常放電の誘発や異物の発生等の原因となり、安定にＡｇ合金膜を得ることができなくなるためである。また、第二相は、脆弱な金属相であるため、タ−ゲット材を製造する際の圧延や機械加工時にクラックや割れの起点となり、タ−ゲット材の安定製造を阻害する。このため、この第二相は小さく分断している方が望ましく、長径は３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。
なお、添加元素を含む第二相の長径とは、該金属間化合物相の断面の任意の２点を結ぶ直線のうち最大のものをいう。

次に、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材の組織を得るための好ましい製造方法を以下に説明する。
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材の重要な特徴は、前述の通り、添加元素を含む第二相が分散した再結晶組織を有し、ビッカース硬さが８０ＨＶ以下に制御する点にある。この組織制御のためには、Ａｇ合金鋼塊を鍛造、圧延等の塑性加工によって強圧下を施した後に、加工歪を除去するための熱処理を行うと良い。この際、塑性加工時の塑性加工率を７０％以上とし、その後６００〜８００℃で熱処理することで、Ａｇを主体とする基地を微細な結晶粒を有する再結晶組織とすると同時に、添加元素を含む第二相をより微細に分断することを促進することが可能となる。

塑性加工率を７０％以上とするのは、十分な加工歪みを導入するためと、前記の第二相を微細に分断させるためである。塑性加工率が７０％に満たないと、Ａｇ合金のターゲット素材に十分な加工歪を導入することができず、熱処理を行っても均一かつ微細な再結晶組織が得られないためである。上記のように７０％以上の塑性加工率の条件を満たす方法で加工した板状のターゲット素材を加熱温度６００〜８００℃で熱処理を施すことで、ビッカ−ス硬さで８０ＨＶ以下の格子歪みを解放した再結晶組織を有するターゲット素材を得ることが可能となる。また、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径を１００μｍ以下と微細な組織とすることが可能となる。ここで、熱処理温度を６００〜８００℃とするのは、６００℃に満たない温度では十分な再結晶が起こらず加工歪が残留した不均一な組織となるためであり、８００℃を越えるとＡｇを主体とする基地の結晶粒が成長して粗大なものとなるためである。

なお、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材は、添加元素として含有されるＺｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｇｅ以外の成分元素は実質的にＡｇであるが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素、炭素やアルカリ金属であるＮａ、Ｋ等や遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ等の不可避的不純物を含んでもよい。
例えば、ガス成分の酸素、炭素、窒素は各々５０ｐｐｍ以下、アルカリ金属のＮａ、Ｋは５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｏは１００ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であることが望ましい。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット材を用いることで、安定して低い比抵抗や高い反射率を有するＡｇ合金膜を得ることができる。

ＡｇにＺｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｇｅを添加した７０ｋｇの原料を真空溶解炉にて溶解し、内寸８０ｍｍ×２４５ｍｍ×高さ３５０ｍｍのケ−スに鋳造したＡｇ-Ｚｒ-Ｃｕ、Ａｇ-Ｚｒ-Ｇｅ、Ａｇ-Ｈｆ-Ｃｕ、Ａｇ-Ｈｆ-ＧｅのＡｇ合金インゴットを作製した。
各Ａｇ合金インゴットを表１に条件で塑性加工および熱処理を行い、その後、機械加工により１２７ｍｍ×４５７ｍｍ×８ｍｍのＡｇ合金ターゲット材を作製した。
表１にＡｇ合金素材の製造条件を示す。

前記の各Ａｇ合金タ−ゲット材から寸法１０×１０ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ-Ｚ２２４４に準じて試験荷重を１００ｇとしてビッカ−ス硬さを測定した。また、前記試験片を鏡面研磨後、光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロ組織を観察し、そのミクロ組織写真を撮影し、その１０視野で、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径、第二相の長径を測定評価した。その結果を表２に示す。なお、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径は、切断法を適用して測定した。ここでの切断法とは、上記の光学顕微鏡で１００倍に拡大したミクロ組織写真上で、７０ｍｍの長さの線上において、Ａｇを主体とする基地の占有する長さを、その線と交わるＡｇを主体とする基地の個数で割ったものである。
また、本発明の代表的なＡｇ合金の組織として、試料Ｎｏ．１の光学顕微鏡写真を図１に示す。

さらに、上記で作製した各Ａｇ合金ターゲット材を用いてＡｒ圧力０．５Ｐａ、投入電力１０ｋＷの条件で、３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜をスパッタリングにより形成した。初期のプリスパッタを１時間行った後に、２００ｋＷ・ｈまでスパッタした際の異常放電数をア−キングモニタ−で測定し、単位時間当たりの異常放電発生頻度とした。なお、異常放電の発生頻度がスプラッシュの発生頻度とほぼ一致する。また、スパッタリング終了後、各Ａｇ合金タ−ゲット材をスパッタリング装置から取り外し、Ａｇ合金タ−ゲット材の反り量を測定した。また、上記で成膜した１８０ｋＷ・ｈ時の各Ａｇ合金膜を東京応化製ＯＦＰＲ−８００レジストを形成して、フォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、幅３０μｍの短冊状のレジストパターンを作製した。その後、リン酸、硝酸、酢酸の混合液でエッチングし、洗浄した後レジストを除去し、短冊状のＡｇ合金膜を作製し、基板内９点で膜厚を測定し標準偏差を平均値で割った１００分率をもとめて膜厚分布とした。以上の結果を表３に示す。

表１〜表３に示すように、ＡｇにＺｒまたはＨｆと、ＣｕまたはＧｅを所定量含有したＡｇ合金ターゲット材において、塑性加工後の歪を除去してビッカース硬さを８０ＨＶ以下に制御した試料Ｎｏ.１〜８では、異常放電の発生頻度が８ケ／時間以下と非常に低い値を示していることが分かる。また、試料Ｎｏ．１〜８のＡｇ合金ターゲット材では、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、第二相の長径も２０μｍ以下と微細に分散していることが分かる。

さらに、ビッカ−ス硬さが６０ＨＶ以下であり、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径が５０μｍ以下である試料Ｎｏ２においては、異常放電の発生が測定されなかったことからも、より優れたスパッタリング特性を有するＡｇ合金ターゲット材であることがわかる。

一方、ビッカ−ス硬さが８０ＨＶを超える試料Ｎｏ．９〜１２のＡｇ合金ターゲット材においては、異常放電発生頻度が３４ケ／時間を超える高い値を示しており、タ−ゲット材の反り量も３ｍｍ以上と大きいとともに、成膜された膜の基板内での膜厚分布のばらつきも高い。特に、塑性加工後に熱処理を行わない、組織中に歪みを内包したファイバ−状の組織である試料Ｎｏ．１２のＡｇ合金ターゲット材ではビッカ−ス硬さで１５０ＨＶを越え、異常放電の発生頻度が１２７ケ／時間と非常に高い。また、塑性加工率が低い、試料Ｎｏ．１１のＡｇ合金ターゲット材では、溶解鋳造ままの巨大な結晶粒と、分断されない第二相が残存するために同様にタ−ゲット材として良好な特性が得られないことがわかる。

実施例における試料Ｎｏ．１のＡｇ合金ターゲット材の光学顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 添加元素として、Ｚｒおよび／またはＨｆを合計で０．１〜０．７原子％、Ｃｕおよび／またはＧｅを合計で０．１〜１．０原子％含有し、残部不可避的不純物およびＡｇからなるスパッタリングターゲット材であって、Ａｇを主体とする平均結晶粒径が１００μｍ以下である基地中に、添加元素を含む長径が３０μｍ以下である第二相が分散した再結晶組織を有し、ビッカース硬さが８０ＨＶ以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット材。