CN115707517B - 一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115707517B CN115707517B CN202110962881.5A CN202110962881A CN115707517B CN 115707517 B CN115707517 B CN 115707517B CN 202110962881 A CN202110962881 A CN 202110962881A CN 115707517 B CN115707517 B CN 115707517B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- carrier
- metal
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 123
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 5
- -1 diethyl hexanoate Chemical compound 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 14
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用，以金属氧化物为载体，以铜纳米颗粒为主活性组分，在还原处理过程中发生金属‑载体强相互作用。铜的质量占总质量的0.01～50％。磁控溅射法改变铜原子的电子结构，增加功函数，促进载体向金属转移电子；火焰喷射法增加氧化物中晶格氧的无序度，促进载体还原。两者结合促进强相互作用发生，诱导载体物种迁移至铜纳米颗粒表面形成包裹层，增加铜与载体的界面，形成厚度为0.5～5纳米的包裹层，单个铜纳米颗粒的外表面被包裹层包覆的面积占负载后暴露面积的百分比为10～100％，抑制了高温条件下铜纳米颗粒的烧结长大。本发明提供的制备方法简单易行，无需焙烧，提高催化剂的活性和稳定性，应用前景极好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料制备技术领域，具体的涉及一种可产生金属与载体强相互作用的负载型铜基纳米催化剂及其制备技术。
背景技术
铜基催化剂不仅活性高，稳定性好，而且成本低，最适用于工业化应用，被广泛应用于加氢、重整、脱硝等一系列重要化工反应中(如中国专利CN200510046138.6、CN201611098884.4、CN94115531.5)。但由于金属铜的塔曼温度较低，在高温下铜纳米颗粒极易烧结长大而引起催化剂失活，尤其在含水的反应中，导致催化剂寿命差，难以应用在高温反应中。如在600℃的逆水气变换反应中，传统的CuZnAl催化剂的活性在15小时内下降了70％，改性后的Cu/β～Mo2C催化剂的活性在40小时内下降了25％(ACS Catal.2017,7,912-918)，失活十分严重，无法大规模应用。长久以来，铜基催化剂几乎无法在高于300℃的温度下长期使用，铜基催化剂较差的热稳定性极大阻碍了其发展。因此，提高铜基催化剂的热稳定性，拓展其在中高温区域的应用，在实际工业生产中具有重要意义。
研究表明，当负载型催化剂中载体和金属之间在一定条件下产生经典的金属-载体强相互作用(Classical Strong Metal-Support Interaction,C-SMSI)时，强相互作用可以诱导载体物种向金属表面迁移，形成不同程度的包裹，这一现象不仅可以显著改变催化性能，而且包裹层的物理隔离作用还可有效阻止金属纳米颗粒的移动、烧结和长大，被认为是一种提高金属催化剂热稳定性的有效手段，为提高金属催化剂的使用寿命提供了独特的解决方案，得到了广泛的应用。
催化剂发生C-SMSI效应时通常具有如下特征，用来判定催化剂上是否形成C-SMSI：1)当催化剂进行高温还原处理后对CO和H2等小分子的化学吸附能力急剧下降；2)载体对金属形成包裹；3)载体与负载的金属物种之间存在电子转移现象；4)C-SMSI效应本身以及上述的三点特征在氧化和还原条件下可逆。从现有文献来看，大多数金属，如Pt、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Au等上均可能形成C-SMSI(中国专利201910783236.X，201711098478.2)。然而，到目前为止，只有金属铜上被认为极难形成经典的金属-载体强相互作用。
发明内容
针对铜基催化剂高温热稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种简单、成本低廉、使用便捷的铜基催化剂，以含有火焰喷射法制备的氧化物为载体，以磁控溅射法制备的铜为主活性组分，在还原条件下可产生金属-载体强相互作用，诱导载体物种迁移至铜纳米颗粒表面形成包裹层，增加了铜与载体的界面，提高了铜催化剂的活性，抑制高温应用中铜纳米颗粒的烧结长大，显著提高铜催化剂的高温热稳定性。
根据本申请的一个方面，提供一种负载型铜基纳米催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分；
其中载体为金属氧化物；所述金属氧化物包括单一金属氧化物或/和复合金属氧化物；
所述金属氧化物含有金属元素X；所述金属元素X选自Zn、Ce、Zr、Mg、Fe、Ti、La、Mn、Mo、Cr、Sn、In、Nb、V、W、Al、Ga中的至少一种；
所述活性组分为金属铜；所述金属铜在催化剂上以铜纳米颗粒的形式负载于所述载体表面，铜纳米颗粒外表面的总面积为A，负载于载体后，铜纳米颗粒外表面的暴露面积为B，所述B＜A。
所述铜纳米颗粒外表面的暴露面积为B；所述金属铜的质量占催化剂的质量分数为0.01～50％；
所述载体包裹在铜纳米颗粒的外表面，形成的包裹层的厚度为0.5～5纳米；单个铜纳米颗粒的外表面被包裹层包覆的面积占B的百分比为10～100％。
所述催化剂还包括助剂；所述助剂含有助剂元素Y；所述助剂元素Y选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中的至少一种；
所述碱金属选自Na、K中的至少一种；
优选地，所述碱土金属选自Mg、Ca中的至少一种；
优选地，所述稀土金属选自La、Ce中的至少一种；
优选地，所述过渡金属选自Fe、Co、Zn中的至少一种；
所述助剂占催化剂的质量分数为10％以下；
优选地，所述助剂占催化剂的质量分数为1～5％。
根据本申请的另一个方面，提供一种催化剂的制备方法，首先采用火焰喷射法制备包含助剂的氧化物载体，其次采用磁控溅射法将铜负载在载体上，无需后续焙烧处理。
包括以下步骤：
步骤1，将金属元素X前驱体与溶剂混合，得到溶液A，溶液A通过火焰喷射法制备载体；
步骤2，通过磁控溅射法将活性组分负载在步骤1得到的载体上，还原处理得到所述催化剂。
步骤1中：
所述金属元素X的前驱体选自乙酸盐、二乙基己酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙醇盐、乙酰丙酮盐中至少一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、二甲苯、有机酸中至少一种；
所述溶液A中还包括权利要求2所述的助剂元素Y的前驱体；
所述助剂元素Y的前驱体选自乙酸盐、二乙基己酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙醇盐、乙酰丙酮盐中至少一种；
所述溶液A中的金属离子浓度总量为0.01～2mol/L。
所述火焰喷射法包括：
将溶液A用注射器泵入喷嘴中，溶液A由喷嘴喷出，经分散气分散成液滴，将液滴引入火焰中燃烧；形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在所述分散气的带动下离开火焰区域，得到所述载体；
所述泵入速度为0.1～20ml/min；
所述分散气为氧气或空气，流量为1～10L/min；
所述火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，所述混合气的流量为0.1～5L/min。
步骤2中所述负载过程包括：
采用滚筒型溅射装置制备催化剂，将步骤1得到的载体置于滚筒溅射装置内的旋转桶内，旋转桶轴向平行于地面放置在磁控溅射仪内，溅射靶头置于旋转桶内部正上方，载体粉末至于滚筒底部，金属靶材表面朝下正对载体粉末，旋转桶被密封在磁控溅射仪腔体内。将磁控溅射仪密闭腔体压力抽真空至压力达到8×10-4Pa以下，通入体积浓度为50～99.9％的氩气，流量为10～50ml/min，滚筒内压力维持在1.0～10.0Pa；
制备前对靶材表面进行清洁处理，用等离子体发生器产生的Ar离子轰击铜(质量纯度99.9％以上)靶材1～30分钟，优选10～30分钟；等离子体发生器电压调至300～500V，溅射功率100～450W，筒转速加至1～10rpm，结束后，滚筒内通入O2/Ar混合气至压力达到常压，其中O2体积浓度为0.5～5％，还原得到所述催化剂。
所述抽真空气压为9.9×10-6～8×10-4Pa；
所述氩气的流量为10～30ml/min；
所述旋转桶内压力维持在2.0～5.0Pa。
所述等离子体发生器电压为330～360V；
所述旋转桶转速为3～5rpm；
所述O2体积浓度为1～3％。
所述还原处理的条件为：在含有H2或CO的气氛下，温度为300摄氏度以上，压力为0.1～2MPa。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的负载型铜基纳米催化剂或上述的制备方法制备的负载型铜基纳米催化剂的应用，可用于加氢反应、脱氢反应、重整反应、脱硝处理或汽车尾气处理；
所述催化剂在所述应用中的工作温度为300～1000摄氏度，工作气氛为还原性气氛。
本发明中的负载型铜基纳米催化剂在还原处理条件下可产生金属-载体强相互作用，诱导载体物种迁移至铜纳米颗粒表面形成包裹层，还原介质为氢气、CO等还原气体，温度为室温至600度，压力为0.1～2MPa。金属-载体强相互作用增加了铜与载体的界面，提高了铜催化剂的活性，有效抑制高温应用中铜纳米颗粒的烧结长大，显著提高铜催化剂的高温热稳定性，使用温度或老化温度为300～1000度。一方面，磁控溅射法可改变金属铜原子的电子结构，增加铜的功函数，促进载体向金属转移电子；另一方面，两方面结合可促进催化剂上发生金属-载体强相互作用，诱导载体物种迁移至铜纳米颗粒表面形成包裹层，增加了铜与载体的界面，提高了铜催化剂的活性，并抑制了高温条件下铜纳米颗粒的烧结长大。本发明提供的制备方法简单易行，无需后续焙烧处理，提高了铜催化剂的活性和稳定性，具有极好的应用前景。
本发明的优势在于：(1)本发明中铜经过磁控溅射法中高能Ar粒子轰击，改变了金属铜的电子结构，增加了铜原子的功函数，同时火焰喷射法可增加氧化物中晶格氧的无序度，促进载体还原，两个方法相结合促进载体物种向金属表面的迁移，从而形成金属-载体强相互作用；(2)本发明中金属-载体强相互作用诱导载体迁移至铜纳米颗粒表面，增加了铜催化剂中铜与载体的界面，提高了铜催化剂的活性；(3)本发明中铜催化剂可在含水气氛和较高温度下使用，金属-载体强相互作用可显著抑制铜纳米颗粒烧结长大，提高了铜基催化剂的使用寿命；(4)与传统的溶胶凝胶法、浸渍法、共沉淀等不同，本发明中火焰喷射法和磁控溅射法工艺流程简单，所制备的载体和铜催化剂无需高温焙烧，节省能耗和时间，降低成本。
附图说明
图1为实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂经500摄氏度还原后的透射电镜照片，(a)为透射电镜照片；(b)为放大的单个铜颗粒以及其表面的层状无定型包裹层的电镜照片。
图2为实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂经500摄氏度还原、400摄氏度氧化、250摄氏度还原后的透射电镜照片，(a)为透射电镜照片；(b)为放大的单个铜颗粒以及其表面形貌的电镜照片。
图3为实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂上CO红外吸附表征图谱，500R代表经500摄氏度纯氢气还原处理1小时的样品，ROR代表连续500摄氏度还原、400摄氏度氧化和250摄氏度还原处理后的样品。
图4为实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂上X射线光电子能谱表征图谱，500R代表经500摄氏度纯氢气还原处理1小时的样品，ROR代表连续500摄氏度还原、400摄氏度氧化和250摄氏度还原处理后的样品。
图5为对比例1中SP-Cu/TiO2(P25)催化剂经500摄氏度还原后的透射电镜照片，其中(a)为20nm标尺下的照片，(b)为2nm标尺下的照片。
图6为对比例2中IM-Cu/TiO2(P25)催化剂经500摄氏度还原后的透射电镜照片，其中(a)为20nm标尺下的照片，(b)为2nm标尺下的照片。
图7为对比例2中IM-Cu/TiO2(P25)催化剂和实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂在CO2加氢反应中动力学评价。
图8为实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂经650～750摄氏度含水气氛下高温老化处理后的CO+NO反应性能评价图。
图9为实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂经650～750摄氏度含水气氛下高温老化处理后的透射电镜图。
图10为图9中相应的颗粒尺寸分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请中所述的火焰喷射法是基于公开号为CN108144610B中所述的火焰喷射法进行的。
本申请中所述的磁控溅射法中使用的多角旋转桶是公开号为WO2008018619的PCT专利所述的多角旋转桶。
实施例1
氧化物载体的制备：将1.73g乙酰丙酮镧溶于210ml苯甲醇中，在超声辅助下溶解，加入32.78g钛酸四丁酯配成溶液。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入喷嘴中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，分散气为氧气(3.5L/min，压降1.5bar)，保护气为空气(5.0L/min)。燃烧得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下采用玻璃纤维滤纸收集。所制得的催化剂记为LaTiO2(FSP)，La的质量分数为5％。
为了证实经典的金属-载体强相互作用(classicalsupport metal stronginteractions,C-SMSI)，将实施例1中SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂经还原-氧化-还原循环处理，考察该催化剂是否符合C-SMSI效应的四个特征。还原-氧化-还原循环处理条件：首先500摄氏度，纯氢气气氛下还原1小时，得到的样品记为500R，然后400摄氏度5％O2/Ar气氛下氧化1小时，最后在250摄氏度纯氢气气氛下还原1小时，得到的样品记为ROR。氧化处理的作用在于去掉C-SMSI效应，去掉包裹层，低温250摄氏度纯氢气还原的作用在于将氧化铜还原为金属铜，但并不产生强相互作用，用于与样品的初始性质进行对比。
1)包裹层的循环：图1透射电镜照片所示，铜纳米颗粒表面产生了1～3纳米厚的包裹层，说明500摄氏度还原过程可促使包裹层的形成。图2透射电镜照片所示，经过后续氧化和还原处理后，铜纳米颗粒表面边缘清晰，无定型的包裹层消失了。说明C-SMSI效应在还原和氧化处理过程中是可逆的，高温还原产生包裹层，氧化处理去除包裹层。
2)对小分子吸附能力的循环：图3为样品经过不同条件处理后对CO吸附的能力考察，可以看到500摄氏度还原以后铜对CO吸附量明显降低，氧化还原处理后铜对CO的吸附量恢复至初始状态，表明金属铜与载体之间发生了强相互作用，铜颗粒表明形成包裹层，对CO的吸附减少，表明金属对小分子的吸附变化是可逆的。
3)电子转移的循环：图4为Cu 2p轨道的X射线光电子能谱图，可以看到500摄氏度还原以后电子结合能由932.6eV红移至932.2eV，说明载体向金属铜转移电子，随后氧化还原处理可去除相互作用，电子结合能恢复至初始状态，表明金属和载体之间的电子转移是可逆的。
该催化剂在500摄氏度纯氢气处理后对CO的吸附消失，在之后的400摄氏度氧化和低温250摄氏度的还原处理后，恢复了对CO的吸附能力，说明该催化剂在本实施例条件下，载体可以向金属表面迁移，形成包裹层，证实该催化剂上形成了金属-载体强相互作用。
对比例1
将商业TiO2(P25即平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)载体粉末置于滚筒中，筒内抽真空至压力达到9.9×10-4Pa以下，筒中通入高纯Ar气至压力达到2.0Pa，将Ar离子发生器功率调至300W，筒转速加至3.0rpm，使Ar离子轰击铜靶材产生的纳米金属铜粒子均匀沉积在载体表面，溅射1小时，溅射结束后，筒内通入体积含量1％O2/Ar混合气至压力达到常压。经检测，得到Cu的质量负载量为18％的Cu/TiO2催化剂，记为SP-Cu/TiO2(P25)。
对比例1中SP-Cu/TiO2(P25)催化剂经500摄氏度，纯氢气气氛下还原1小时后，如图5透射电镜照片所示，铜纳米颗粒表面未被包裹，在铜颗粒与载体界面处产生了少量包裹层，说明该催化剂在本实施例条件下，载体可以向金属表面迁移，但由于缺少火焰喷射法制备的载体，迁移程度远低于实施例1中的催化剂，不能形成包裹层。
对比例2
浸渍法Cu/TiO2催化剂的制备：称量0.532g Cu(NO3)2·6H2O于3mL去离子水中，等体积浸渍于1g商用TiO2载体(P25)上，搅拌均匀后把烧杯放置在80摄氏度水浴中4h后室温静置过夜，将固体移入坩埚中，放入烘箱于120摄氏度干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，300摄氏度焙烧4h。经测定，得到Cu的质量分数为13％的催化剂，记为IM-Cu/TiO2(P25)。
对比例2中IM-Cu/TiO2(P25)催化剂经500摄氏度，纯氢气气氛下还原1小时后，如图6透射电镜照片所示，铜纳米颗粒表面未被包裹，铜纳米颗粒边缘清晰可见，说明该催化剂在本实施例条件下，由于缺少磁控溅射法对铜原子结构的重构作用，载体不能向金属表面迁移，无法产生金属-载体强相互作用。
应用例1
铜基催化剂应用在逆水气变换(CO2加氢制CO和水)反应中动力学评价。反应器中装填0.1g实施例1所制备的SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂或对比例1所制备的IM-Cu/TiO2(P25)催化剂，在纯氢气气氛中500度还原处理1小时，通入反应原料气25％CO2/75％H2，反应温度为500～600摄氏度，压力为0.1MPa，空速为40800ml·gcat -1·h-1。如图7所示，实施例1中催化剂的活化能为68±4kJ/mol，而对比例1中催化剂的活化能为82±4kJ/mol。与对比例1比较，实施例1中催化剂上由于产生了金属-载体强相互作用，形成了包裹层，增加了铜和载体的界面，催化活性有明显提升。
应用例2
铜基催化剂在汽车尾气三效催化剂中的应用，铜基催化剂经过高温含水气氛下老化后CO+NO反应活性评价。反应器中装填0.1g实施例1所制备的SP-Cu/LaTiO2(FSP)催化剂或对比例1所制备的IM-Cu/TiO2(P25)催化剂，在纯氢气气氛中500度还原处理1小时，在650、700和750摄氏度分别通入10％H2O/90％H2混合气老化32小时，老化后降温至100摄氏度，然后在不同温度下评价CO+NO反应中CO的转化率随反应温度的变化情况。如图8、9、10所示，经过650、700和750摄氏度高温长时间老化后，CO的转化率基本保持不变，老化后催化剂上Cu颗粒平均粒径为1.9纳米，未发生烧结长大现象。说明实施例1中催化剂上由于产生了金属-载体强相互作用，形成了包裹层，有效抑制纳米颗粒烧结，可抵抗高温含水气氛的老化处理，在实际汽车尾气净化应用中可保持较高的使用寿命。
由上述实施例结果可以看出：(1)本发明的负载型铜基催化剂，由磁控溅射法和火焰喷射法制备，还原处理后产生金属-载体强相互作用，诱导载体迁移至铜纳米颗粒表面，形成包裹层，氧化处理后包裹层消失，符合文献报道的金属-载体强相互作用的特征。(2)火焰喷射法制备的氧化物载体可促进金属-载体强相互作用程度和包裹程度。(3)金属-载体强相互作用可以增加金属铜与载体的界面，提高催化剂的催化活性。(4)金属-载体强相互作用可以帮助Cu纳米颗粒抵抗高温含水气氛下的老化处理，提高催化剂的使用寿命(5)本发明中火焰喷射法和磁控溅射法工艺流程简单，所制备的载体和铜催化剂无需高温焙烧，节省能耗和时间，降低成本。同样条件下，采用其他方法(如浸渍法)不能达到此效果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种负载型铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述催化剂包括载体、活性组分；
其中载体为金属氧化物；所述金属氧化物包括单一金属氧化物或/和复合金属氧化物；
所述金属氧化物含有金属元素X；所述金属元素X选自Zn、Ce、Zr、Mg、Fe、Ti、La、Mn、Mo、Cr、Sn、In、Nb、V、W、Al、Ga中的至少一种；
所述活性组分为金属铜；所述金属铜在催化剂上以铜纳米颗粒的形式负载于所述载体表面，所述铜纳米颗粒外表面的暴露面积为B；所述金属铜的质量占催化剂的质量分数为0.01～50％；
所述载体包裹在铜纳米颗粒的外表面，形成的包裹层的厚度为0.5～5纳米；单个铜纳米颗粒的外表面被包裹层包覆的面积占B的百分比为10～100％；
包括以下步骤：
步骤1，将金属元素X前驱体与溶剂混合，得到溶液A，溶液A通过火焰喷射法制备载体；
步骤2，通过磁控溅射法将活性组分负载在步骤1得到的载体上，还原得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述催化剂中还包括助剂；
所述助剂含有助剂元素Y；所述助剂元素Y选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中的至少一种；
所述碱金属选自Na、K中的至少一种；
所述碱土金属选自Mg、Ca中的至少一种；
所述稀土金属选自La、Ce中的至少一种；
所述过渡金属选自Fe、Co、Zn中的至少一种；
所述助剂占催化剂的质量分数为10％以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述助剂占催化剂的质量分数为1～5％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述金属元素X的前驱体选自乙酸盐、二乙基己酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙醇盐、乙酰丙酮盐中至少一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、二甲苯、有机酸中至少一种；
所述溶液A中还包括所述的助剂元素Y的前驱体；
所述助剂元素Y的前驱体选自乙酸盐、二乙基己酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙醇盐、乙酰丙酮盐中至少一种；
所述溶液A中的金属离子浓度总量为0.01～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中，所述火焰喷射法包括：
将溶液A用注射器泵入喷嘴中，溶液A由喷嘴喷出，经分散气分散成液滴，将液滴引入火焰中燃烧；形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在所述分散气的带动下离开火焰区域，得到所述载体；
所述泵入速度为0.1～20ml/min；
所述分散气为氧气或空气，流量为1～10L/min；
所述火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，所述混合气的流量为0.1～5L/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2中所述负载过程包括：
将步骤1得到的载体置于滚筒溅射装置内的旋转桶内；将磁控溅射仪密闭腔体压力抽真空至压力达到8×10-4Pa以下；通入体积浓度为50～99.9％的氩气；用等离子体发生器产生的氩离子轰击铜靶材，结束后再将旋转桶内通入O2/Ar混合气至压力达到常压，再经还原处理，得到所述催化剂；
所述旋转桶内压力维持在1.0～10.0Pa；旋转桶的转速1～10rpm；
所述氩气的流量为10～50ml/min；
所述等离子体发生器电压300～500V，溅射功率100～450W；
所述O2/Ar混合气中O2体积浓度为0.5～5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述抽真空气压为9.9×10-6～8×10-4Pa；
所述氩气的流量为10～30ml/min；
所述O2/Ar混合气中O2体积浓度为1～3％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述旋转桶内压力维持在2.0～5.0Pa；
所述旋转桶转速为3～5rpm；
所述等离子体发生器电压为330～360V。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理的条件为：
在含有H2或CO的气氛下，温度为300摄氏度以上，压力为0.1～2MPa。
10.一种权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的负载型铜基纳米催化剂的应用，其特征在于：用于加氢反应、脱氢反应、重整反应、脱硝处理或汽车尾气处理；
所述催化剂在所述应用中的工作温度为300～1000摄氏度，工作气氛为还原性气氛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110962881.5A CN115707517B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110962881.5A CN115707517B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115707517A CN115707517A (zh) | 2023-02-21 |
| CN115707517B true CN115707517B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=85212780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110962881.5A Active CN115707517B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115707517B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241122A (en) * | 1990-06-13 | 1993-08-31 | Union Camp Corporation | Catalysts comprising group IB metals |
| WO2009032654A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-12 | Washington University | Synthesis of nanostructured photoactive films with controlled morphology by a flame aerosol reactor |
| CN101500733A (zh) * | 2006-06-19 | 2009-08-05 | 卡伯特公司 | 含有金属的纳米颗粒、其合成及用途 |
| WO2009144035A1 (de) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Nanokristallines kupferoxid und verfahren zu dessen herstellung |
| JP2014084515A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| JP2015073978A (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | サンスター技研株式会社 | 光触媒担持体 |
| CN107074578A (zh) * | 2014-10-24 | 2017-08-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过火焰喷射热解高温合成铝酸盐的方法 |
| CN108144610A (zh) * | 2016-12-04 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用 |
| CN108212201A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种分子筛负载铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110871071A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂及其制备和应用 |
| WO2020049502A1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | King Abdullah University Of Science And Technology | Copper-based catalysts |
| CN112588296A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-02 | 甄崇礼 | 用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-20 CN CN202110962881.5A patent/CN115707517B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241122A (en) * | 1990-06-13 | 1993-08-31 | Union Camp Corporation | Catalysts comprising group IB metals |
| CN101500733A (zh) * | 2006-06-19 | 2009-08-05 | 卡伯特公司 | 含有金属的纳米颗粒、其合成及用途 |
| WO2009032654A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-12 | Washington University | Synthesis of nanostructured photoactive films with controlled morphology by a flame aerosol reactor |
| WO2009144035A1 (de) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Nanokristallines kupferoxid und verfahren zu dessen herstellung |
| JP2014084515A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| JP2015073978A (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | サンスター技研株式会社 | 光触媒担持体 |
| CN107074578A (zh) * | 2014-10-24 | 2017-08-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过火焰喷射热解高温合成铝酸盐的方法 |
| CN108144610A (zh) * | 2016-12-04 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用 |
| CN108212201A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种分子筛负载铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110871071A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂及其制备和应用 |
| WO2020049502A1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | King Abdullah University Of Science And Technology | Copper-based catalysts |
| CN112588296A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-02 | 甄崇礼 | 用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Jiafeng Yu et al..《NATURE COMMUNICATIONS》Ultra-high thermal stability of sputtering reconstructed Cu-based catalysts.2021,第12卷第1-10页. * |
| Wenjie Zhang et al..《Catalysis Today》Copper doping in titanium oxide catalyst film prepared by dc reactive magnetron sputtering.2004,第93-95卷第589-594页. * |
| 张哲 等.《应用化工》新型火焰喷射裂解法制备非化学计量比的铝尖晶石及其抗积炭性能研究.2017,第46卷(第10期),第1911-1915页. * |
| 朱蕾 等.《第八届全国氢能学术会议论文集》反应磁控溅射方法制备碳掺杂纳米TiO2薄膜及其光电特性研究.2009,第1页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115707517A (zh) | 2023-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Patial et al. | Tunable photocatalytic activity of SrTiO3 for water splitting: strategies and future scenario | |
| US8461373B2 (en) | Catalyst for producing carboxylic acid esters, process for producing same and process for producing carboxylic acid esters | |
| Gao et al. | Preparation of Er3+: YAlO3/Fe-doped TiO2–ZnO and its application in photocatalytic degradation of dyes under solar light irradiation | |
| JP5765678B2 (ja) | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 | |
| CN109794241B (zh) | 一种氧化铈选择性包覆负载型钯催化剂及其制备方法 | |
| Ivanova et al. | Application of the direct exchange method in the preparation of gold catalysts supported on different oxide materials | |
| JP6348352B2 (ja) | 酸素吸蔵材料の製造方法 | |
| Zhang et al. | Mechanistic insight into nanoarchitected Ag/Pr6O11 catalysts for efficient CO oxidation | |
| JP2015034113A (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP2012081458A (ja) | エチレン触媒燃焼反応用の触媒組成物およびそれを用いたエチレンの分解方法 | |
| EP1896178A1 (en) | Metal oxide catalyst for hydrogen generation and method of producing the same | |
| JP2015131300A (ja) | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 | |
| Nascimento et al. | Catalytic combustion of soot over Ru-doped mixed oxides catalysts | |
| Chen et al. | C, F co-doping Ag/TiO2 with visible light photocatalytic performance toward degrading Rhodamine B | |
| CN110711579A (zh) | 一种分解臭氧的银锰催化剂、其制备方法及用途 | |
| Zhang et al. | The evolution of structure, chemical state and photocatalytic performance of α-Fe/FeTiO3/TiO2 with the nitridation at different temperatures | |
| CN115707517B (zh) | 一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5515635B2 (ja) | 貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法 | |
| JPWO2014057839A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法及び複合酸化物触媒 | |
| Uppara et al. | The catalytic activity of Ce-Hf, Ce-Hf-Mg mixed oxides and RuO2/HfO2 deposited on CeO2: Role of superoxide/peroxide in soot oxidation reaction | |
| WO2017094688A1 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質触媒 | |
| Kuo et al. | Hydrogen generation from water/methanol under visible light using aerogel prepared strontium titanate (SrTiO3) nanomaterials doped with ruthenium and rhodium metals | |
| CN116532127A (zh) | 一种熔融金属诱导构筑金属催化剂中金属-载体强相互作用的方法 | |
| JP2011016090A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP5690372B2 (ja) | 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |