KR20120000080A

KR20120000080A - Ｃｕ-Ｇａ 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120000080A
Application number: KR1020117024041A
Authority: KR
Inventors: 히로미 마쯔무라; 아끼라 남부; 마사야 에히라; 신야 오까모또
Original assignee: 가부시키가이샤 코베루코 카겐
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2012-01-03
Also published as: EP2420590A4; CN102362002B; JP5643524B2; JP2010265544A; CN102362002A; TW201114933A; WO2010119887A1; TWI444489B; US20120045360A1; EP2420590A1

Abstract

본 발명은, 막의 성분 조성의 균일성(막 균일성)이 우수한 Cu-Ga 스퍼터링막을 형성할 수 있고, 또한 스퍼터링 중의 아킹 발생을 저감할 수 있는 동시에, 강도가 높아 스퍼터링 중의 균열을 억제할 수 있는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제공한다. 본 발명은, Ga를 포함하는 Cu기 합금을 포함하는 스퍼터링 타깃이며, 그 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 기공률이 0.1％ 이하인 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

Description

Ｃｕ-Ｇａ 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 {Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 예를 들어 CIS(CIGS)계 박막 태양 전지의 광 흡수층의 형성에 사용되는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

CIS(CIGS)계 박막 태양 전지의 광 흡수층의 형성 방법으로서, Cu-Ga 합금층과 In층을 스퍼터링법으로 순차 형성하여 적층시키는 것이 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 또한 상기 Cu-Ga 합금층의 형성에 사용되는 스퍼터링 타깃으로서, 예를 들어 Ga 함유량이 10 내지 30원자％인 것이 일반적으로 사용된다.

상기 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 2에 개시하는 바와 같이 용해·주조법으로 제조하는 것을 들 수 있다. 그러나 이 방법으로 제조하면, 주조 후의 냉각이 비교적 서서히 진행되므로, 결정 조직이 커져, 재료 성분의 마이크로적인 불균일이 발생하여, 스퍼터링 타깃의 면내 방향 및 판 두께 방향으로 조성 변동이 발생하기 쉬운 등의 경향이 있다. 이러한 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하면, 얻어지는 막도 면내 방향으로 조성 변동이 발생하기 쉬워, 이것이 태양 전지의 변환 효율 저하의 한 요인으로 되어 있다고 생각된다. 또한, 용해·주조법으로 제조한 스퍼터링 타깃은, 상기한 바와 같이 판 두께 방향의 조성 변동이 발생하기 쉬워, 제조 로트마다의 편차의 한 요인으로 되어 있다고 생각된다.

또한 용해·주조법으로 제조한 스퍼터링 타깃에는, 기공(보이드)이 발생하기 쉽다. 스퍼터링 타깃 중의 기공률이 높으면, 스퍼터링시에 기공 에지부에서 아킹(이상 방전)이 발생하여, 스퍼터링의 방전 안정성이 나빠지거나, 아킹의 쇼크에 의해 파티클이 발생하고, 이것이 기판에 부착되거나 하여 막과 기판의 밀착성이 저하되어, 태양 전지의 성능이 열화되는 등의 문제가 있다.

또한, 용해·주조법으로 제조한 스퍼터링 타깃은 저강도이므로, 스퍼터링 중의 상기 타깃의 온도 상승에 의해 발생하는 응력에 의해, 상기 타깃이 균열되기 쉽다고 하는 문제가 있다.

상기 스퍼터링 타깃을 형성하는 그 밖의 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 개시하는 바와 같이 분말 소결법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 합금 분말과 순(純) 구리 분말을 소결하고 있지만, 소결 전의 분말의 미세화에는 한계가 있어, 결과적으로 결정 조직의 미세화에는 한계가 있다. 또한, 분말끼리를 균일하게 혼합하는 것에도 한계가 있다.

일본 특허 제3249408호 공보 일본 공개 특허 제2000-073163호 공보 일본 공개 특허 제2008-138232호 공보 일본 공개 특허 제2008-163367호 공보

본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 막의 성분 조성의 균일성(막 균일성)이 우수한 Cu-Ga 스퍼터링막을 형성할 수 있고, 또한 스퍼터링 중의 아킹 발생을 저감할 수 있는 동시에, 강도가 높아 스퍼터링 중의 균열을 억제할 수 있는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 데 있다.

본 발명은 이하의 형태를 포함한다.

(1) Ga를 포함하는 Cu기 합금을 포함하는 스퍼터링 타깃이며, 그 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 기공률이 0.1％ 이하인 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

상기 스퍼터링 타깃은, Ga를 포함하는 Cu기 합금으로 실질적으로 이루어지는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃인 것이 바람직하고, Ga를 포함하는 Cu기 합금으로만 이루어지는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃인 것이 더욱 바람직하다.

(2) Ga 함유량이 20원자％ 이상, 29원자％ 이하인 (1)에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

(3) 상기 스퍼터링 타깃의 표면을 촬영한 배율 500배의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에 있어서, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상(相)을 기초로 하는 γ상의 비율이 20％ 이상, 95％ 이하이고, 또한 상기 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수가 5개 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

(4) Cu₉Ga₄ 화합물 상과 Cu₃Ga 화합물 상을 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

상기 스퍼터링 타깃은, Cu₉Ga₄ 화합물 상과 Cu₃Ga 화합물 상으로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하고, Cu₉Ga₄ 화합물 상과 Cu₃Ga 화합물 상으로만 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법이며,

Ga를 포함하는 Cu기 합금의 용탕을 가스 아토마이즈하여, 미세화하는 제1 공정과,

상기 미세화한 Cu-Ga 합금을 콜렉터에 퇴적하여, Cu-Ga 합금 프리폼을 얻는 제2 공정과,

상기 Cu-Ga 합금 프리폼을 치밀화 수단에 의해 치밀화하여, Cu-Ga 합금 치밀체를 얻는 제3 공정을 포함하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 결정립이 미세화되고 또한 기공률이 저감되고, 바람직하게는 특유의 화합물 상의 형태를 갖는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 실현할 수 있다. 그 결과, 이 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였을 때에, 아킹 발생이나 균열이 억제되어 안정적이고 또한 효율적이고 나아가서는 수율 좋고, 막 조성이 균일한 Cu-Ga 스퍼터링막을, 예를 들어 CIS(CIGS)계 박막 태양 전지의 광 흡수층을 구성하는 층으로서 형성할 수 있다.

도 1은 Cu-Ga 2원계 상태도를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 스퍼터링 타깃의 배율 500배의 마이크로 조직 사진이다.
도 3은 도 2를 사용하여 화합물 상의 형태를 평가하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 비교예의 스퍼터링 타깃의 배율 500배의 마이크로 조직 사진이다.
도 5는 도 4를 사용하여 화합물 상의 형태를 평가하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 스퍼터링 타깃을 X선 회절법에 의해 화합물 상의 동정을 행한 설명도이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 그 대책에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 결정립의 미세화와 기공률의 저감에 의해 재료의 균질성을 향상시키고, 바람직하게는 화합물 상의 형태를 규정대로 하면, 이 타깃을 사용하여 얻어지는 Cu-Ga 스퍼터링막의 막 조성의 균일성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 스퍼터링시의 아킹 발생을 저감할 수 있는 동시에, 스퍼터링 중의 타깃 균열을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이하, 본 발명의 스퍼터링 타깃에 대해 상세하게 서술한다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 기공률이 0.1％ 이하인 점에 특징을 갖는다. 평균 결정 입경을 10㎛ 이하로 함으로써, 스퍼터링에 의한 이로젼이 진행된 타깃 표면의 요철의 형성을 억제하여, 이로젼의 진행을 안정화시킬 수 있다. 그 결과, 형성되는 박막의 막 두께 분포나 스퍼터링막의 퇴적 속도를 보다 안정된 것으로 할 수 있다. 상기 평균 결정 입경은, 바람직하게는 8.0㎛ 이하이다. 또한, 제법상이나 비용의 관점에서, 평균 결정 입경의 하한은 0.5㎛ 정도이다.

또한, 기공률을 0.1％ 이하로 하여 타깃 중의 보이드를 저감시킴으로써 스퍼터링시의 방전 안정성을 확보할 수 있는 동시에, 보이드 단부에서 아킹이 발생하는 것에 의한 파티클 발생을 방지할 수 있다. 상기 기공률은, 바람직하게는 0.05％ 이하이다.

본 발명의 스퍼터링 타깃의 Ga 함유량은 20원자％ 이상, 29원자％ 이하인 것이 바람직하다. Ga 함유량이 20％를 하회하면, Cu 상이 포함되므로 막 균일성이 나빠질 우려가 있다. 한편, Ga 함유량이 29％를 초과하면, Cu₉Ga₄ 화합물 상 단상으로 되어, 균열되기 쉬워질 우려가 있다. 바람직한 Ga 함유량은, 24원자％ 이상, 26원자％ 이하이다.

또한 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 산소 함유량이 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 산소 함유량을 저감시킴으로써 스퍼터링시의 아킹 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 상기 산소 함유량은, 보다 바람직하게는 400ppm 이하이다.

또한, 화합물 상의 형태를 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 스퍼터링 타깃의 표면을 촬영한 배율 500배의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에 있어서, 도 1의 Cu-Ga 2원계 상태도 중에서 도시되는 γ상이라 불리는 Cu₉Ga₄를 기초로 하는 금속간 화합물 상의, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 비율이 20％ 이상 95％ 이하이고, 또한 상기 선분을 가로지르는 상기 γ상의 개수가 5개 이상인 것이 바람직하다. 상기 γ상의, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 보다 바람직한 비율은 30％ 이상 50％ 이하이고, 또한 상기 선분을 가로지르는 상기 γ상의 보다 바람직한 개수는 6개 이상이다.

상기 「길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율」 및 「상기 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수」의 측정 방법에 대해, 이하 설명한다.

스퍼터링 타깃의 표면을 촬영한 배율 500배의 주사형 전자 현미경 관찰 사진(반사 전자 이미지)에 있어서, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율과, 상기 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수는, 예를 들어 제1 실시예의 경우에 대해, 상기 도 2에 선분을 그은 도 3을 사용하여 설명하면, 도 3에 있어서의 임의의 선분(약 270㎛)에 대해, 상기 옅은 회색 부분과 짙은 회색 부분의 경계에 선(도 3에 있어서는, 짧은 종선)을 긋고, 그리고「길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율」은, 옅은 회색 부분이 차지하는 선분 길이를 합계하여, 전체 선분에 차지하는 비율을 구하고, 100㎛당의 값으로 환산함으로써 구할 수 있고, 또한 「길이 100㎛의 임의의 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수」는, 상기 종선으로 구획된 구획 중, 옅은 회색 부분이 차지하는 구획의 개수를 구하고, 100㎛당의 값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 임의의 3개의 선분의 상의 비율·개수를, 상기한 바와 같이 각각 구하여 평균값을 산출하여 구해도 된다. 또한, 선분의 방향에 대해서는 특별히 상관없다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 구성하는 화합물 상으로서, 예를 들어 Cu₃Ga를 기초로 하는 ξ상이나 Cu₉Ga₄를 기초로 하는 γ상 등을 들 수 있지만, 이 중, 상기 γ상의 비율이 20％ 이상, 95％ 이하의 범위 내에 있으면, 상기 스퍼터링 중의 타깃 균열을 충분히 억제할 수 있다. 95％를 초과하여 γ상이 존재하면 γ 단상에 근접하여 스퍼터링 중에 균열되기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 20％를 충족하지 않는 경우는, Cu 상이 나타나, 막 균일성이 악화될 우려가 있다.

주사형 전자 현미경 관찰 사진은, 시야 사이즈 270㎛×230㎛, 배율 500배에서의 관찰 사진을 대상으로 하고, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정하였을 때에, 상기 γ상의 비율의 평균값이 20％ 이상이고, 또한 상기 γ상의 개수의 평균값이 5개 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서는, 관찰 사진에 있어서 동일 방향의 3개의 선분에 대해 측정하고 있지만, 선분의 방향에 대해서는 특별히 상관없다.

(Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법)

본 발명은, 상기 스퍼터링 타깃의 제조 방법도 규정하는 것이며, 상기 방법은,

·Ga를 포함하는 Cu기 합금(Cu-Ga 합금)의 용탕을 가스 아토마이즈하여, 미세화하는 제1 공정과,

·상기 미세화한 Cu-Ga 합금을 콜렉터에 퇴적하여, Cu-Ga 합금 프리폼을 얻는 제2 공정과,

·상기 Cu-Ga 합금 프리폼을 치밀화 수단에 의해 치밀화하여, Cu-Ga 합금 치밀체를 얻는 제3 공정

을 포함하는 것에 특징을 갖는다. 특히, 상기 방법(특히, 상기 Ga를 포함하는 Cu기 합금의 용탕을 가스 아토마이즈시키면서, 콜렉터에 퇴적시키는 스프레이 포밍법을 포함하는 방법)을 채용하면, 스퍼터링 타깃의 성분 조성이나 조직을 균일하게 할 수 있는 동시에, 상술한 화합물 상의 형태를 실현할 수도 있으므로 바람직하다.

이하, 각 공정에 있어서의 바람직한 조건 등에 대해 상세하게 서술한다.

우선, 제1 공정에서는, Ga를 포함하는 Cu기 합금(Cu-Ga 합금, 원료)을 그 융점 이상으로 가열하여 용탕으로 하고, 이 용탕을 노즐로부터 유하시켜, 그 주위로부터 가스를 용탕에 분사하여 미립화시키는 가스 아토마이즈를 행한다.

이와 같이, 가스 아토마이즈하고, 반 용융 상태→반 응고 상태→고상 상태로 급냉시킨 입자를 퇴적시켜, 소정 형상의 소형재(素形材)(프리폼, 최종적인 치밀체를 얻기 전의 중간체)를 얻는다(제2 공정). 이 스프레이 포밍법에 따르면, 용해 주조법이나 분말 소결법 등으로는 얻는 것이 곤란한 대형의 프리폼을 단일의 공정에서 얻을 수도 있다.

상기 제1 공정에서는, 대략 1000 내지 1300℃의 범위 내에서 용해하여 얻은 Cu-Ga 합금의 용탕을, 가스 아토마이즈하여 미세화한다. 상기 가스 아토마이즈에서는, 상기 용탕을 노즐로부터 유하시켜, 그 주위로부터, 예를 들어 불활성 가스(예를 들어, Ar 등) 또는 질소 가스를 상기 용탕에 분사하여 미립화시킨다. 가스 유출량/용탕 유출량의 비로 나타내어지는 가스/메탈비는, 예를 들어 2.0 내지 8.0Nm³/㎏으로 할 수 있다.

상기 가스 아토마이즈에 의해 미립화된 입자(미립자)의 평균 입자 직경(얻어진 전체 미립자의 구 상당 직경의 평균값)은 200㎛ 이하이면, 이 미립자는 급냉되기 쉽고, 미립자 내의 결정 조직이 더욱 미세해져, 타깃의 평균 결정 입경을 보다 작게 할 수 있으므로 바람직하다.

가스 아토마이즈하면서, 이 가스 아토마이즈에 의해 미세화된 Cu-Ga 합금을 콜렉터 상에 퇴적시켜, Cu-Ga 합금 프리폼을 얻는다(제2 공정).

상기 퇴적시에는, 스프레이 거리(노즐의 선단으로부터 콜렉터의 중심까지의 거리)를, 예를 들어 500 내지 1000㎜의 범위 내로 제어하는 것을 들 수 있다.

이어서, 얻어진 Cu-Ga 합금 프리폼을, 치밀화 수단에 의해 치밀화한다(제3 공정). 치밀화 수단으로서, 예를 들어 캔 시일하여 열간 정수압 프레스(HIP)에 의해 치밀화하는 것을 들 수 있다. 상기 HIP의 조건으로서, 예를 들어 80㎫ 이상의 압력하, 400 내지 600℃의 온도에서 대략 1 내지 10시간 처리하는 것을 들 수 있다.

그 후, Cu-Ga 합금 치밀체를 기계 가공함으로써, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상기·후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(제1 내지 제2 실시예)

Ga를 25원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을, 유도 용해로에서 1200℃로 가열하여 얻은 후, 이 용탕을, 유도 용해로의 하부에 설치한 노즐로부터 유출시키고, 유출한 용탕에 질소 가스를 분사함으로써, 미세한 액적으로 하고, 노즐로부터 500 내지 1000㎜의 거리(스프레이 거리)에서 회전하고 있는 경사 각도 35°의 콜렉터에 가스 메탈비 2.0 내지 8.0Nm³/㎏으로 균등하게 떨어져 쌓이게 하여, Cu-Ga 합금 프리폼(밀도 : 약 75체적％)을 제작하였다. 상기 스프레이 포밍법에 의해 제작한 Cu-Ga 합금 프리폼을, 캔 시일하여 500℃ 내지 600℃의 온도하, 80㎫ 이상의 압력하에서 열간 정수압 프레스(HIP)하여, Cu-Ga 합금 치밀체를 얻었다.

다음에, 얻어진 상기 치밀체를 기계 가공하고, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃(사이즈 : 세로 250㎜×가로 250㎜×두께 10㎜)을 제작하여, 제1 실시예로 하였다.

또한 제2 실시예는, 400℃ 내지 500℃의 온도하에서 HIP한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

또한 제3 실시예는, Ga를 20원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 스프레이 포밍법에 의해 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

또한 제4 실시예는, Ga를 29원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 스프레이 포밍법에 의해 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

얻어진 제1 내지 제4 실시예의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 산소 분석량을 불활성 가스 융해법으로 측정한 바, 250 내지 310ppm이었다. 또한 제1 실시예에서 제작한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 조직을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 관찰 사진(반사 전자 이미지)을 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 옅은 회색 부분은 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상, 짙은 회색 부분은 Cu₃Ga 화합물 상을 기초로 하는 ξ상, 흑색 부분은 기공(보이드)을 나타낸다.

또한 제1 내지 제4 실시예의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태(상기 스퍼터링 타깃의 표면을 촬영한 배율 500배의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에 있어서의, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율 등)의 평가를, 하기와 같이 하여 행하였다.

(평균 결정 입경의 측정)

상기 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로부터 잘라낸 시험편을 사용하여, 표면 연마를 행하고, 이어서 에칭액(염화제2철＋염산＋물)을 사용하여 표면을 에칭하고, 시료를 준비하였다. 그리고 이 시료를 SEM으로 관찰·촬영하고, 배율 500배의 마이크로 조직 사진(시야 사이즈 : 270㎛×230㎛, 1시야)을 사용하여, JISH 0501의 신동품 결정 입도 시험 방법에 기재된 절단법에 의해, 결정립수와 절단 길이를 측정하여 산출한 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다.

(기공률의 측정)

상기 배율 500배의 마이크로 조직 사진(시야 사이즈 : 270㎛×230㎛)에 차지하는 기공(예를 들어, 제1 실시예의 경우는, 도 2에 있어서의 흑색 부분)의 면적률(％)을, 기공률(％)로 하였다.

(화합물 상의 동정)

X선 회절 장치(리가꾸제 RINT1500)를 사용하여 동정을 행하였다.

상기 X선 회절의 측정 조건은 하기와 같이 하였다.

·주사 속도 : 2°/min

·샘플링 폭 : 0.02°

·타깃 출력 : 40㎸, 200㎃

·측정 범위(2θ) : 20°내지 100°

(화합물 상의 형태)

상기 스퍼터링 타깃의 표면을 촬영한 배율 500배의 주사형 전자 현미경 관찰 사진(반사 전자 이미지)에 있어서, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율과, 상기 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수를 구하였다. 그 예로서, 제1 실시예의 경우에 대해, 상기 도 2에 선분을 그은 도 3을 사용하여 설명한다. 도 3에 있어서의 임의의 선분(약 270㎛)에 대해, 상기 옅은 회색 부분과 짙은 회색 부분의 경계에 선(도 3에 있어서는, 짧은 종선)을 그었다. 그리고「길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율」은, 옅은 회색 부분이 차지하는 선분 길이를 합계하여, 전체 선분에 차지하는 비율을 구하고, 100㎛당의 값으로 환산하였다. 또한, 「길이 100㎛의 임의의 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수」는, 상기 종선에 의해 구획된 구획 중, 옅은 회색 부분이 차지하는 구획의 개수를 구하고, 100㎛당의 값으로 환산하였다. 그리고 도 3에 나타내는 바와 같이, 임의의 3개의 선분의 상의 비율·개수를, 상기한 바와 같이 각각 구하여 평균값을 산출하였다.

또한, 이 도 3에 있어서 옅은 회색 부분(콘트라스트가 보다 흰 상)의 주체가, γ상이라 불리는 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 금속간 화합물인 것은, X선 회절법으로 확인하였다(도 6).

이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 얻어진 스퍼터링 타깃을 사용하여, 하기의 평가를 행하였다.

(막 균일성의 평가)

상기 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링법으로, 글래스 기판(사이즈 : 100mm×100mm×0.50mm) 상에 Cu-Ga 스퍼터링막을 형성하였다.

상기 스퍼터링법의 조건은, 하기와 같이 하였다.

·기판 온도 : 실온

·도달 진공도 : 3×10^-5Torr 이하(1×10^-3Pa 이하)

·성막시의 가스압 : 1 내지 4mTorr

·DC 스퍼터링 파워 밀도(타깃의 단위 면적당의 DC 스퍼터링 파워) : 1.0 내지 20W/㎠

상기 Cu-Ga 스퍼터링막이 형성된 시료를 사용하여, 글래스 기판 상의 동일막 면내에 있어서의 임의의 9개소의 시트 저항을 측정하였다. 그리고 9개소의 값이 모두, 9개소 평균값의 ±3％ 이하에 들어가 있는 경우를 A(막 균일성이 양호)로 하고, 9개소 중 1개소 이상이, 9개소 평균값의 ±3％ 초과인 경우를 C(막 균일성이 불량)로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(아킹 발생의 평가)

또한, 상기 막 균일성의 평가에 있어서의 DC 마그네트론 스퍼터링시에, 스퍼터링 장치의 전기 회로에 접속한 아크 모니터에 의해, 아킹의 발생수를 카운트하였다. 아킹 발생수의 카운트는, 10분간의 프리 스퍼터 후의 10분간의 스퍼터링에 의해 행하였다. 그리고 아킹 발생수가 10회 이상인 경우를 C(스퍼터 불량 상태)로 하고, 아킹 발생수가 9회 이하인 경우를 A(스퍼터 양호 상태)로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(균열 발생의 평가)

상기 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링을 반복하여 행하고, 스퍼터링 타깃 표면 이로젼 최고 깊이부에 있어서의 타깃 잔여 두께가 1㎜로 된 경우를「라이프 엔드」로 하고, 이 라이프 엔드까지 완전히 균열된 경우를 C, 균열의 정도가 미소한 경우를 B, 상기 라이프 엔드까지 균열이 발생하지 않은 경우를 A로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에 있어서의 종합 평가에서는, 상기 막 균일성, 아킹 발생, 균열 발생 모두가 A인 것을 A, 상기 막 균일성, 아킹 발생, 균열 발생 중 1개 이상이 C인 것을 C, 그 이외를 B로 하였다.

(제1 비교예)

제1 비교예는, 가스 메탈비를 1.0Nm³/㎏으로 하는 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 스프레이 포밍법에 의해 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 그리고 이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태의 측정 및 막 균일성의 평가, 아킹 발생의 평가 및 균열 발생의 평가를, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

(제2 비교예)

제2 비교예는, HIP 압력을 40㎫로 하는 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 스프레이 포밍법에 의해 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 그리고 이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태의 측정 및 막 균일성의 평가, 아킹 발생의 평가 및 균열 발생의 평가를, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

(제3 비교예)

Ga를 25원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을, 주형에 주조하여 잉곳을 제작하였다. 얻어진 잉곳을 기계 가공하여, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다(용해법).

이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 조직을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 관찰 사진(반사 전자 이미지)을 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 상기 도 2와 마찬가지로, 옅은 회색 부분은 Cu₉Ga₄ 화합물 상을 기초로 하는 γ상, 짙은 회색 부분은 Cu₃Ga 화합물 상을 기초로 하는 ξ상, 흑색 부분은 기공(보이드)을 나타낸다.

또한 이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태의 측정 및 막 균일성의 평가, 아킹 발생의 평가 및 균열 발생의 평가를, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 또한, 상기 화합물 상의 형태는, 도 5를 사용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 평가를 행하였다.

(제4 비교예)

Ga를 25원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을, 주형에 주조하여 잉곳을 제작하였다. 얻어진 잉곳을 분쇄하고, 소결하여 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다(분말 소결법).

그리고 이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태의 측정 및 막 균일성의 평가, 아킹 발생의 평가 및 균열 발생의 평가를, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

(제5 비교예)

제5 비교예는, Ga를 15원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 스프레이 포밍법에 의해 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 그리고 이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태의 측정 및 막 균일성의 평가, 아킹 발생의 평가 및 균열 발생의 평가를, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

(제6 비교예)

제6 비교예는, Ga를 35원자％ 함유하고, 잔량부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 용탕을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 스프레이 포밍법에 의해 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 그리고 이 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경, 기공률, 화합물 상의 동정 및 화합물 상의 형태의 측정 및 막 균일성의 평가, 아킹 발생의 평가 및 균열 발생의 평가를, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.

표 1에 나타내어지는 결과로부터, 규정의 요건을 만족시키는 본 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, 종래법(제3 비교예의 용해법, 제4 비교예의 분말 소결법)으로 제작한 스퍼터링 타깃과 비교하여, 결정립이 미세하고 또한 균일하고, 기공이 적은 것을 알 수 있다. 또한 이러한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하면, 스퍼터링시의 아킹 발생 빈도가 적고, 라이프 엔드까지 균열이 발생하지 않아 타깃 사용의 수율도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 얻어지는 스퍼터링막의 막 균일성이 양호한 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명법에서 규정하는 스프레이 포밍법에 있어서, 가스 메탈비, HIP 압력, HIP 온도 등의 조건을 제어하여, 평균 결정 입경이나 기공률 등의 규정의 요건을 만족시키도록 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

제1 비교예는 평균 결정 입경이 본 발명의 요건을 만족시키지 않고 막 균일성이 불량이었다. 제2 비교예는 기공률이 본 발명의 요건을 만족시키지 않고, 아킹 발생 빈도가 많고, 스퍼터 불량이었다. 제5 비교예는 Ga 함유량 및 평균 결정 입경이 본 발명의 요건을 만족시키지 않고 막 균일성이 불량이었다. 제6 비교예는 Ga 함유량 및 γ상의 비율이 본 발명의 요건을 만족시키지 않고, 라이프 엔드까지 균열이 발생하여 불량이었다.

본 출원을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 출원은, 2009년 4월 14일 출원된 일본특허출원(일본특허출원 제2009-098481호), 2010년 3월 17일 출원된 일본특허출원(일본특허출원 제2010-061280호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

Ga를 포함하는 Cu기 합금을 포함하는 스퍼터링 타깃이며, 그 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 기공률이 0.1％ 이하인, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, Ga 함유량이 20원자％ 이상, 29원자％ 이하인, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃의 표면을 촬영한 배율 500배의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에 있어서, 길이 100㎛의 임의의 선분에 차지하는 Cu₉Ga₄화합물 상을 기초로 하는 γ상의 비율이 20％ 이상, 95％ 이하이고, 또한 상기 선분을 가로지르는 Cu₉Ga₄화합물 상을 기초로 하는 γ상의 개수가 5개 이상인, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, Cu₉Ga₄ 화합물 상과 Cu₃Ga 화합물 상을 포함하는, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법이며,
Ga를 포함하는 Cu기 합금의 용탕을 가스 아토마이즈하여, 미세화하는 제1 공정과,
상기 미세화한 Cu-Ga 합금을 콜렉터에 퇴적하여, Cu-Ga 합금 프리폼을 얻는 제2 공정과,
상기 Cu-Ga 합금 프리폼을 치밀화 수단에 의해 치밀화하여, Cu-Ga 합금 치밀체를 얻는 제3 공정을 포함하는, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.