KR101337484B1 - 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계가공성에 뛰어나고, 주로 Cu, Ga를 함유하는 화합물막을 성막할 수 있는 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 스퍼터링 타겟은, 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여, Ga:15~40원자%를 함유하고, 더욱이 Bi:0.1~5원자%를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분조성을 가진다. 이러한 스퍼터링 타겟의 제조방법은, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금을 1050℃ 이상에서 용해하고, 잉곳을 제조하는 공정을 가진다. 또는, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금의 분말로 한 원료분말을 제조하는 공정과, 원료분말을 진공, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열간가공하는 공정을 가지고 있다.

Description

스퍼터링 타겟 및 그 제조방법{Sputtering target and method for producing same}
본 발명은 주로 Cu, Ga를 함유하는 화합물막을 형성할 때에 사용하는 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, CuGa 타겟은, 이른바 셀렌(Se)화법에 의한 Cu-In-Ga-Se 사원계 합금막(이른바 CIGS막)을 광흡수층에 사용한 태양전지를 제조하기 위하여 필수인 재료이다. 한편, 셀렌화법이란, 예를 들어 CuGa를 약 500㎚ 스퍼터하고, 그 위에 In을 약 500㎚ 스퍼터한 적층막을 500℃의 H2Se 가스 중에서 가열하고, Se를 CuGaIn에 확산시켜서 CuInGaSe 화합물막을 형성하는 방법이다(특허문헌 1 참조).
한편, Cu-In-Ga-Se 사원계 합금막으로 이루어지는 광흡수층의 발전효율을 향상시키기 위하여, 이 광흡수층에 Na를 첨가하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에서는 프리커서막(Cu-In-Ga-Se 사원계 합금막) 중의 Na 함유량을 0.1% 정도로 하는 것이 일반적이라고 제안하고 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
특허문헌 1: 일본등록특허공보 제3249408호
(비특허문헌)
비특허문헌 1: A. Romeo, 'Development of Thin-film Cu(In, Ga)Se2 and CdTe Solar Cells', Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93~111(DOI: 10.1002/pip.527)
상기 종래기술에는 다음의 과제가 남아 있다.
즉, 고밀도로 높은 Ga 함유량의 CuGa 타겟은, 매우 단단하며 연성이 부족하므로, 절삭에서의 표면가공이 어려워, 연삭가공을 사용할 수밖에 없는 문제가 있었다. 이 때문에, 타겟의 가공속도가 늦으며, 복잡한 형상의 가공이 매우 어려웠다. 또한, CuGa에 Na를 도핑한 타겟에 있어서도 상기와 같은 과제가 있다.
본 발명은 상술한 문제에 감안하여 이루어진 것으로, 기계가공성에 뛰어나며, 주로 Cu, Ga를 함유하는 화합물막을 성막할 수 있는 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 주로 Cu, Ga를 함유하는 화합물막용 스퍼터링 타겟을 제조하기 위하여 연구를 행하였다. 그 결과, Bi를 소량 첨가하면 기계가공성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 상기 지식으로부터 얻어진 것으로, 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 구성을 채용하였다. 즉, 제 1 발명의 스퍼터링 타겟은, 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 Ga:15~40원자%(at%), Bi:0.1~5원자%를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
이러한 제 1 발명에서는, Bi:0.1~5원자%를 함유하고 있으므로, 고밀도여도 높은 피절삭성을 가질 수 있다.
한편, Bi의 첨가량을 상기 범위 내로 설정한 이유는, 0.1원자% 미만이면 기계가공성의 향상 효과가 얻어지지 않고, 5원자%를 넘으면 스퍼터링 타겟이 취화(脆化)하여 절삭가공시에 갈라짐이나 깨짐이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
Ga의 함유량을 15~40원자%로 규정한 이유는, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 이 범위의 Ga 함유량이 변환효율이 높은 CIGS 광흡수층을 형성하기 위하여, 일반적인 Ga 첨가량이기 때문이다.
또한, 제 2 발명에서는, 제 1 발명에 따른 스퍼터링 타겟에 있어서, Cu-Ga 합금을 주로 하는 합금상(相)의 결정입자 내 또는 그 입자경계에, Bi 금속 단체 또는 Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물을 함유하는 조직을 가지는 것을 특징으로 한다.
즉, 이러한 스퍼터링 타겟에서는, Cu-Ga 합금을 주로 하는 합금상의 결정입자 중 또는 그 입자경계(이하, 입자경계 등으로 줄여 기재하는 경우가 있음)에, Bi의 금속원소 단체 또는 Bi를 10원자% 이상의 농도로 포함하는 금속간 화합물을 함유하는 조직을 가지므로, 입자경계 등에 있는 Bi 금속원소 단체 또는 Bi를 10원자% 이상의 농도로 포함하는 금속간 화합물에 의하여 쾌삭성(快削性)을 발휘할 수 있어, 피절삭성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, Cu에는 최대 0.5원자% 정도, Ga에는 0.2원자% 정도의 Bi가 고용(固溶)되는데, 본 연구에 따르면, 0.5원자% 정도 고용한 Bi보다, Bi 금속단상 또는 Bi가 10원자% 이상 함유된 금속간 화합물의 존재가 합금의 쾌삭성의 향상에 의하여 유효하다.
또한, 제 3 발명은, 제 2 발명에 따른 스퍼터링 타겟에 있어서, 더욱이, 스퍼터링 타겟 구성 중의 Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물이 Cu5Bi2인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, Bi를 첨가한 경우, 스퍼터링 타겟 구성 중의 Cu5Bi2의 존재가 스퍼터링 타겟의 피절삭성에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 즉, Cu5Bi2의 상태로 Bi가 스퍼터링 타겟에 포함되면, 스퍼터링 타겟의 기계가공시에 칩핑이나 깨짐 등의 발생을 보다 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
그리고, 제 4 발명은, 제 1 내지 제 3 중 어느 한 스퍼터링 타겟에 있어서, 스퍼터링 타겟 구성 중의 금속상의 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 이러한 스퍼터링 타겟에서는, 금속상의 평균 입자직경이 100㎛를 넘으면 타겟이 가공 중에 입자경계를 따라서 칩핑이나 갈라짐을 발생시키기 쉽고, Bi의 첨가에 의한 쾌삭성의 개선 효과가 영향을 받으므로, 금속상의 평균 입자직경을 100㎛ 이하로 설정하고 있다.
또한, 제 5 발명은, 제 1 내지 제 4 발명 중 어느 한 스퍼터링 타겟에 있어서, 스퍼터링 타겟 구성 중의 Bi 함유상의 평균 입자직경이 80㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 이러한 스퍼터링 타겟에서는, Bi 함유상의 평균 입자직경이 비교적 작은 사이즈로 조정됨으로써, Bi 함유상이 CuGa 구성의 입자경계에 집중되는 것이 쉬워져, 가공 중의 입자경계 갈라짐을 유효하게 방지할 수 있다. 더욱이, Bi 함유상 사이즈를 작게 하고, 저융점이며 CuGa 구성에 비하여 현격하게 부드러운 Bi 함유상을 타겟 구성 중에서 균일하게 분포시킴으로써, 절삭 중에 절삭툴과 타겟 표면을 유효하게 윤활하게 하는 효과를 실현할 수 있다. 한편, Bi 함유상의 사이즈가 80㎛보다 크면, 타겟 조직 중에 비교적 고융점, 고경도의 Cu 및 Ga로 이루어지는 상과 저융점, 저경도의 Bi 함유상과의 절삭성의 차이가 절삭 중에 크게 나타나, 타겟의 표면 조도를 증가시켜버리는 문제가 있다.
그리고, 상기 금속상 및 Bi 함유상의 평균 입자직경은, 입자의 외접 직사각형의 긴 직경의 평균으로 정의한다.
제 6 발명은, 제 1 내지 제 5 발명 중 어느 한 스퍼터링 타겟에 있어서, 더욱이 Na가 NaF 화합물, Na2S 화합물 또는 Na2Se 화합물로서 함유되고, 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 Na가 0.05~15원자% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 이러한 스퍼터링 타겟에서는, 더욱이 Na가 NaF 화합물, Na2S 화합물 또는 Na2Se 화합물의 상태로 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 0.05~15원자% 함유되어 있으므로, 발전효율의 향상에 유효한 Na를 함유한 Cu-Ga막을 성막할 수 있다. 한편, 이러한 Na를 함유한 Cu-Ga막에서의 불소(F), 유황(S)은, 태양전지의 광흡수층의 특성에 특별히 영향을 미치지 않는다.
여기에서, Na의 함유량을 상기 범위로 설정한 이유는, Na 첨가량이 15원자%를 넘으면, 기초가 되는 Mo 전극에 대한 밀착력이 저하하여, 그 후의 셀렌화 프로세스 중에 박리가 발생하기 때문이다. 또한, Na 첨가량이 0.05원자%보다 적으면, 발전효율의 향상 효과가 얻어지지 않기 때문이다. 때문에, Na의 바람직한 양은 0.1원자%~5원자%이다.
제 7 발명은, 제 1 내지 제 5 발명 중 어느 한 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금을 1050℃ 이상에서 용해하여, 잉곳을 제작하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
즉, 이러한 스퍼터링 타겟의 제조방법에서는, 원료를 1050℃ 이상에서 용해함으로써, 잉곳 조직 중의 Ga, Bi를 확실하면서 균일하게 분산시킬 수 있어, 소결체의 절삭가공성을 전체적으로 균일하게 향상시킬 수 있다.
제 8 발명은, 제 1 내지 제 5 발명 중 어느 한 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금의 분말로 한 원료분말을 제조하는 공정과, 상기 원료분말을 진공, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열간가공하는 공정을 가지며, 상기 원료분말에 포함되는 Ga가 CuGa 합금 또는 GaBi 합금으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 9 발명은, 제 6 발명의 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금의 금속분말로 하고, 상기 금속분말에 NaF 분말, Na2S 분말 또는 Na2Se 분말을 혼합하여 원료분말을 제조하는 공정과, 상기 원료분말을 진공, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열간가공하는 공정을 가지며, 상기 원료분말에 포함되는 Ga가 CuGa 합금 또는 GaBi 합금으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 이들의 스퍼터링 타겟의 제조방법에서는, 원료분말로서 Ga를 CuGa 합금 또는 GaBi 합금으로서 함유시키므로, 금속 Ga만으로 원료분말에 첨가하는 경우보다 소결체 조직 중의 Ga를 확실하게 금속화할 수 있어, 소결체의 절삭가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 이하의 효과를 나타낸다.
즉, 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법에 의하면, Bi:0.1~5원자%를 함유하므로, 고밀도여도 높은 피삭성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 스퍼터링 타겟에서는, 절삭에서의 표면가공이 쉬워, 스퍼터링 타겟의 가공속도가 빠르며, 복잡한 형상의 가공도 쉬워진다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, 스퍼터법에 의하여 Bi 함유 Cu-Ga막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법의 실시예 6에 있어서, 가공 후의 타겟 표면을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법의 비교예 5에 있어서, 가공 후의 타겟 표면을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 6에 있어서, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의한 조성 화상(COMP 화상), Cu의 원소 맵핑 화상, Ga의 원소 맵핑 화상 및 Bi의 원소 맵핑 화상을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법의 일 실시형태를 설명한다.
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 Ga:15~40원자%를 함유하고, 더욱이 Bi:0.1~5원자%를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고 있다.
또한, Cu-Ga 합금을 주로 하는 합금상의 결정입자 내 또는 입자경계에는, Bi 단체 또는 Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물의 적어도 한쪽을 함유하는 조직을 가지고 있다.
더욱이, Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물은 Cu5Bi2를 함유하고 있다.
그리고, 스퍼터링 타겟 구성 중의 금속상의 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 스퍼터링 타겟 구성 중의 Bi 함유상의 평균 입자직경이 80㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, Bi는 비교적 분쇄하기 어려운 금속이며, Bi 분발을 Bi 잉곳으로부터 분쇄로 제조하는 경우에는, 일반적으로 수백㎛ 사이즈인데, 본 발명의 연구에 따르면, 타겟 조직 중의 Bi상의 평균 입자직경은 80㎛ 이하이므로, 절삭가공에 의한 타겟 표면으로의 손상이 보다 적어, 보다 평탄한 가공면이 얻어진다.
또한, Bi 단체 또는 Bi의 금속간 화합물은, 예를 들어 200㎛×150㎛의 범위에 있어서 입자직경(내접원 상당 직경) 0.3㎛ 이상의 상으로서 3개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 한편, Cu-Ga 합금을 주로 하는 합금상의 결정입자 내 또는 입자직경에 개재한 Bi 단체 또는 Bi 금속간 화합물은, 예를 들어 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의한 Cu, Ga, Bi 원소 맵핑 화상에 의하여 관찰할 수 있고, 그 입자직경도 측정할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟에 있어서, 타겟 구성 중의 Ga는 Cu-Ga 이원합금의 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 스퍼터링 타겟 구성 중에 Ga 단체의 존재가 없어짐으로써, 스퍼터링 타겟의 절삭성이 보다 향상된다. Ga 단체의 유무의 판정 및 CuGa 합금의 유무는, 예를 들어 스퍼터링 타겟의 X선 회절(XRD) 측정으로 판정할 수 있다.
즉, 이들의 스퍼터링 타겟의 표면을 연마한 후(Ra: 5㎛ 이하), XRD 측정을 행하여, Ga 단체에 속하는 θ=15.24°(방위 111) 부근, 22.77°(방위 113) 부근, 23.27°(방위 202) 부근의 피크에 의하여, Ga 단체의 존재를 판정할 수 있다. CuGa 합금의 유무는, 같은 방법으로 XRD 측정을 행하며, 표준 회절곡선의 커브로 판정할 수 있다.
스퍼터링 타겟 구성 중의 Ga 합금의 형성방법으로서는, 스퍼터링 타겟의 원료로 하는 Ga를 원료분말 중에 CuGa 합금 또는 금속간 화합물, GaBi 합금 또는 금속간 화합물로서 첨가하는 방법, 또는 원료가 되는 Cu, Ga, Bi를 함께 용해하여 합금으로 하는 방법 등이 있다.
한편, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟에 Na를 NaF 화합물, Na2S 화합물 또는 Na2Se 화합물로서 함유시키고, 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 Na를 0.05~15원자% 함유하여도 상관없다.
상기 각 금속원소의 조성 평가는, 스퍼터링 타겟을 분쇄하여, ICP법(고주파 유도결합 플라즈마법)을 이용하여 함유량을 정량 분석한다.
상기 본 실시형태의 스퍼터링 타겟을 제조하는 것은 용해주조법과 분말소결법을 채용할 수 있다.
용해주조법에서는, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금을 1050℃ 이상에서 용해하여 잉곳을 제조하는 공정과, 얻어진 잉곳을 필요에 따라서 압연하여 스퍼터링 타겟을 제조한다.
한편, Ga를 15원자% 이상 함유하고, Bi를 0.1원자% 이상 함유하는 CuGaBi계 합금의 융점은 1000℃ 이하인데, 용해온도를 1050℃ 이상으로 설정하는 이유는, 용해온도를 1050℃ 미만으로 하면 Cu, Ga, Bi의 혼합용탕의 점도가 높아 용해한 각 원소의 균일한 혼합이 매우 어려워지기 때문이다. 즉, 얻어진 잉곳 중의 Bi 함유상의 미세화가 어려워져서, 타겟 가공 중에 갈라짐, 깨짐의 발생률이 높아지므로, 용해온도를 1050℃ 이상으로 설정하고 있다.
분말소결법에서는, 적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금의 분말로 한 원료분말을 제조하는 공정과, 원료분말을 진공, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 핫프레스(HP) 또는 열간정수압 프레스(HIP)에 의한 소결 등의 열간가공하는 공정을 가지고 있다. 그리고, 다른 열간가공 공정으로서, 제조한 원료분말을 가압성형한 후, 진공 또는 기압 0.01kgf/㎠~10kgf/㎠의 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 비가압 상태로 소결하는 등의 열간가공하는 공정을 채용하여도 상관없다. 한편, 상기 원료분말에 포함되는 Ga가 CuGa 합금 또는 GaBi 합금으로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 상기 핫프레스법을 이용한 소결에서는, 핫프레스 온도(핫프레스시의 유지온도)가 500℃~900℃의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 핫프레스 온도를 상기 범위로 설정한 이유는, 500℃ 미만이면 소결체의 밀도가 낮아 절삭가공시에 칩핑이 발생하기 쉽고, 900℃를 넘으면 핫프레스 중에 CuGa상의 평균 입자직경이 증대하여 가공 결함의 원인이 되기 때문이다.
또한, 상기 HIP법을 이용한 소결에서는, HIP 온도(HIP시의 유지온도)가 400℃~900℃의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다. HIP 온도를 상기 범위로 설정한 이유는, 400℃ 미만이면 소결체의 밀도가 낮아 절삭가공시에 칩핑이 발생하기 쉽고, 900℃를 넘으면 HIP 중에 CuGa상의 평균 입자직경이 증대하여 가공 결함의 원인이 되기 때문이다.
원료분말을 가압성형한 후, 성형체를 진공, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 소결하는 방법을 이용하는 소결에서는, 소결온도(소결시의 유지온도)가 550℃~900℃의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 소결온도를 상기 범위로 설정한 이유는, 550℃ 미만이면 소결체의 밀도가 낮아 절삭가공시에 칩핑이 발생하기 쉽고, 900℃를 넘으면 CuGa상의 평균 입자직경이 증대하여 가공 결함의 원인이 되기 때문이다.
이러한 열간가공을 행하기 위한 원료분말의 제조는, 예를 들어 다음의 (a) 내지 (d) 중 어느 한 방법으로 행한다.
(a) 애터마이즈(atomize) 장치에 의하여, 소정량의 CuGaBi 전량을 CuGaBi 애터마이즈 분말로서 제조하여 원료분말로 한다. 한편, Na를 첨가하는 경우, 소정량의 NaF, Na2S 또는 Na2Se의 분말을 상기 원료분말에 혼합한다.
(b) 애터마이즈 장치에 의하여, 소정량의 CuGa 전량을 CuGa 애터마이즈 분말로서 제조하고, 더욱이 Bi 분말을 이 CuGa 애터마이즈 분말과 혼합하여 소정 조성의 원료분말을 제조한다. 한편, Na를 첨가하는 경우, 소정량의 NaF, Na2S 또는 Na2Se의 분말을 상기 원료분말에 혼합한다.
(c) 애터마이즈 장치에 의하여, CuGaBi 애터마이즈 분말을 제조하고, 더욱이 CuGa 분말, Cu 분말 또는 Bi 분말(또는 Cu와 Bi의 금속간 화합물)을 CuGaBi 애터마이즈 분말에 첨가하여 소정 조성의 혼합분말을 제조한다. 한편, Na를 첨가하는 경우, 소정량의 NaF, Na2S 또는 Na2Se 분말을 상기 원료분말에 혼합한다.
(d) 소정량의 CuGaBi 전량을 용해하여, 주조한 잉곳을 분쇄하고, 그 분말을 원료분말로서 사용한다. 한편, Na를 첨가하는 경우, 소정량의 NaF, Na2S 또는 Na2Se 분말을 상기 원료분말에 혼합한다. 또한, 소정량의 CuGa를 용해하여, 주조한 잉곳을 분쇄하고, 그 분말에 Bi 분말 또는 Bi와 Cu의 금속간 화합물 분말을 첨가하여 혼합물말을 제조할 수도 있다.
다음으로, 상기 (a) 내지 (d) 중 어느 한 방법으로 제조한 원료분말을 핫프레스나 HIP(열간정수압 프레스), 또는 원료분말을 가압성형한 후, 성형체를 소결하는 등의 방법으로 열간가공한다. 한편, 이들의 열간가공시에는, Cu-Ga 합금 또는 Cu의 산화방지를 위하여 진공, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 행한다. 핫프레스나 HIP의 압력이 스퍼터링 타겟 소결체의 밀도에 큰 영향을 미치므로, 핫프레스에서의 바람직한 압력은 100~500kgf/㎠로 한다. HIP시의 바람직한 압력은 500~1500kgf/㎠으로 한다. 그리고, 가압은, 소결 승온 개시 전부터 행하여도 좋고, 일정한 온도에 도달하고나서 행하여도 좋다.
다음으로, 상기 열간가공으로 소결한 Bi 함유 Cu-Ga 소결체(또는 Bi, Na 함유 Cu-Ga 소결체)는, 기계가공성에 뛰어나므로, 절삭공법을 이용하여 스퍼터링 타겟의 지정 형상으로 가공한다. 그리고, 이러한 가공 후의 스퍼터링 타겟을 In을 이용하여 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 백킹 플레이트에 본딩하여 스퍼터에 제공한다.
한편, 가공 완료의 스퍼터링 타겟의 산화, 흡습을 방지하기 위하여, 스퍼터링 타겟 전체를 진공팩 또는 불활성 가스 치환한 팩으로 보관하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조한 본 실시형태의 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터는, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터법으로 Ar 가스 중에서 행한다. 이때의 직류 스퍼터에서는 펄스 전압을 부가하는 펄스 중첩 전원을 사용하여도 좋고, 펄스 없이 DC 전원이어도 좋다.
이와 같이 본 실시형태의 스퍼터링 타겟에서는, Bi:0.1~5원자%를 함유하고 있으므로, 고밀도여도 높은 절삭성을 가진다. 특히, Cu-Ga 합금을 주로 하는 합금상의 결정입자 중 또는 그 입자경계에, Bi 단체 또는 Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물을 함유하는 조직을 가지므로, 입자경계 등에 있는 Bi 단체 또는 Bi 금속간 화합물은 결정입자 사이의 강도를 저하시켜, 절삭시의 윤활재료로도 되므로, 보다 절삭성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 타겟 구성 중의 Ga가 Cu-Ga 이원합금의 형태로 함유되므로, Ga를 Cu-Ga의 고용체 또는 금속간 화합물로 함으로써, 소결 후에 절삭가공 중에 있어서 칩핑, 깨짐을 발생시키지 않아, 스퍼터에 적합한 가공표면을 실현할 수 있다.
더욱이, 스퍼터링 타겟 구성 중의 Cu5Bi2의 존재가 스퍼터링 타겟의 피절삭성에 영향을 주어, 기계가공시에 칩핑이나 깨짐 등의 발생이 보다 저감된다.
또한, Na가 NaF 화합물, Na2S 화합물 또는 Na2Se 화합물로서 함유되고, 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 Na가 0.05~15원자% 함유되어 있는 경우에는, 스퍼터법에 의하여 발전효율의 향상에 유효한 Na를 함유한 Cu-Ga막을 성막할 수 있다. 한편, 이러한 Na를 함유한 Cu-Ga막에서의 불소(F), 유황(S)은 태양전지의 광흡수층의 특성에 특별히 영향을 미치지 않는다.
(실시예)
다음으로, 본 발명에 따른 스퍼터 타겟 및 그 제조방법을 상기 실시형태에 근거하여 실제로 제조한 실시예에 의하여 평가한 결과를 설명한다.
(원료분말의 제조)
우선, 실시예 1 내지 3, 5, 6, 9, 10의 원료분말로서는, 표 1의 조성이 되도록, Cu, Bi, Ga의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGaBi 애터마이즈 분말을 제조하였다.
실시예 4의 원료분말로서는, 표 1의 조성이 되도록, Bi, Ga의 전량 및 Cu의 절반을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGaBi 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGaBi 애터마이즈 분말에 평균 입자직경 2㎛ 이하의 Cu 분말을 넣고, 건식 볼밀(직경: 5㎜의 ZrO2볼, 볼 대 금속분말 중량비=3:1)로 4시간 혼합하여, 소정의 조성이 되는 Cu, Ga, Bi 혼합분말을 제조하였다. 한편, 실시예·비교예에서도 건식 볼밀은 모두 같은 조건을 사용하고 있다.
실시예 7의 원료분말로서는, 표 1의 조성이 되도록, Cu, Bi, Ga의 전량을 진공용해로에 넣고, 1150℃로 승온한 후, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고나서 수냉주형(鑄型)에 출탕하여, CuGaBi로 이루어지는 잉곳을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGaBi 잉곳을 평균 입자직경 30㎛로 분쇄하여, 소정의 조성이 되는 Cu, Ga, Bi 혼합분말을 제조하였다.
실시예 8, 11의 원료분말로서는, 우선 Cu, Ga 원료를 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGa로 이루어지는 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 평균 입자직경 44.5㎛의 Bi 금속분말을, 표 1의 조성이 되도록, 얻어진 CuGa 애터마이즈 분말과 함께 건식 볼밀로 4시간 혼합하여, 표 1의 소정의 조성이 되는 Cu, Ga, Bi 혼합분말을 제작하였다.
실시예 12, 13은, 표 1의 조성이 되도록, Cu, Bi, Ga의 전량을 진공용해로에 넣고, 1200℃로 승온한 후, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고나서 수냉주형에 출탕하여(표 3에서는 급냉 있음으로 기재), CuGaBi로 이루어지는 잉곳을 제조하였다. 더욱이, 실시예 12의 잉곳을 800℃에서의 열간압연을 행하였다. 한편, 잉곳 두께방향에서의 압하율(압연 전의 두께/압연 후의 두께×100%)은 200%이다. 또한, 압연 후에 750℃에서 1시간 소둔하였다.
실시예 14의 원료분말로서는, 우선 표 1의 조성과 같이, Cu, Ga의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGa 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGa 애터마이즈 분말에 평균 입자직경 65㎛로 분쇄한 Bi 분말과, 평균 입자직경 1㎛ 이하의 NaF 분말을 투입하고, 건식 볼밀로 8시간 혼합하여 표 1의 혼합분말을 제조하였다.
실시예 15의 원료분말로서는, 우선 Cu:Ga:Bi=84.8:15:0.2(원자)의 CuGaBi로 이루어지는 애터마이즈 분말을 준비하고, 더욱이 표 1의 조성이 되도록, 평균 입자직경 32㎛의 Cu:Ga=85:15(원자)의 CuGa 애터마이즈 분말과, 평균 입자직경 1㎛ 이하의 NaF 분말을 투입하고, 건식 볼밀로 8시간 혼합하여 표 1의 혼합분말을 제조하였다.
실시예 16 내지 18의 원료분말로서는, 우선 표 1의 조성과 같이, Cu, Ga, Bi의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGaBi 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGaBi 애터마이즈 분말에, 평균 입자직경 1㎛ 이하의 NaF, Na2S 또는 Na2Se 분말을 투입하고, 건식 볼밀로 8시간 혼합하여 표 1의 혼합분말을 제조하였다.
(비교예)
본 발명의 비교예 1 내지 3의 원료분말로서는, 표 2의 조성이 되도록, Cu, Ga의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 표 2의 CuGa 애터마이즈 분말을 제조하였다.
본 발명의 비교예 4는, Cu, Ga, Bi의 각 금속의 전량을 진공용해로에 넣고, 1150℃로 승온한 후, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고나서, 흑연제 주형에 출탕하여, 진공로 중에서 200℃까지 노냉각하여 CuGaBi로 이루어지는 잉곳을 제조하였다. 한편, 압연은 행하지 않았다.
본 발명의 비교예 5, 8, 10, 11의 원료분말로서는, 표 2의 조성이 되도록, Cu, Ga, Bi의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써, 표 2의 CuGaBi 애터마이즈 분말을 제조하였다.
비교예 6의 원료분말로서는, 우선 Cu, Ga의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGa 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGa 애터마이즈 분말에, 평균 입자직경 500㎛로 분쇄한 Bi 분말을 넣고, 건식 볼밀로 8시간 혼합하여, 표 2의 혼합분말을 제조하였다.
비교계 7은, 표 1의 조성이 되도록, Cu, Bi, Ga의 각 금속의 전량을 진공용해로에 넣고, 1200℃로 승온한 후, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고나서, 수냉주형에 출탕하여(표 4에서는 급냉 있음으로 기재), CuGaBi로 이루어지는 잉곳을 제조하였다. 한편, 압연은 행하지 않았다.
비교예 9의 원료분말로서는, 우선 표 2의 조성과 같이, Cu, Ga의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGa 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGa 애터마이즈 분말에, 평균 입자직경 200㎛로 분쇄한 Bi 분말과 평균 입자직경 1㎛ 이하의 NaF 분말을 넣고, 건식 볼밀로 8시간 혼합하여 표 1의 혼합분말을 제조하였다.
비교예 12의 원료분말로서는, Cu, Ga의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGa 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGa 애터마이즈 분말에, 평균 입자직경 30㎛의 Bi 금속분말과, 평균 입자직경 1㎛ 이하의 Na2S 분말을 투입하고, 건식 볼밀로 4시간 혼합하여 표 2의 혼합분말을 제조하였다.
비교예 13의 원료분말로서는, Cu, Ga, Bi의 각 금속의 전량을 애터마이즈 장치에 넣고, 1150℃로 승온하여, 금속이 전부 용탕으로 되어 있는 것을 확인하고, 애터마이즈를 행함으로써 CuGaBi 애터마이즈 분말을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 CuGaBi 애터마이즈 분말에, 평균 입자직경 1㎛ 이하의 Na2Se 분말을 투입하고, 건식 볼밀로 4시간 혼합하여 표 2의 혼합분말을 제조하였다.
(스퍼터링 타겟의 제조, 평가)
이와 같이 제조한 실시예 및 비교예의 원료분말을 사용하여, 표 3 및 표 4에 나타내는 진공 핫프레스법, HIP법 또는 가압성형 후의 분위기 소결법(소결시의 분위기는 2대기압의 20% 수소와 80% 질소의 혼합 가스를 사용), 또는 주조법 등의 방법으로, 직경 80㎜, 두께 6㎜의 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 얻어진 스퍼터링 타겟의 치수밀도를 산출하고, 이론밀도비로서 계산한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
한편, 이론밀도의 계산은, 타겟 중의 Cu, Ga, Bi의 금속상을 용해하고, 서서히 냉각하여 얻어진 무결함의 잉곳 밀도를 그 조성 CuGaBi 합금의 이론밀도로 하고, 이것과 타겟의 밀도의 비(타겟 밀도/이론밀도×100%)를 이론밀도비로 한다. 한편, NaF, Na2S 또는 Na2Se를 첨가한 경우, 이들의 화합물상의 첨가량을 이용하여 그 체적비율을 계산한다. 소결체 중의 금속상의 이론밀도와 Na 화합물의 이론밀도를 계산하고, 타겟 치수밀도와의 비로 이론밀도비를 계산하였다.
더욱이, 타겟의 조직관찰 및 X선 회절 측정을 행하고, 또한 ICP법(고주파 유도결합 플라즈마법)에 의한 타겟 중의 금속성분인 Ga, Bi, Na의 정량 분석을 행하였다. 그리고, 타겟의 가공성 및 절삭효과의 평가로서, 가공 후의 칩핑의 유무 및 표면조도(Ra: 산술평균조도, Rz: 십점평균조도)를 각각 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
스퍼터링 타겟의 조직관찰은, 소결한 스퍼터링 타겟의 파편을 수지로 매립하여, 평탄한 면이 되도록 습식 연마한 후, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: JEOL 제품 JXA-8500F)로 Cu, Ga, Bi의 각 원소의 면분포(MAPPING) 측정으로 행하였다. 관찰조건은, 가속전압 15kV, 조사전류 50nA, 스캔 타입: 한쪽 방향, 픽셀(X, Y) 240, 180, 스폿 사이즈(X,Y) 0.1㎛, 0.1㎛, 측정시간 10mS로 하였다. 또한, 관찰배율을 2000배로 하고, 200×150㎛의 범위를 수회로 나누어 원소분포(맵핑)을 측정하였다. 얻어진 맵핑 이미지로부터, Bi 단체 및 Bi 금속간 화합물의 적어도 한쪽이 존재하는 조직(이하, 개재 Bi상이라고 함)이, Cu-Ga 합금을 주로 하는 합금상의 결정입자 내 또는 입자경계에서의 존재 유무를 확인하였다. 더욱이, Bi의 조성분포도 중, 개재 Bi상에 대하여 내접원 상당 직경 0.1㎛ 이상인 부분의 수를 계측하였다. 이상의 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
또한, 가공성 및 절삭효과의 평가방법은, 우선 모리세이키세이사쿠쇼 제품 선반: MS850G를 이용하여, 실시예 또는 비교예의 소결한 CuGa 소결체 또는 CuGaBi 소결체를 건식 가공하였다. 소결체 사이즈는 직경: φ80㎜, 두께: 6㎜로 하였다. 그리고, 가공시의 회전속도는 140rpm, 절삭공구의 절삭량은 0.3㎜, 이송속도는 0.097㎜/rev로 하였다. 사용한 가공용 바이드(미츠비시 머테리얼 제품)는 형상 모델번호: STFER1616H16, 인서트 형상 모델번호: TEGX160302L, 재료 종류는 HTi10으로 하였다. 그리고, 각 소결체의 표면으로부터 0.5㎜ 두께를 절삭한 후의 소결체 표면을 평가하였다. 즉, 이렇게 가공된 소결체의 중심부로부터 20㎜ 떨어진 곳에서, 표면조도 측정과 표면의 가공 칩핑 유무의 확인을 하였다. 한편, 표면조도의 측정장치는, 미츠토요 제품 surftest SV-3000을 사용하고, 평가 길이는 4㎜로 하였다. 그리고, 칩핑 유무의 판정은, 저배율 광학현미경으로 22㎠의 범위를 사진 촬영하여, 내접원 상당 직경 0.3㎜ 이상의 칩핑의 유무로 판단하였다.

 원료에서의 전체 금속원소(Se 제외)에 대한 각 금속의 함유량(at%)
Ga Bi Na
(NaF로서 첨가)		 Na
(Na2S로서 첨가)		 Na
(Na2Se로서 첨가)		 Cu
실시예1 15.0 0.10 - - - 잔량
실시예2 20.0 0.50 - - - 잔량
실시예3 25.0 0.10 - - - 잔량
실시예4 25.0 3.00 - - - 잔량
실시예5 30.0 0.30 - - - 잔량
실시예6 30.0 1.00 - - - 잔량
실시예7 30.0 3.00 - - - 잔량
실시예8 35.0 2.00 - - - 잔량
실시예9 35.0 3.00 - - - 잔량
실시예10 40.0 5.00 - - - 잔량
실시예11 40.0 2.90 - - - 잔량
실시예12 25.0 0.30 - - - 잔량
실시예13 30.0 1.00 - - - 잔량
실시예14 20.0 0.50 0.50 - - 잔량
실시예15 30.0 0.50 3.00 - - 잔량
실시예16 35.0 0.50 10.00 - - 잔량
실시예17 35.0 0.50 - 0.50 - 잔량
실시예18 38.0 0.50 - - 0.50 잔량

원료에서의 전체 금속원소(Se 제외)에 대한 각 금속의 함유량(at%)
Ga Bi Na
(NaF로서 첨가)		 Na
(Na2S로서 첨가)		 Na
(Na2Se로서 첨가)		 Cu
비교예1 35.0 0.00 - - - 잔량
비교예2 30.0 0.00 - - - 잔량
비교예3 25.0 0.00 - - - 잔량
비교예4 25.0 0.00 - - - 잔량
비교예5 30.0 0.01 - - - 잔량
비교예6 30.0 5.50 - - - 잔량
비교예7 30.0 0.05 - - - 잔량
비교예8 35.0 7.00 - - - 잔량
비교예9 20.0 6.50 1.00 - - 잔량
비교예10 35.0 0.07 - - - 잔량
비교예11 30.0 11.00 - - - 잔량
비교예12 35.0 0.07 - 2.00 - 잔량
비교예13 38.0 0.06 - - 1.00 잔량
소성방법 압력 *1
(kgf/㎠)		 소성온도 *2
(℃)		 소성시간 *3
(H)		 타겟밀도
(%)
실시예1 HP 300 850 2 98
실시예2 HIP 800 800 1 99
실시예3 프레스성형·소결 1200 720 2 96
실시예4 HP 300 750 2 97
실시예5 HIP 1200 700 1 99
실시예6 HP 300 700 2 97
실시예7 HP 400 650 2 95
실시예8 HIP 1500 550 1.5 99
실시예9 프레스성형·소결 1500 620 3 96
실시예10 HP 200 500 2 95
실시예11 HIP 1000 450 2 99
실시예12 용해 주조
주조시 급냉 있음		 - 1200 압연 있음 100
실시예13 용해 주조
주조시 급냉있음		 - 1200 압연 없음 100
실시예14 HIP 1200 750 2 99
실시예15 HP 350 700 2 96
실시예16 HP 250 560 3 97
실시예17 HIP 1000 500 2 98
실시예18 HP 300 500 3 95
*1 HP, HIP법은 소결시의 압력, 프레스 성형·소결법은 프레스 압력
*2 용해주조의 경우에는 용해온도(℃)
*3 주조의 경우에는 압연 유무
소성방법 압력 *1
(kgf/㎠)		 소성온도 *2
(℃)		 소성시간 *3
(H)		 타겟밀도
(%)
비교예1 HP 300 550 2 97
비교예2 HIP 1000 700 1 98
비교예3 프레스성형·소결 1200 880 5 96
비교예4 용해 주조
주조시 급냉 없음		 - 1150 압연 없음 100
비교예5 HP 150 800 6 96
비교예6 HIP 1200 700 1 98
비교예7 용해 주조
주조시 급냉 있음		 - 1200 압연 없음 100
비교예8 HP 250 350 2 93
비교예9 HP 200 450 1 90
비교예10 HIP 1300 500 0.25 90
비교예11 HP 350 580 1 98
비교예12 HP 350 580 2 95
비교예13 HP 350 500 2 94
*1 HP, HIP법은 소결시의 압력, 프레스 성형·소결법은 프레스 압력
*2 용해주조의 경우에는 용해온도(℃)
*3 주조의 경우에는 압연 유무

 ICP분석에 의한
함유량(at%)
금속상
입자
직경
(㎛)		 개재Bi상 가공후
칩핑
유무		 표면조도
(Ra)
(㎛)
 표면조도
(Rz)
(㎛)
Ga Bi Na 유무 평균입자직경(㎛) 특징 개수
실시예1 15.2 0.11 - 25 유 2 Bi단체만 50 무 0.3 7.4
실시예2 18.7 0.45 - 10 유 1 Bi와Cu5Bi2 60 무 0.3 3.2
실시예3 26.3 0.08 - 55 유 2 Bi단체만 30 무 0.5 7.5
실시예4 25.4 2.9 - 22 유 1 Bi와Cu5Bi2 200 무 0.3 3.5
실시예5 28.7 0.32 - 8 유 3 Bi와Cu5Bi2 6 무 0.2 3.4
실시예6 30.0 1.00 - 29 유 0.5 Bi와Cu5Bi2 52 무 0.4 4.3
실시예7 30.2 2.9 - 31 유 25 Bi와Cu5Bi2 10 무 0.8 5.4
실시예8 34.0 2.1 - 12 유 39.2 Bi와Cu5Bi2 56 무 0.2 5.2
실시예9 34.6 2.9 - 63 유 1 Bi와Cu5Bi2 65 무 0.5 6.2
실시예10 40.0 4.9 - 27 유 5 Bi와Cu5Bi2 223 무 0.8 7.2
실시예11 39.6 3 - 6 유 44.9 Bi와Cu5Bi2 35 무 0.7 5.9
실시예12 24.0 0.32 - 72 유 5 Bi단체만 80 무 0.9 6.3
실시예13 29.9 1.1 - 95 유 5 Bi단체만 100 무 0.9 6.9
실시예14 21.0 0.48 0.5 8 유 61 Bi와Cu5Bi2 27 무 0.2 3.4
실시예15 31.1 0.51 2.7 52 유 3 Bi와Cu5Bi2 94 무 0.3 6.3
실시예16 35.4 0.53 9.97 43 유 3 Bi와Cu5Bi2 97 무 0.2 3.2
실시예17 34.5 0.53 0.51 5 유 1 Bi와Cu5Bi2 85 무 0.3 5.1
실시예18 39.1 0.46 0.46 32 유 1 Bi와Cu5Bi2 82 무 0.4 5.6

ICP분석에 의한
함유량(at%)
금속상
입자
직경
(㎛)		 개재Bi상 가공후
칩핑
유무		 표면
조도
(Ra)
(㎛)		 표면
조도
(Rz)
(㎛)
Ga Bi Na 유무 평균입자
직경(㎛)		 특징 개수
비교예1 34.9 0 - 10 무 무 무 무 표면가공에서 갈라짐 발생, 평가중단
비교예2 30.1 0 - 21 무 무 무 무 표면가공에서 갈라짐 발생, 평가중단
비교예3 25.1 0 - 98 무 무 무 무 유 1.2 13
비교예4 24.9 0 - 2900 무 무 무 무 유 2.3 28
비교예5 29.7 0.01 - 130 유 0.2 Bi와Cu5Bi2 2 가공 갈라짐으로 평가중단
비교예6 30.1 0.02 - 10 유 141 Bi와Cu5Bi2 82 유 1.9 14.1
비교예7 29.8 0.01 - 3870 유 3 Bi단체만 1 가공 갈라짐으로
평가중단
비교예8 34.8 6.6 - 16 유 6 Bi와Cu5Bi2 187 외주가공에서 대량
깨짐 발생, 평가중단
비교예9 21.0 6.4 0.9 24 유 198 Bi와Cu5Bi2 19 외주가공에서 대량
깨짐 발생, 평가중단
비교예10 35.0 0.07 - 19 유 0.2 Bi와Cu5Bi2 1 표면가공에서 갈라짐 발생, 평가중단
비교예11 30.2 11.1 - 21 유 9 Bi와Cu5Bi2 260 외주가공에서 갈라짐 발생, 평가중단
비교예12 35.1 0.05 1.8 16 유 24 Bi와Cu5Bi2 2 표면가공에서 갈라짐 발생, 평가중단
비교예13 39.0 0.05 0.8 17 유 0.2 Bi와Cu5Bi2 1 표면가공에서 갈라짐 발생, 평가중단
이들의 평가결과로부터 Bi가 첨가되어 있지 않거나, 또는 본 발명의 Bi 함유량보다 적은 비교예 1 내지 4 및 본 발명의 Bi 함유량보다 많은 비교예 6에서는, 가공 후에 모두 표면조도(Ra)가 1.0㎛ 이상, 표면조도(Rz)가 10.1㎛ 이상으로 큰 것에 대하여, Bi를 유효한 함유량으로 첨가하고 있는 본 발명의 실시에 1 내지 18에서는, 모두 가공 후의 칩핑이 없고, 표면조도(Ra)가 0.8㎛ 이하, 표면조도(Rz)가 7.2㎛ 이하로 작아, 뛰어난 피절삭성이 얻어지고 있다. 또한, 모든 실시예가 양호한 가공을 실시할 수 있었던 것에 대하여, 본 발명의 Bi 함유량보다 적은 비교예 5, 7, 10, 12, 13 및 본 발명의 Bi 함유량보다 많은 비교예 8, 9, 11에서는, 가공 중에 깨짐이나 갈라짐이 발생하여, 목적으로 하는 스퍼터링 타겟의 가공을 할 수 없었다. 일례로서 Cu69Ga30Bi1(원자%)로 한 본 발명의 실시예 6과, Cu69 .9Ga29 .7Bi0 .01(원자%)로 한 본 발명의 비교예 5와의 가공 후에서의 타겟 표면의 사진을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 조직관찰 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 18은 모두 개재 Bi상의 개수가 6 이상으로, 조직 중에 분산되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 일례로서 Cu69Ga30Bi1(원자%)로 한 본 발명의 실시예 6에 대하여, EPMA에 의한 원소분포 맵핑화상을 도 3에 나타낸다. 이러한 EPMA의 화상은, 모두 원래 화상이 컬러 화상이지만, 그레이 스케일에 의한 흑백화상으로 변환하여 기재하고 있어, 명도가 높을수록 함유량이 높은 경향이 있다.
그리고, 본 발명의 실시예의 스퍼터링 타겟은, 모두 95% 이상의 고밀도가 얻어지고 있다.
한편, 본 발명의 기술범위는 상기 실시형태 및 상기 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 추가할 수 있다.

Claims (10)

  1. 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여 Ga:15~40원자%, Bi:0.1~5원자%를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분조성을 가지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cu-Ga 합금을 포함하는 합금상의 결정입자 내 또는 입자경계에, Bi 단체 또는 Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물의 적어도 한쪽을 함유하는 Bi 함유상을 가지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물이, Cu5Bi2를 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제 2 항에 있어서,
    스퍼터링 타겟 구성 중의 Bi 함유상의 평균 입자직경이 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  5. 제 3 항에 있어서,
    스퍼터링 타겟 구성 중의 Bi 함유상의 평균 입자직경이 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Cu-Ga 합금을 포함하는 합금상 및 Bi 단체 또는 Bi를 10원자% 이상 포함하는 금속간 화합물의 적어도 한쪽을 함유하는 Bi 함유상의 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  7. 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소에 대하여, Ga:15~40원자%, Bi:0.1~5원자%를 함유하는 동시에, Na 화합물을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분조성을 가지며,
    상기 Na 화합물이, NaF 화합물, Na2S 화합물 또는 Na2Se 화합물이고, 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속원소(Se를 제외)에 대하여, Na가 0.05~15원자% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서,
    적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금을 1050℃ 이상에서 용해하고, 잉곳을 제조하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서,
    적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금의 분말로 한 원료분말을 제조하는 공정과,
    상기 원료분말을 진공, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열간가공하는 공정을 가지고,
    상기 원료분말에 포함되는 Ga가, CuGa 합금 또는 GaBi 합금으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법.
  10. 제 7 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서,
    적어도 Cu, Ga 및 Bi의 각 원소를 단체 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 합금의 금속분말로 하고, 상기 금속분말에 NaF 분말, Na2S 분말 또는 Na2Se 분말을 혼합하여 원료분말을 제조하는 공정과,
    상기 원료분말을 진공, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열간가공하는 공정을 가지고,
    상기 원료분말에 포함되는 Ga가, CuGa 합금 또는 GaBi 합금으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법.
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