TWI617680B - Cu-Ga alloy sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其Ga為22at%以上且29at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，且係經熔解、鑄造而成者，其特徵在於：具有為Cu與Ga之金屬間化合物層的共析組織，該共析組織係由ζ相與γ相之混合相構成，於將該γ相之直徑設為D μm，將Ga濃度設為C at%之情形時，滿足關係式D≦7×C-150。鑄造組織之濺鍍靶與燒結體靶相比，具有可減少氧氣等氣體成分之優點。藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶以固定之冷卻速度以上之凝固條件連續地固化，可獲得使氧氣減少且使偏析相分散之良質之鑄造組織之靶。

Description

Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種使用於形成作為薄膜太陽電池層之光吸收層的Cu-In-Ga-Se(以下記載為CIGS)四元系合金薄膜時之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
近年來，作為薄膜系太陽電池，高效率之CIGS系太陽電池之量產不斷進展，作為其光吸收層製造方法，已知有蒸鍍法與硒化法。以蒸鍍法製造之太陽電池雖具有高轉換效率之優點，但卻具有低成膜速度、高成本、低生產性之缺點，硒化法較適合產業之大量生產。
硒化法之概要製程如下所述。首先，於鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，將Cu-Ga層與In層濺鍍成膜於其上後，藉由氫化硒氣體中之高溫處理而形成CIGS層。於利用該硒化法進行之CIGS層形成製程中之Cu-Ga層之濺鍍成膜時，使用Cu-Ga靶。
各種製造條件或構成材料之特性等會對CIGS系太陽電池之轉換效率造成影響，CIGS膜之特性亦會造成重大影響。
作為Cu-Ga靶之製造方法，有熔解法與粉末法。一般而言，以熔解法製造之Cu-Ga靶之雜質污染相對較少，但缺點亦多。例如，由於無法增大冷卻速度，故而組成偏析大，藉由濺鍍法而製作之膜之組成會逐漸變化。
又，於熔液冷卻時之最終階段容易產生縮孔，縮孔周邊部分 之特性亦差，自加工成特定形狀之情況等而言，由於無法使用，故而產率差。於與利用熔解法製造之Cu-Ga靶相關之先前文獻(專利文獻1)中，雖記載有未觀察到組成偏析之內容，但完全未揭示分析結果等。又，實施例中僅有Ga濃度30重量%之結果，完全不存在與其以下之Ga低濃度區域之組織或偏析等特性相關之描述。
另一方面，以粉末法製作之靶一般存在燒結密度低、雜質濃度較高等問題。於與Cu-Ga靶相關之專利文獻2中雖然記載有燒結體靶，但其中有於切割靶時容易產生破裂或缺損之與脆性相關之先前技術說明，欲解決該問題，而製造兩種粉末，將其混合而燒結。而且，兩種粉末之一者係提高Ga含量之粉末，另一者係減少Ga含量之粉末，形成以晶界相包圍之二相共存組織。
由於該步驟係製造兩種粉末者，因此步驟複雜，又，金屬粉末之氧濃度變高，無法期待燒結體之相對密度提高。密度低、氧濃度高之靶當然會有異常放電或粒子(particle)產生，若於濺鍍膜表面存在粒子等異形物，則亦會對其後之CIGS膜特性造成不良影響，可能有最終導致CIGS太陽電池之轉換效率大幅降低之虞。
藉由粉末法製作之Cu-Ga濺鍍靶的大問題在於：步驟複雜，所製作之燒結體之品質未必良好，生產成本增大之重大缺點。就該方面而言，較理想為熔解、鑄造法，但如上所述般於製造方面存在問題，靶自身之品質亦無法提高。
作為先前技術，例如有專利文獻3。於此情形時，記載有藉由連續鑄造添加有高純度銅與0.04~0.15重量%之微量鈦或0.014~0.15wt%之鋅的銅合金，而將其加工成靶之技術。
此種合金中，由於添加元素之量為微量，因此無法應用於製造添加元素量較多之合金。
專利文獻4中，揭示有同樣地以不存在鑄造缺陷之方式將高純度銅連續鑄造成棒狀，對其進行壓延而加工成濺鍍靶之技術。其係以純金屬之操作，無法應用於製造添加元素量較多之合金。
專利文獻5中，記載有於鋁中添加0.1~3.0重量%之選自Ag、Au等24個元素之材料而連續鑄造，從而製造經單晶化之濺鍍靶之內容。其亦同樣地，因合金中添加元素之量為微量，因此無法應用於製造添加元素量較多之合金。
關於上述專利文獻3~5，雖然揭示有使用連續鑄造法而製造之例，但任一者均為純金屬或添加於微量元素添加合金之材料中者，可以說並非能夠解決添加元素量較多而容易產生金屬間化合物偏析之Cu-Ga合金靶之製造中所存在之問題的揭示。
[專利文獻1]日本特開2000-73163號公報
[專利文獻2]日本特開2008-138232號公報
[專利文獻3]日本特開平5-311424號公報
[專利文獻4]日本特開2005-330591號公報
[專利文獻5]日本特開平7-300667號公報
[專利文獻6]日本特開2012-17481號公報
於含有22%以上之Ga之Cu-Ga合金中容易產生金屬間化合物之偏析，於通常之熔解法中不易使偏析微細且均勻地分散。另一方面，鑄造組織之濺鍍靶相較於燒結體靶，具有可減少氧等氣體成分之優點。本發明之課題在於，藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶於固定之冷卻速度的凝固條件下連續地固化，而獲得使氧減少且使偏析相分散之良質鑄造組織之 靶。
為解決上述問題，本發明人等進行潛心研究之結果發現，藉由調整成分組成及連續鑄造法，可獲得使氧減少並使γ相微細且均勻地分散於成為母相之金屬間化合物的ζ相中之CuGa合金濺鍍靶，從而完成了本發明。
根據上述見解，本發明提供如下發明。
1)一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其Ga為22at%以上且29at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，且係經熔解、鑄造而成者，其特徵在於：具有為Cu與Ga之金屬間化合物層的共析組織(惟，不包括存在有層狀組織(lamellar structure)的組織)，該共析組織係由ζ相與γ相之混合相構成，於將該γ相之直徑設為D μm，將Ga濃度設為C at%之情形時，滿足關係式D≦7×C-150。
2)如上述1)之Cu-Ga合金濺鍍靶，其含氧量在100wtppm以下。
3)如上述1)或2)之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，作為雜質之Fe、Ni、Ag及P的含量分別在10wtppm以下。
又，本發明提供如下發明。
4)一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備有水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成的鑄造體，進一步對其進行機械加工而製造Cu-Ga合金靶，其特徵在於：將自上述鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制在200~1000℃/min。
5)如上述4)之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，將拉抽速度設為30mm/min~150mm/min而進行製造。
6)如上述4)或5)之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，使用橫型或縱型連續鑄造法進行製造。
7)如上述4)至6)中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，藉由將自上述鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制為200~1000℃/min，而調整鑄造時形成之γ相與ζ相的量及濃度。
根據本發明，與燒結體靶相比，具有可減少氧等氣體成分之大優點，且具有如下效果：藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶於固定之冷卻速度之凝固條件下連續地固化，可獲得使氧減少且使γ相微細且均勻地分散於成為母相之金屬間化合物的ζ相中之良質鑄造組織之靶。
如此，藉由使用具有氧少、偏析經分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，具有如下效果：可獲得粒子之產生少且均質之Cu-Ga系合金膜，且可大幅降低Cu-Ga合金靶之製造成本。
由於可自此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故而具有如下優異之效果：抑制CIGS太陽電池之轉換效率之降低，並且可製作低成本之CIGS系太陽電池。
圖1係表示將實施例3之靶研磨面以經稀釋之硝酸溶液進行蝕刻而成之表面之電子顯微鏡(SEM)照片的圖。
圖2係表示將實施例5之靶研磨面以經稀釋之硝酸溶液進行蝕刻而成之表面之電子顯微鏡(SEM)照片的圖。
圖3係表示將比較例2之靶研磨面以經稀釋之硝酸溶液進行蝕刻而成之表面之電子顯微鏡(SEM)照片的圖。
圖4係表示將比較例3之靶研磨面以經稀釋之硝酸溶液進行蝕刻而成之表面之電子顯微鏡(SEM)照片的圖。
圖5係表示將比較例5之靶研磨面以經稀釋之硝酸溶液進行蝕刻而成 之表面之電子顯微鏡(SEM)照片的圖。
圖6係表示將比較例6之靶研磨面以經稀釋之硝酸溶液進行蝕刻而成之表面之電子顯微鏡(SEM)照片的圖。
圖7係表示實施例4(左上圖)與實施例6(左下圖)及比較例3(右上圖)與比較例6(右下圖)之靶研磨面之FE-EPMA面分析結果的圖。
圖8係表示以X射線繞射法分析實施例3(上圖)及實施例6(下圖)之靶表面之結果的圖。
本案發明之Cu-Ga合金濺鍍靶係Ga為22at%以上且29at%以下、剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成之經熔解、鑄造的Cu-Ga合金濺鍍靶。
通常，燒結品之目標在於使相對密度為95%以上。其原因為，若相對密度低，則於濺鍍中之內部空孔露出時因以空孔周邊為起點之飛濺或異常放電所導致之膜上產生粒子或表面凹凸化的進展會於早期進行，容易引起以表面突起(nodule)為起點之異常放電等。鑄造品幾乎可達成相對密度100%，其結果，具有可抑制濺鍍之差異之粒子產生的效果。其可以說是鑄造品之一大優點。
Ga之含量係根據製造CIGS系太陽電池時所必需之形成Cu-Ga合金濺鍍膜之要求而設為必需者，本發明Cu-Ga合金濺鍍靶係Ga為22at%以上且29at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的經熔解、鑄造之Cu-Ga合金濺鍍靶。
若Ga未達22%，則由α相或由α相與ζ相構成的樹枝狀(dendrite)組織會形成，又，若Ga超過29%，則由γ相單相構成之組織會形成，而無法得到所欲之組織。因此，將Ga含量設為22at%以上且29at%以下。
而且，本發明之經熔解、鑄造之Cu-Ga合金濺鍍靶具有為Cu與Ga之金屬間化合物層的共析組織，該共析組織係由ζ相與γ相之混合相構成。然而，於上述共析組織中，並不包括存在有層狀組織(lamellar structure)之組織。所謂層狀組織，係指如後述之比較例2(圖3)所示般之兩個相(γ相與ζ相)以數微米之間隔交叉存在成薄板狀或橢圓狀的組織。若部分存在此種組織，則由於與周邊組織的狀態不同，故於異常放電等之濺鍍時會產生不良情形，因此不佳。本發明中，特別將滿足「於將γ相(圖3之可見到凹下去的部分)之短邊設為a、長邊設為b時，a/b≦0.3以下」者定義為層狀組織。
又，γ相其特徵在於：微細且均勻地分散於成為母相的金屬間化合物之ζ相中，且此γ相之大小滿足於將該γ相之直徑設為D(μm)，將Ga濃度設為C(at%)之情形時，D≦7×C-150此關係式。
關於該γ相，於利用XRD繞射法對由ζ相與γ相構成一事進行確認後，γ相之Ga濃度比ζ相之Ga濃度高，因此將FE-EPMA之Ga濃度較高的部份(顏色較深之部份)認定為γ相。然後，γ相之徑可由下述方法算出：隨機地自SEM照片(倍率：1000倍)選取複數個(30個左右)γ相，取其徑(直徑)的平均。又，γ相除了球狀以外，亦以橢圓形之型態存在，於此情形時，可將短邊與長邊之平均值設為γ相之徑(直徑)。
經熔解、鑄造而得的Cu-Ga合金，根據其冷卻速度等凝固條件，所獲得之組織有所不同。例如，於專利文獻6中記載有由作為母相之β相與γ相之混合相構成的共析組織。然而，此β相係於約600℃以上的高溫區域中穩定之相，若不以高速急冷進行鑄造則於室溫中不會存在，因此於如本案發明之凝固條件中，β相不會析出。
因此，微細且均勻地分散之γ相對於膜之形成極為有效。γ相會因冷卻速度而受到影響，若冷卻速度快，則微細之γ相急速成長。此 γ相可稱之為偏析相，然而為了使上述γ相微細且均勻地分散，係以固定之冷卻速度之凝固條件使其連續地固化。此係本案發明之大特徵之一。若觀察濺鍍靶之整體組織，則可知無大的偏析，為均勻之組織。
Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備有水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成之鑄造體，進而對其進行機械加工而製造Cu-Ga合金靶，較佳為將自上述鑄造體之熔點至達到300℃之凝固速度控制為200~1000℃/min。藉此，可製造上述靶。
上述鑄造體可藉由鑄模而製造成板狀，然而，藉由使用具備核心(core)之鑄模，亦可製造圓筒狀之鑄造體。再者，本發明中，並不限定製造之鑄造體的形狀。
進而，作為Cu-Ga合金濺鍍靶之製造效率且有效之方法，較理想為將拉抽速度設為30mm/min~150mm/min。又，此種連續之鑄造方法較有效的是使用連續鑄造法進行製造。
如此，藉由將自上述鑄造體之熔點至達到300℃之凝固速度控制為200~1000℃/min，可容易地調整鑄造時形成之ζ相與γ相之混合相的量及濃度。
本案發明之Cu-Ga合金濺鍍靶可使含氧量為100wtppm以下，更佳為50wtppm以下，其可藉由採用Cu-Ga合金熔液之脫氣與鑄造階段中防止大氣混入之對策(例如與鑄模、耐火材料之密封材料之選擇及該密封部分之氬氣或氮氣之導入)而達成。
此係與上述同樣地為了提高CIGS系太陽電池之特性的較佳要件。又，藉此具有如下效果：可抑制濺鍍時粒子之產生，可減少濺鍍膜中之氧，又，可抑制因內部氧化所致之氧化物或次氧化物之形成。
本案發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，可將作為雜質之Fe、Ni、 Ag及P的含量分別設為10wtppm以下。由於此等雜質元素(特別是Fe及Ni)會使CIGS系太陽電池的特性惡化，因此降低至10wtppm以下極為有效。此等雜質元素會於原料中含有，或是於各製造步驟混入，但可藉由連續鑄造法將此等雜質之含量抑制為較低(帶域熔化法)。Ag係特別是原料Cu所引起以數十wtppm級別混入的元素，可藉由上述連續鑄造法來使其在10wtppm以下。
於製造Cu-Ga合金濺鍍靶時，可對自鑄模抽出之鑄造體進行機械加工及表面研磨，從而精加工成靶。機械加工或表面研磨可使用公知的技術，該條件並無特別限制。
於由Cu-Ga系合金膜構成之光吸收層及CIGS系太陽電池之製作中，組成之偏差會大幅改變光吸收層及CIGS系太陽電池之特性，但於使用本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶而成膜之情形時，完全未觀察到此種組成偏差。與燒結品相比，此為鑄造品之一大優點。
[實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。再者，本實施例僅為一例示，並非限制於該例示。即，於本發明之技術思想之範圍內，包含所有可自說明書整體理解之發明及實施例以外之態樣或變形。
(實施例1)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成22at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿(dummy bar)與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至990℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為30mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為200℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻，然後利用顯微鏡觀察其表面。其結果，Ga濃度高之γ相(偏析相、異相)微細且均勻地分散於Cu中固溶有Ga之ζ相中，此γ相之尺寸為3μm，滿足D=7×C-150之關係式。氧濃度未達10wtppm。又，雜質含量為P：1.5wtppm、Fe：2.4wtppm、Ni：1.1wtppm、Ag：7wtppm。藉由使用如上述般氧量、雜質含量少，且具有γ相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，可得到顆粒產生少且均質之Cu-Ga系合金膜。又，由於利用X射線繞射法進行觀察的結果僅觀察到ζ相與γ相之波峰，因此確認到此鑄造組織僅由此2相構成。
(實施例2)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成22at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至990℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為90mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為600℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻，然後利用顯微鏡觀察其表面。其結果，Ga濃度高之γ相(偏析相、異相)微細且均勻地分散於Cu中固溶有Ga之ζ相中，此γ相之尺寸為2μm，滿足D=7×C-150之關係式。氧濃度為10wtppm。又，雜質含量為P：1.3wtppm、Fe：2.1wtppm、Ni：0.9wtppm、Ag：5.8wtppm。
藉由使用如上述般氧量、雜質含量少，且具有γ相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，可得到顆粒產生少且均質之Cu-Ga系合金膜。
又，由於利用X射線繞射法進行觀察的結果僅觀察到ζ相與γ相之波峰，因此確認到此鑄造組織僅由此2相構成。
(實施例3)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成25at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至990℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為30mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為200℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示於圖1。其結果，Ga濃度高之γ相(偏析相、異相)微細且均勻地分散於Cu中固溶有Ga之ζ相中，此γ相之尺寸為11μm，滿足D=7×C-150之關係式。氧濃度為20wtppm。又，雜質含量為P：1.4wtppm、Fe：1.5wtppm、Ni：0.7wtppm、Ag：4.3wtppm。
藉由使用如上述般氧量、雜質含量少，且具有γ相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，可得到顆粒產生少且均質之Cu-Ga系合金膜。
又，如圖11所示，由於利用X射線繞射法進行觀察的結果僅觀察到ζ相與γ相之波峰，因此確認到此鑄造組織僅由此2相構成。
(實施例4)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成25at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至990℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為90mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為600℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻，然後觀察其表面。將FE-EPMA之面分析結果示於圖7(左上圖)。其結果，Ga濃度高之γ相(偏析相、異相)微細且均勻地分散於Cu中固溶有Ga之ζ相中，此γ相之尺寸為8μm，滿足D=7×C-150之關係式。氧濃度為10wtppm。又，雜質含量為P：0.8wtppm、Fe：3.2wtppm、Ni：1.4wtppm、Ag：6.7wtppm。
藉由使用如上述般氧量、雜質含量少，且具有γ相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，可得到顆粒產生少且均質之Cu-Ga系合金膜。
(實施例5)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成29at%之組成比的Ga(純度： 4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至970℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為30mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為200℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示於圖2。其結果，Ga濃度高之γ相(偏析相、異相)微細且均勻地分散於Cu中固溶有Ga之ζ相中，此γ相之尺寸為46μm，滿足D=7×C-150之關係式。氧濃度為10wtppm。又，雜質含量為P：0.6wtppm、Fe：4.7wtppm、Ni：1.5wtppm、Ag：7.4wtppm。
藉由使用如上述般氧量、雜質含量少，且具有γ相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，可得到顆粒產生少且均質之Cu-Ga系合金膜。
(實施例6)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成29at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至970℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為90mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為600℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻，然後觀察其表面。將FE-EPMA之面分析結果示於圖6(左下圖)。其結果，Ga濃度高之γ相(偏析相、異相)微細且均勻地分散於Cu中固溶有Ga之ζ相中，此γ相之尺寸為43μm，滿足D=7×C-150之關係式。氧濃度為20wtppm。又，雜質含量為P：0.9wtppm、Fe：3.3wtppm、Ni：1.1wtppm、Ag：5.4wtppm。
藉由使用如上述般氧量、雜質含量少，且具有γ相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，可得到顆粒產生少且均質之Cu-Ga系合金膜。
又，如圖8所示，由於利用X射線繞射法進行觀察的結果僅觀察到ζ相與γ相之波峰，因此確認到此鑄造組織僅由此2相構成。
(比較例1)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成25at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料5kg投入φ 200之碳製坩堝，將坩堝內設為Ar氣環境，於1100℃加熱2小時而熔解。又，此時，將升溫速度設為10℃/min。接著， 於1100℃~200℃將冷卻速度設為約10℃/min，於坩堝內自然冷卻從而使已熔解之金屬凝固。
將所得之鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻，然後觀察其表面。其結果，於ζ相中析出之γ相(偏析相、異相)之尺寸成為8μm，不滿足D=7×C-150之關係式。再者，氧濃度超過20wtppm，雜質含量為P：6wtppm、Fe：10wtppm、Ni：2.2wtppm、Ag：10wtppm。
若如上述般使用存在有大的γ相(偏析相)之Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，則顆粒之產生會增加，無法獲得均質之Cu-Ga系合金膜。
(比較例2)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成25at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至990℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為20mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為130℃/min之冷卻速度。
將該鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示於圖 5。其結果如圖5所示，表現兩個相(γ相與ζ相)以數微米之間隔交叉存在成薄板狀或橢圓狀的層狀組織(lamellar structure)，γ相並未均勻且微細地分散。再者，氧濃度為20wtppm，雜質含量為P：1.4wtppm、Fe：2.2wtppm、Ni：1wtppm、Ag：5.9wtppm。
若使用部份存在有上述層狀組織之鑄造組織的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，則顆粒之產生會增加，無法獲得良好之Cu-Ga系合金膜。
(比較例3)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成25at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料5kg投入φ 200之碳製坩堝，將坩堝內設為Ar氣環境，於1100℃加熱2小時而熔解。又，此時，將升溫速度設為10℃/min。接著，於1100℃~200℃將冷卻速度設為約10℃/min，於坩堝內自然冷卻從而使已熔解之金屬凝固。
將所得之鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示於圖6，將FE-EPMA之面分析結果示於圖10(右上圖)。其結果，於ζ相中析出之γ相(偏析相、異相)之尺寸成為43μm，不滿足D=7×C-150之關係式。又，氧濃度提高為40wtppm。再者，雜質含量為P：4wtppm、Fe：8.2wtppm、Ni：1.3wtppm、Ag：9wtppm。
若使用如上述般存在有大的γ相(偏析相)之Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，則顆粒之產生會增加，無法獲得均質之Cu-Ga系合金膜。
(比較例4)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成29at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃而熔解。
將此熔解品以水霧化來製作粒徑未達90μm之Cu-Ga合金粉末。將以 此方式製得之Cu-Ga合金粉末以600℃、2小時、面壓250kgf/cm2來進行熱壓燒結。
將所得之燒結片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示於圖7。其結果，γ相之尺寸成為10μm，為微細，但含氧量提高至320wtppm。又，雜質含量提高為P：15wtppm、Fe：30wtppm、Ni：3.8wtppm、Ag：13wtppm。
若使用如上述般含氧量、雜質含量高之Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，則顆粒之產生會增加，無法獲得良好之Cu-Ga系合金膜。
(比較例5)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成29at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料20kg投入碳製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140mm×400mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65mmw×12mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至970℃(比熔點高約100℃之溫度)，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。由於在鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出已凝固之鑄造片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為20mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦會上升。其結果，成為130℃/min之冷卻速度。
將所得之鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示 於圖8。其結果，於ζ相中析出之γ相之尺寸成為67μm，不滿足D=7×C-150之關係式，且γ相之尺寸不均一。再者，氧濃度為20wtppm，雜質含量為P：0.6wtppm、Fe：4.5wtppm、Ni：1.3wtppm、Ag：7.2wtppm。
若使用如上述之存在有不均一之γ相的Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，則顆粒之產生會增加，無法獲得良好之Cu-Ga系合金膜。
(比較例6)
將由銅(Cu：純度4N)與Ga濃度調整成29at%之組成比的Ga(純度：4N)構成之原料5kg投入φ 200之碳製坩堝，將坩堝內設為Ar氣環境，於1100℃加熱2小時而熔解。又，此時，將升溫速度設為10℃/min。接著，於1100℃~200℃將冷卻速度設為約10℃/min，於坩堝內自然冷卻從而使已熔解之金屬凝固。
將所得之鑄造片機械加工成靶形狀，進一步進行研磨，將使用以水稀釋2倍之硝酸溶液對該研磨面進行蝕刻後之表面的顯微鏡照片示於圖9，將FE-EPMA之面分析結果示於圖10(右下圖)。其結果，於ζ相中析出之γ相(偏析相、異相)之尺寸超過100μm，不滿足D=7×C-150之關係式。又，氧濃度提高為70wtppm。再者，雜質含量為P：7wtppm、Fe：9.5wtppm、Ni：2.1wtppm、Ag：8wtppm。
若使用如上述般存在有極為粗大的γ相(偏析相)之Cu-Ga合金靶來進行濺鍍，則顆粒之產生會增加，無法獲得均質之Cu-Ga系合金膜。
[產業上之可利用性]
根據本發明，與燒結體靶相比，具有可減少氧等氣體成分之較大優點，藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶於固定之冷卻速度之凝固條件下連續地固化，而具有如下效果：可獲得使氧減少且使γ相微細且均勻地分散於成為母相之金屬間化合物的ζ相中之良質鑄造組織之靶。
如此，藉由使用具有氧少、偏析經分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進 行濺鍍，具有如下效果：可獲得粒子之產生少且均質之Cu-Ga系合金膜，且可大幅降低Cu-Ga合金靶之製造成本。
由於可自此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故而對用以抑制CIGS太陽電池之轉換效率降低的太陽電池有用。

Claims (5)

  1. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備有水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成的鑄造體，進一步對其進行機械加工而製造Cu-Ga合金靶，其特徵在於：將自該鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制在200~1000℃/min。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，將拉抽速度設為30mm/min~150mm/min而進行製造。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，使用橫型或縱型連續鑄造法進行製造。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，藉由將自該鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制在200~1000℃/min，而調整鑄造時形成之γ相與ζ相的量及濃度。
  5. 如申請專利範圍第3項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，藉由將自該鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制在200~1000℃/min，而調整鑄造時形成之γ相與ζ相的量及濃度。
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