JP2005330591A - スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】
耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、上記基体金属の溶解と鋳造を行う。得られた鋳塊に機械加工と中間焼鈍を行い、その後有機洗浄とエッチングを行ってスパッタリングターゲットを得る。
【選択図】図１

Description

銅を主成分とするスパッタリングターゲット、及び銅を主成分とするスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有する半導体素子に関する。

近年のＬＳＩ製作技術の進歩はめざましく、配線幅の微細化の実現によってＬＳＩから超ＬＳＩへ、さらに超々ＬＳＩへと急速に発展して、高集積化のために配線幅の微細化が進んでいる。６４メガビット以上のＤＲＡＭ等の、線幅０．３μｍ以下の微細加工を必要とする次世代ＬＳＩの配線材料として、とりわけ銅（Ｃｕ）が有力視されている。

従来より、シリコン基板上に形成される超ＬＳＩの配線材料としては、電気抵抗が低くＳｉとの密着性が高いＡｌ合金が広く利用されているが、ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に伴いエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションに起因した断線による素子の信頼性の低下が問題となっている。

このようなＡｌ合金に代わる配線材料として銅が検討されており、銅はＡｌに比べて電気抵抗が３分の２と低いため電流密度が大きくできることと，融点が４００゜Ｃ以上高いことから、超ＬＳＩ用内部配線として使用する薄膜を形成した場合には、エレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションにも強い配線材料になるために、有力視されている。

従来技術においては、銅配線を形成する際に有機金属銅や電気銅あるいは無酸素銅より作られたスパッタリングターゲットが使用されてきた。しかしこれらのスパッタリングターゲットの純度は９９．９９重量％程度であったために、得られる薄膜の純度も同程度になっていた。このような低純度の配線材料を用いたものは銅のメリットである耐エレクトロマイグレーション性やストレスマイグレーション性が失われるので、耐腐食性の低さが問題となり実用化にいたることができなかった。

特許文献１には、アルミニウムやアルミニウム合金線に比べて銅配線が耐酸化性に劣ることや、この問題点の解決策として、銅にＴｉ、Ｚｎを微量元素として添加することが記載されている。しかしながらこの技術においては、添加金属を均一に分散させることが必要であり、そのために例えば純度９９．９９９９重量％の銅にＴｉを添加したスパッタリングターゲットを作成する場合では、鋳塊を急冷して添加元素の析出を防止しなければならない。このためには急冷可能な連続鋳造装置等を必要とする。またＴｉの純度が９９．９９重量％と低いために意図しない不純物の混入を招き、薄膜の特性制御が難しいという問題があった。

超ＬＳＩ配線に使用される銅配線材料には極めて高い純度が要求される。例えば、特許文献２には、銅を配線に用いる場合、不純物としてナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が存在するとフラットバンド電圧やしきい値電圧を変化させＭＯＳ特性の不安定さの原因となり、酸化膜耐圧劣化の原因となることや、鉄、ニッケルのような重金属は微少欠陥を生じ、ステンレスが触れた箇所には酸化によりウエハー欠陥を生じるという問題があることからｐｐｔレベルまで不純物を低減する技術についての記載がある。

こうした不純物の影響を極力避けるため、従来から電解精製法やゾーン精製法を用いて精製した銅を用いたスパッタリングターゲットが成膜材料として検討されてきた。これらの材料において、問題とされる不純物は主として金属成分であり、高純度の銅を得るために、例えばＡｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ等を極力低減することが研究されてきた。過去例では不純物としてガス成分を検討したものは非常に少なかった。
特開平５−３１１４２４号公報 特開平８−８１７１９号公報

成膜配線の銅中にガス状、分子状、あるいは化合物として存在するガス成分、すなわち、酸素、水素、硫黄等のガス成分元素が存在した場合、ガス成分は、ＬＳＩのパッケージ部の外部より侵入してくる水分等との反応により、腐食の原因となる。また成膜中に放出される微量な酸素は、膜を酸化させ抵抗率を上昇させると共に、酸化による腐食発生の原因となる。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、スパッタリング法によって銅をスパッタリングターゲットとして配線を形成する場合、耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れたスパッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲットにより配線された銅配線を持つ半導体素子及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

第１の手段は、銅を主成分とするスパッタリングターゲットであって、０．００１重量ｐｐｍ以上、０．０３重量ｐｐｍ以下の酸素（Ｏ）を含有することを特徴とする。

第２の手段は、銅を主成分とするスパッタリングターゲットであって、０．００１重量ｐｐｍ以上、０．０５重量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）を含有することを特徴とする。

第３の手段のスパッタリングターゲットは、第１及び第２の手段の双方の特徴を同時に兼ね備えたことを特徴とする。

第４の手段は、第１〜第３の手段の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、銅材を真空中又は不活性ガス中で溶解して鋳造した鋳塊を加工して製造されたことを特徴とする。

第５の手段は、第４の手段に記載のスパッタリングターゲットにおいて、上記銅材が、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅からなることを特徴とする。

第６の手段の半導体素子は、第１〜第５の手段の何れかに記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする。

第７の手段は、銅を主成分とするスパッタリングターゲットの製造方法であって、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、上記基体金属を溶解する溶解工程と、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、溶解した上記基体金属を凝固させる凝固工程とを有することを特徴とする。

以上説明したように本発明によれば、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、基体金属を溶解して鋳造することによって、耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れたスパッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲットにより配線された銅配線を持つ半導体素子を得ることができる。

発明者らの研究により、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基体金属として酸素濃度を０．０１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で溶解、鋳造された鋳塊からスパッタリングターゲットを作成することで、スパッタリングターゲットに含まれるガス成分を低減させることができ、ガス成分は、酸素（Ｏ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．０３重量ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．０５重量ｐｐｍ以下、水素が１重量ｐｐｍ未満となることが分かった。このスパッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲットにより成膜された銅配線を用いることで、耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れた銅薄膜配線を得ることができた。

スパッタリングターゲットは以下に示す方法により作成する。

銅はガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上のものを用いる。この理由はこの純度より低いものを用いると、微量不純物が作用して所定の効果が得られなくなるからである。また、これらに微量不純物として含まれるものは溶解以降の処理では除去することができないからである。

上記純度についてガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除くのは、通常の純度を示すファイブナインすなわち９９．９９９重量％やシックスナイン９９．９９９９重量％と表示される純度には、金属中に含有されるガス成分、例えばＯであれば酸素ガス、酸化物を構成するＯ分、Ｃであれば炭化物、ガス、炭化水素、ＳであればＳ硫化物、亜硫酸過物、ガス、Ｈであれば水、ガス、アンモニアガス、水素化物等が挙げられるがこれらのガス成分は通常分析されず、金属成分の分析結果から純度が表示されるため、実際の純度は不明となっている。従って、本明細書においては、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度で表すことにした。

例えば、銅の溶解・鋳造においては特開平５−３１１４２４号に記載の連続鋳造方法が利用できるが、溶解を単独で行ってから鋳造を後で行うバッチ方式を用いてもよく、溶解時の不純物の混入を避けるために不純物の混入対策を講じた溶解炉や鋳造炉であれば使用できる。

溶解の雰囲気としては不活性ガス中もしくは真空中とする。これは銅中に存在する微量不純物の一部が揮発除去できること、また大気中で溶解した場合、雰囲気中の酸素や水分と反応して銅の酸化物が生成したり、水素ガスを吸収して銅を汚染するためである。

鋳造中にも溶解時と同様な理由で不活性ガス雰囲気もしくは真空中で行う必要がある。この雰囲気は金属が凝固・冷却するまで継続させるが、冷却は急冷や徐冷のどちらでもよいが、急冷のほうが好ましい。

なお、本実施の形態では不活性ガスとして高純度アルゴンを使用した。この高純度アルゴンには、太陽東洋酸素社製のＵグレード（６Ｎ＝９９．９９９９％、不純物０．１ｐｐｍ以下）を用いた。またアルゴン中の、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈの濃度は以下の通りである。

Ｏ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
Ｎ ＝＜ １ ｐｐｍ
Ｃ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
Ｈ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
酸素濃度が０．０１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で溶解し、鋳造された鋳塊を用いて加工する。

鋳造によって得た凝固後の鋳塊は必要に応じて圧延や鍛造・切削加工等の機械加工を実施してスパッタリングターゲットとする。

このスパッタリングターゲットを用いて薄膜形成処理を行う。

また、ガス成分の分析は高純度銅金属に通常用いられる以下の方法で行った。すなわち、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）については住友重機社製のサイクロトロンＣＹＰＲＩＳ３７０を用いて荷電粒子放射化分析法により行った。窒素（Ｎ）につてはＬＥＣＯ社製ＲＨ−１Ｅ、水素（Ｈ）についてはＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６を用いて燃焼熱伝導度法により行った。硫黄（Ｓ）については、ＶＧ社製ＶＧ９０００を用いてグロー放電質量分析法により行った。

以下に本発明に係る実施例及び比較例を図面を参照しながら詳述する。

（実施例１）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成したときの例を示すものである。

図１は、本実施例に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示したフローチャートである。

また、図３は、本実施例に用いたバッチ式鋳造炉の概略断面図である。以下の説明において図３の概略断面図を参照しながら説明する。

図３の高純度カーボン製るつぼ４１の中に、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の銅４２を約１０Ｋｇ充填した。なお、るつぼ４１はあらかじめ超高純度アルゴン雰囲気中で１５００゜Ｃで５時間カラ焼きを行ったものを使用した。

溶解室の真空排気及び高純度アルゴンガス置換を数回繰り返し、溶解室の酸素濃度が０．１容量ｐｐｍ以下になったのを確認した後、昇温・溶解を開始した。そして、原料の銅４２が完全に溶解してから、るつぼ４１の底部から徐冷して凝固させた。得られた鋳塊は直径１０ｃｍ、厚さ１４ｃｍの円筒形をしていて、鋳塊には鋳造欠陥がなく、鋳塊は単結晶に近いものであった。これを原料として鍛造により厚さ３ｃｍに加工した。この鍛造によって、鋳塊の組織が微細化してスパッタリングターゲットに適した微細多結晶になった。

次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した後、高純度アルゴン雰囲気中で１３５゜Ｃで３０分間焼鈍して加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１ｍｍ以下であった。

次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。

スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分は原料の分析値と同じであり、その分析結果を図２の表に示した。また、このときのガス不純物の分析結果も図２の表に併せて示した。

以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０^−３Ｔｏｒｒ、放電電力５００Ｗとして、Ｓｉ基板上に堆積させた。

次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０^６Ａ／ｃｍ^２、 雰囲気温度２００゜Ｃで２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は１．０％であり、その結果を図２の表に併せて示した。

（実施例２）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成したときの例を示すものである。

純度９９．９９９９９重量％の銅を用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様に行った。スパッタリングターゲットの作成方法は、実施例１と同じであるので省略する。

スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分は原料の分析値と同じであり、その分析結果を図２の表に併せて示した。また、このときのガス不純物の分析結果も図２の表に併せて示した。

以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０^−３Ｔｏｒｒ、放電電力５００Ｗとして、Ｓｉ基板上に堆積させた。

次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０^６Ａ／ｃｍ^２ 、 雰囲気温度２００゜Ｃで２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は０．５％であり、その結果を図２の表に併せて示した。

（比較例１）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成したときの例を示すものである。

なお、図３に示したバッチ式鋳造炉を用いて鋳塊を作成する方法は、原料の銅の純度以外は全て実施例１と同じであるので省略する。

以下に、鋳塊を得た後の処理を説明する。

得られた鋳塊を鍛造により厚さ３ｃｍに加工した。次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した後、高純度アルゴン雰囲気中で、３５０゜Ｃで３０分間焼鈍し加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１ｍｍ以下であった。（次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの板に加工した。）得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。

スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。このときの不純物金属とガス不純物の分析結果を図２の表に併せて示した。

以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件は実施例１と同じにし、アルゴンガス圧力３×１０^−３Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。

次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０^６Ａ／ｃｍ^２、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は３．０％であり、その結果を図２の表に併せて示した。

（その他の実施例）
本発明は上記実施例に限定される物ではなく、種々の変形を許容するものである。

上記実施例では、ガス成分を除いた純度が９９．９９９９重量％と９９．９９９９９重量％の２種の銅を使用したものを示したが、他の純度の銅を用いてもよい。

また、上記実施例では、不活性ガスとして高純度アルゴンガスを用いたものを示したが、他の不活性ガスを用いても同様に実施できる。

実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。 実施の形態に係るスパッタリングターゲットの不純物元素の分析値及び銅配線の断線不良率を表で示した図である。 実施の形態に係るバッチ式鋳造炉の概略断面図である。

Claims (5)

1. ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９ｗｔ％以上の銅材を真空中、または不活性カ゛ス中で溶解し、鋳造した多結晶銅からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記多結晶銅の結晶粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項1記載のスパッタリングターゲット。
3. 請求項１または２記載のスパッタリングターゲットであって、
   当該スパッタリングターゲットに含まれるガス成分は、酸素（Ｏ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．０３重量ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．０５重量ｐｐｍ以下、水素が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基体金属としたスパッタリングターゲットであって、
   該スパッタリングターゲットは、結晶粒径１ｍｍ以下の多結晶銅であり、
   該スパッタリングターゲットに含まれるガス成分は、酸素（Ｏ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．０３重量ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．０５重量ｐｐｍ以下、水素が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基体金属としたスパッタリングターゲットであって、
   該スパッタリングターゲットは、結晶粒径１ｍｍ以下の多結晶銅であり、
   該スパッタリングターゲットに含まれるＦｅが０．０５ｐｐｍ以下、Ａｇが０．０７ｐｐｍ以下、Ｓｉが０．２ｐｐｍ以下、Ｓｂが０．０１ｐｐｍ以下、Ｂｉが０．０１ｐｐｍ以下、Ｐｂが０．０１ｐｐｍ以下であって、Ｏが０．０３ｐｐｍ以下、Ｓが０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
   
   

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